CN113752651B - 一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料及其制备方法，所述复合材料由上至下依次包括第一硫化硅胶层、镍铬合金层、第二硫化硅胶层和玻璃纤维布层，其中第二硫化硅胶层和玻璃纤维布层之间通过胶粘剂热压粘结。与现有技术相比，本发明的复合材料具有较优良的耐高温性，另外，玻璃纤维层与硫化硅胶层之间结合的附着力明显提高，阻燃效果好，导热效果突出，并且成本低廉，具有很好的应用前景。

Description

一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅胶加热器的制备领域，特别涉及一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料及其制备方法。
背景技术
在工农业生产和一般生活中，经常有物体需要保温或加热，尤其是形状不规则的物体，而加热带和加热器是很好的选择。市场上常见的加热器根据材料不同一般分为硅胶加热器、PVC加热器和特氟龙加热器。其中，特氟龙加热器相对更耐高温，但昂贵的价格使很多用户难以承受；PVC材料价格低廉，但不耐高温，温度偏高就会导致外皮融化，而且比较多的厂家使用回收料生产，这样导致本来就不耐高温的材料更容易融化，所以PVC加热器使用风险较高；而硅胶是一种常见的耐高温绝缘材料，外皮柔软有弹性，工作温度在零下60度到200度之间，价格便宜，无法使用回收料生产，可靠性较高，因此较受欢迎。
硅胶加热器通常由硅胶材料及电加热膜元件层叠而成，在使用的过程中，由于抗张强度不够，或者是制作工艺不合格，在使用一段时间后，就会出现表层脱落、漏电或者是导热效果变差等问题，这样将会导致硅胶加热器在使用过程中存在很大的安全隐患，且其使用的时间有限，将会给使用者造成诸多的困扰，为了保证设备使用的安全性，将需要定期对其进行检测，需要耗费大量的人力和精力，因而现有的硅胶加热器并不能够真正的满足市场的需求，其技术还有待于进一步改进。
例如，公开号为CN111447697A的专利申请公开了一种硅胶加热片的制作方法：将硅胶布整卷贴合在金属片的表面上，得到贴合有硅胶布的金属片；将贴合有硅胶布的金属片放入隧道炉进行整卷热硫化，使得金属片与硅胶热固化为一体，得到一体化的贴合有硅胶布的金属片；将钢片丝印在整卷硅胶布上，并整卷烘干；对所述钢片整卷进行腐蚀加工，得到腐蚀好的加热线路半成品；将硅胶布整卷贴合在腐蚀好的加热线路半成品上，得到硅胶加热器半成品；在硅胶加热器半成品上通过激光机切割得到焊盘孔，在所述焊盘孔上镀锡，线材焊接在所述焊盘孔上，得到整卷硅胶加热器。该发明中的方法优化了硅胶加热器的生产工艺，提高了硅胶加热器的生产效率和降低了生产成本，制得的硅胶加热器加热均匀，但该方法得到的硅胶加热器抗张强度有限，在长期使用时容易因为外界力的频繁撕扯导致胶层脱落分离，导致导热和绝缘不良。
通常可通过将玻璃纤维布和硅胶层复合贴合来解决抗张强度不足的问题，玻璃纤维布是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高，作为复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料，其能够和硅胶的柔性互补增强。玻璃纤维布与硅胶层之间的粘结通常采用纯氟碳类胶粘剂，因为氟碳具有耐高温的特点，适合于硅胶加热器长时间的高温加热，但此类胶粘剂有两个难以回避的缺点：一是氟碳的原料成本高，不利于大规模推广应用；二是氟碳的表面张力低，并且与硅胶层的相容性较差，导致玻璃纤维布与硅胶层的附着力欠缺，在硅胶加热器长时间使用，尤其在高温的情况下，也无法完全避免硅胶层剥离甚至脱落的情况，造成加热效率降低的问题。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种具有成本低、耐高温、层间附着力强并且具有较高张力的用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，由上至下依次包括第一硫化硅胶层、镍铬合金层、第二硫化硅胶层和玻璃纤维布层，其中第二硫化硅胶层和玻璃纤维布层之间通过胶粘剂热压粘结。本发明所述用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料具有多层复合结构，在保持柔韧性的前提下可显著提高抗张强度，从而提高产品的稳定性和耐久性。
作为本发明的进一步方案，本发明中所述胶粘剂按照重量份数计包括以下组分：环氧树脂60-90份，聚酯改性苯基有机硅20-35份，全氟聚醚二元醇5-10份，环氧稀释剂15-25份，环氧固化剂10-20份，填料5-10份，三聚氰胺氰脲酸盐4-8份，硅烷偶联剂0.5-2份。
作为本发明的进一步方案，为了兼具耐热性、粘结性和力学强度，本发明所述胶粘剂中的环氧树脂选自芳香族环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种。具体的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种。从提升硅胶加热器的绝缘性和耐腐蚀性的角度考虑，优选使用双酚A型环氧树脂；从施工方便的角度考虑，双酚F型环氧树脂有着更低的粘度，对玻璃纤维布的浸渍性能更佳，能充分润湿浸润玻璃纤维布，增强其对相邻硅胶层的粘结性，因此更优选使用双酚F型环氧树脂；从耐候性的角度考虑，由于邻甲酚醛环氧树脂固化物交联密度大，具有优良的热稳定性、耐水性和耐腐蚀性，因此优选使用邻甲酚醛环氧树脂；另外，从力学强度的角度考虑，由于脂环族环氧树脂具有较高的抗压与抗拉强度，长期暴露在高温下仍能保持良好的力学和电性能，因此更优选使用脂环族环氧树脂。
本发明所述环氧树脂均可从常见的市售产品中进行选择，如巴陵石化的CYD-128树脂、陶氏化学的DER331树脂、壳牌公司的828XA树脂、南亚新材料有限公司的NPEL128树脂、迪爱生的850S树脂、东都化成的YD128树脂、南亚新材料有限公司的NPPN631树脂、中国石化集团巴陵石化的CYDCN-208H树脂、山东圣泉新材料有限公司的SQCN704树脂等等。
本发明使用的胶黏剂中的全氟聚醚二元醇可显著改善组分的相容性，减少胶黏剂在制备和固化过程中的相分离现象，进而改善层间附着力。作为本发明的进一步方案，本发明中所述胶粘剂中的全氟聚醚二元醇的主链聚醚结构选自全氟聚氧乙烯醚，全氟聚氧丙烯醚和聚四氟呋喃醚二醇中的一种或几种。
本发明所述全氟聚醚二元醇均可从常见的市售产品中进行选择，如Solvey公司的FOMBLIN D2、E10H等型号产品。
作为本发明的进一步方案，本发明中所述环氧稀释剂可从常见市售产品中进行选择，具体可选自缩水甘油醚型环氧稀释剂、缩水甘油酯型环氧稀释剂和脂环族环氧稀释剂中的一种或几种，本发明以501稀释剂为例进行说明，但不以此为限。业内已知的501稀释剂生产商有安徽恒远集团、南亚新材料有限公司等。
作为本发明的进一步方案，本发明中所述环氧固化剂可从常见市售产品中进行选择，具体可选自聚酰胺类环氧固化剂、酚醛胺类环氧固化剂中的一种或几种，具体型号例如三木集团的T31A等。
作为本发明的进一步方案，为本发明中所述填料优选导热填料，具体选自二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氮化硅、氮化铝或碳化硅中的一种或几种。所述导热填料可改善胶黏剂的界面相容性，并且能提高玻璃纤维布胶粘剂的机械性能和导热介电性能。
作为本发明的进一步方案，本发明中所述硅烷偶联剂可选自氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。所述硅烷偶联剂可导热填料以共价键的形式结合，有助于导热填料的分散和固定，使得玻璃纤维和胶粘剂充分粘合，不易发生分层。所述硅烷偶联剂可从常见市售产品中进行选择，如从康宁公司、南京曙光化工集团、信越集团等公司购买。
作为本发明的进一步方案，所述的聚酯改性苯基有机硅结构如下：
Figure BDA0003248042970000051
其中，a表示0-50的整数，b表示10-50的整数，c表示0-10的整数；
R1表示
Figure BDA0003248042970000052
其中，*代表基团的接入位点，m表示4-15的整数。
本发明中所述聚酯改性苯基有机硅既具有出色的耐高温性能(一般能耐300℃以上的高温)，同时也具有显著的绝缘性，同时改善了常规苯基有机硅的疏水和疏油特性，与其他树脂相容性较好，使得与玻璃纤维布的附着力增强。
进一步地，本发明所述聚酯改性苯基有机硅中，b值若低于10，则聚酯改性苯基有机硅的耐热性会收到影响，而高于50，则聚酯改性苯基有机硅会由于极性导致其与其他树脂的相容性欠缺，因此，b值需控制在合适的范围内。同样，c值对应片段作为侧链改性的部分，影响整个分子的硅含量，c值越高，树脂的相容性越好，但过高的c值会对耐热性有负面影响。另外，m值对树脂的相容性有较显著的影响。
作为本发明的进一步方案，本发明中所述的聚酯改性苯基有机硅的制备方法如下：
(1)在氮气环境、铂金催化、反应温度在60-120℃的条件下，苯基含氢硅油和乙二醇单烯丙基醚发生硅氢加成反应生成有机硅烷基醇中间体，然后在低于-0.095MPa的真空下除去过量的乙二醇单烯丙基醚；
(2)在氮气环境、反应温度在80-130℃的条件下，将有机硅烷基醇中间体与一定量的己内酯在有机金属催化剂作用下发生开环酯化反应，直至己内酯残留量＜0.5％时反应结束。
作为本发明的进一步方案，步骤(1)中所述苯基含氢硅油可以直接从市场上购买相应规格(苯基含量、氢含量和粘度)的产品，如从Corning.Co.Wacker,Co.等公司购买，也可以自制。本领域人员熟悉的是，自制方法一般为硅烷单体在酸性催化剂下的调聚平衡反应。例如一定重量比例的双端氢硅油，八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷混合后，在30-60℃的反应温度下，由硫酸、酸性白土、其他固体酸等酸性催化下，合成出苯基含氢硅油。
作为本发明的进一步方案，本发明中所述铂金催化剂选自铂、氯铂酸、三(二正丁基硫醚)·三氯合铑(Ⅲ)、二(二乙基硫醚)·二氯合铂(Ⅱ)及铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的一种或几种。
作为本发明的进一步方案，本发明中所述乙二醇单烯丙基醚可从市场常见产品中进行选自，如从湖北新景材料有限公司、邹平铭兴化工有限公司等商业订购。
作为本发明的进一步方案，步骤(2)中可通过HPLC外标方法标定反应体系中己内酯的残留量，控制己内酯＜0.5wt％作为反应终点判断标准。
作为本发明的进一步方案，步骤(2)中所述的有机金属催化剂为正丁醇锆，添加量为反应原料总质量的1.0-3.0％。
作为本发明的进一步方案，本发明所述用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤(A)：按比例称取环氧树脂、多羟基交联剂、环氧稀释剂、填料、三聚氰胺氰脲酸盐和硅烷偶联剂，加入搅拌机内进行高速分散搅拌，分散均匀后再加入环氧固化剂，继续搅拌，制得胶粘剂，备用；
步骤(B)：在玻璃纤维布的一侧涂刷上步骤(A)制备的胶粘剂，然后依次将未硫化的第二硅胶层、镍铬合金加热组件和未硫化的第一硅胶层层压延到涂刷胶粘剂的玻璃纤维布的一侧，再放入隧道炉内进行高温硫化，形成玻璃纤维布层-第二硫化硅胶层-镍铬合金层-第一硫化硅胶的复合结构。
作为本发明的进一步方案，所述压延过程中控制压延机滚轮的表面温度为5-15℃，以3-5米/分钟的速度进行压延；所述的高温硫化的温度为110-170℃。
有益效果：
本发明通过制备聚酯改性苯基有机硅提高胶黏剂在硅胶层与玻璃纤维布层之间的附着力，同时胶粘剂本身的耐热性也大有改善，避免了常见的硅胶加热器在长时间高温使用后分层剥离的隐患，另外，由该方法制备的硅胶加热器成本低，便于大规模推广应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。
实施例1
一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其制备方法如下：
步骤(A)：称取70份巴陵石化的CYD-128树脂(环氧酯0.52mol/100g)、23份聚酯改性苯基有机硅、5份Solvey公司的FOMBLIN D2，22份501环氧稀释剂、7份二氧化硅、6份三聚氰胺氰脲酸盐和1份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，加入搅拌机内进行高速分散搅拌，分散均匀后再加入15份三木集团的T31A型环氧固化剂，继续搅拌，制得胶粘剂，备用；
步骤(B)：将玻璃纤维布的一侧涂刷上步骤(A)制备的胶粘剂，然后依次将未硫化的第二硅胶层、镍铬合金加热组件和未硫化的第一硅胶层压延到涂刷胶粘剂的玻璃纤维布的一侧，再放入隧道炉内进行高温硫化，形成玻璃纤维布层-第二硫化硅胶层-镍铬合金层-第一硫化硅胶层的复合结构。所述压延的工艺条件为：对压延机滚轮进行冷却循环，控制压延机滚轮的表面温度为10℃，以3米/分钟的速度进行压延；所述的高温硫化的工艺条件为：控制隧道炉内的烘道温度为120℃。随后冷却至室温，得到用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料。
其中，聚酯改性苯基有机硅的制备方法如下：
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计和釜底通气孔的反应釜中通氮气，然后分别加入17份乙二醇单烯丙基醚和100份的平均通式为HMe2SiO(SiMe2O)5(PhSiMeO)16(HSiMeO)2SiMe2H的苯基含氢聚硅氧烷(含氢量0.14％)，加热至60℃时，分两批加入0.12份质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，升温至70℃搅拌反应3小时，然后在低于-0.095MPa的真空下除去过量的乙二醇单烯丙基醚，得到淡黄色油状物质，为有机硅烷基醇中间体；
随后维持氮气环境，向有机硅烷基醇中间体中加入101份己内酯和占原料总质量2wt％的正丁醇锆，在90℃下保温反应，采用HPLC外标法监控体系内己内酯残留量，当己内酯含量＜0.5wt％时结束反应，得到淡黄色的聚酯改性苯基有机硅，1H-NMR证实其结构如下：
Figure BDA0003248042970000081
其中，
Figure BDA0003248042970000082
实施例2
一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其制备方法如下：
步骤(A)：称取84份巴陵石化的CYD-128树脂(环氧酯0.52mol/100g)、20份聚酯改性苯基有机硅、8份Solvey公司的FOMBLIN D2，17份501环氧稀释剂、9份二氧化硅、4份三聚氰胺氰脲酸盐和0.5份氨丙基三乙氧基硅烷，加入搅拌机内进行高速分散搅拌，分散均匀后再加入12份三木集团的T31A型环氧固化剂，继续搅拌，制得胶粘剂，备用；
步骤(B)：将玻璃纤维布的一侧涂刷上步骤(A)制备的胶粘剂，然后依次将未硫化的第二硅胶层、镍铬合金加热组件和未硫化的第一硅胶层压延到涂刷胶粘剂的玻璃纤维布的一侧，再放入隧道炉内进行高温硫化，形成玻璃纤维布层-第二硫化硅胶层-镍铬合金层-第一硫化硅胶层的复合结构。所述压延的工艺条件为：对压延机滚轮进行冷却循环，控制压延机滚轮的表面温度为8℃，以3米/分钟的速度进行压延；所述的高温硫化的工艺条件为：控制隧道炉内的烘道温度为110℃。随后冷却至室温，得到用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料。
其中，聚酯改性苯基有机硅的制备方法如下：
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计和釜底通气孔的反应釜中通氮气，然后分别加入21.8份乙二醇单烯丙基醚和100份的平均通式为HMe2SiO(PhSiMeO)25(HSiMeO)5SiMe2H的苯基含氢聚硅氧烷(含氢量0.177％)，加热至60℃时，分两批加入0.12份质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，升温至85℃搅拌反应3小时，然后在低于-0.095MPa的真空下除去过量的乙二醇单烯丙基醚，得到淡黄色油状物质，为有机硅烷基醇中间体；
随后维持氮气环境，向有机硅烷基醇中间体中加入85份己内酯和占原料总质量1wt％的正丁醇锆，在110℃下保温反应，采用HPLC外标法监控体系内己内酯残留量，当己内酯含量＜0.5wt％时结束反应，得到淡黄色的聚酯改性苯基有机硅，1H-NMR证实其结构如下：
Figure BDA0003248042970000091
其中，
Figure BDA0003248042970000092
实施例3
一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其制备方法如下：
步骤(A)：称取60份南亚新材料有限公司的NPPN631树脂、30份聚酯改性苯基有机硅、5份Solvey公司的FOMBLIN D2，20份501环氧稀释剂、10份碳酸钙、7份三聚氰胺氰脲酸盐和2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入搅拌机内进行高速分散搅拌，分散均匀后再加入10份三木集团的T31A型环氧固化剂，继续搅拌，制得胶粘剂，备用；
步骤(B)：将玻璃纤维布的一侧涂刷上步骤(A)制备的胶粘剂，然后依次将未硫化的第二硅胶层、镍铬合金加热组件和未硫化的第一硅胶层压延到涂刷胶粘剂的玻璃纤维布的一侧，再放入隧道炉内进行高温硫化，形成玻璃纤维布层-第二硫化硅胶层-镍铬合金层-第一硫化硅胶层的复合结构。所述压延的工艺条件为：对压延机滚轮进行冷却循环，控制压延机滚轮的表面温度为5℃，以3米/分钟的速度进行压延；所述的高温硫化的工艺条件为：控制隧道炉内的烘道温度为150℃。随后冷却至室温，得到用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料。
其中，聚酯改性苯基有机硅的制备方法如下：
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计和釜底通气孔的反应釜中通氮气，然后分别加入13.5份乙二醇单烯丙基醚和100份的平均通式为HMe2SiO(SiMe2O)15(PhSiMeO)35(HSiMeO)5SiMe2H的苯基含氢聚硅氧烷(含氢量0.109％)，加热至60℃时，分两批加入0.12份质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，升温至95℃搅拌反应3小时，然后在低于-0.095MPa的真空下除去过量的乙二醇单烯丙基醚，得到淡黄色油状物质，为有机硅烷基醇中间体；
随后维持氮气环境，向有机硅烷基醇中间体中加入101.5份己内酯和占原料总质量2wt％的正丁醇锆，在120℃下保温反应，采用HPLC外标法监控体系内己内酯残留量，当己内酯含量＜0.5wt％时结束反应，得到淡黄色的聚酯改性苯基有机硅，1H-NMR证实其结构如下：
Figure BDA0003248042970000101
其中，
Figure BDA0003248042970000111
实施例4
一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其制备方法如下：
步骤(A)：称取90份中国石化集团巴陵石化的CYDCN-208H树脂、35份聚酯改性苯基有机硅、10份Solvey公司的E10H，20份501环氧稀释剂、5份氧化铝、8份三聚氰胺氰脲酸盐和1份γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，加入搅拌机内进行高速分散搅拌，分散均匀后再加入20份三木集团的T31A型环氧固化剂，继续搅拌，制得胶粘剂，备用；
步骤(B)：将玻璃纤维布的一侧涂刷上步骤(A)制备的胶粘剂，然后依次将未硫化的第二硅胶层、镍铬合金加热组件和未硫化的第一硅胶层压延到涂刷胶粘剂的玻璃纤维布的一侧，再放入隧道炉内进行高温硫化，形成玻璃纤维布层-第二硫化硅胶层-镍铬合金层-第一硫化硅胶层的复合结构。所述压延的工艺条件为：对压延机滚轮进行冷却循环，控制压延机滚轮的表面温度为10℃，以3米/分钟的速度进行压延；所述的高温硫化的工艺条件为：控制隧道炉内的烘道温度为150℃。随后冷却至室温，得到用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料。
其中，聚酯改性苯基有机硅的制备方法如下：
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计和釜底通气孔的反应釜中通氮气，然后分别加入25.6份乙二醇单烯丙基醚和100份的平均通式为HMe2SiO(SiMe2O)10(PhSiMeO)30(HSiMeO)10SiMe2H的苯基含氢聚硅氧烷(含氢量0.209％)，加热至50℃时，分两批加入0.14份质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，升温至110℃搅拌反应3小时，然后在低于-0.095Mpa的真空下除去过量的乙二醇单烯丙基醚，得到淡黄色油状物质，为有机硅烷基醇中间体；
随后维持氮气环境，向有机硅烷基醇中间体中加入200.5份己内酯和占原料总质量2wt％的正丁醇锆，在130℃下保温反应，采用HPLC外标法监控体系内己内酯残留量，当己内酯含量＜0.5wt％时结束反应，得到淡黄色的聚酯改性苯基有机硅，1H-NMR证实其结构如下：
Figure BDA0003248042970000121
其中，
Figure BDA0003248042970000122
实施例5
一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其制备方法如下：
步骤(A)：称取山东圣泉新材料有限公司的SQCN704树脂、30份聚酯改性苯基有机硅、8份Solvey公司的FOMBLIN D2，25份501环氧稀释剂、10份氮化硅、6份三聚氰胺氰脲酸盐和2份甲基三甲氧基硅烷，加入搅拌机内进行高速分散搅拌，分散均匀后再加入15份三木集团的T31A型环氧固化剂，继续搅拌，制得胶粘剂，备用；
步骤(B)：将玻璃纤维布的一侧涂刷上步骤(A)制备的胶粘剂，然后依次将未硫化的第二硅胶层、镍铬合金加热组件和未硫化的第一硅胶层压延到涂刷胶粘剂的玻璃纤维布的一侧，再放入隧道炉内进行高温硫化，形成玻璃纤维布层-第二硫化硅胶层-镍铬合金层-第一硫化硅胶层的复合结构。所述压延的工艺条件为：对压延机滚轮进行冷却循环，控制压延机滚轮的表面温度为10℃，以3米/分钟的速度进行压延；所述的高温硫化的工艺条件为：控制隧道炉内的烘道温度为140℃。随后冷却至室温，得到用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料。
其中，聚酯改性苯基有机硅的制备方法如下：
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计和釜底通气孔的反应釜中通氮气，然后分别加入14份乙二醇单烯丙基醚和100份的平均通式为HMe2SiO(SiMe2O)20(PhSiMeO)30(HSiMeO)5SiMe2H的苯基含氢聚硅氧烷(含氢量0.115％)，加热至55℃时，分两批加入0.14份质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，升温至100℃搅拌反应3小时，然后在低于-0.095Mpa的真空下除去过量的乙二醇单烯丙基醚，得到淡黄色油状物质，为有机硅烷基醇中间体；
随后维持氮气环境，向有机硅烷基醇中间体中加入137.5份己内酯和占原料总质量2wt％的正丁醇锆，在120℃下保温反应，采用HPLC外标法监控体系内己内酯残留量，当己内酯含量＜0.5wt％时结束反应，得到淡黄色的聚酯改性苯基有机硅，1H-NMR证实其结构如下：
Figure BDA0003248042970000131
其中，
Figure BDA0003248042970000132
实施例6
一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其制备方法如下：
步骤(A)：称取85份巴陵石化的CYD-128树脂(环氧酯0.52mol/100g)、35份聚酯改性苯基有机硅、5份Solvey公司的E10H，20份501环氧稀释剂、8份氮化铝、6份三聚氰胺氰脲酸盐和1份甲基三甲氧基硅烷，加入搅拌机内进行高速分散搅拌，分散均匀后再加入15份三木集团的T31A型环氧固化剂，继续搅拌，制得胶粘剂，备用；
步骤(B)：将玻璃纤维布的一侧涂刷上步骤(A)制备的胶粘剂，然后依次将未硫化的第二硅胶层、镍铬合金加热组件和未硫化的第一硅胶层压延到涂刷胶粘剂的玻璃纤维布的一侧，再放入隧道炉内进行高温硫化，形成玻璃纤维布层-第二硫化硅胶层-镍铬合金层-第一硫化硅胶层的复合结构。所述压延的工艺条件为：对压延机滚轮进行冷却循环，控制压延机滚轮的表面温度为15℃，以3米/分钟的速度进行压延；所述的高温硫化的工艺条件为：控制隧道炉内的烘道温度为170℃。随后冷却至室温，得到用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料。
其中，聚酯改性苯基有机硅的制备方法如下：
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计和釜底通气孔的反应釜中通氮气，然后分别加入10.6份乙二醇单烯丙基醚、100份的平均通式为HMe2SiO(SiMe2O)10(PhSiMeO)50(HSiMeO)5SiMe2H的苯基含氢聚硅氧烷(含氢量0.086％)，加热至60℃时，分两批加入0.14份质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液，升温至120℃搅拌反应4小时，然后在低于-0.095MPa的真空下除去过量的乙二醇单烯丙基醚，得到淡黄色油状物质，为有机硅烷基醇中间体；
随后维持氮气环境，向有机硅烷基醇中间体中加入155.2份己内酯和占原料总质量3wt％的正丁醇锆，在130℃下保温反应，采用HPLC外标法监控体系内己内酯残留量，当己内酯含量＜0.5wt％时结束反应，得到淡黄色的聚酯改性苯基有机硅，1H-NMR证实其结构如下：
Figure BDA0003248042970000141
其中，
Figure BDA0003248042970000142
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
性能测试：
针对实施例1-6制备得到的样品和市场上购买的纯氟碳胶粘剂制备的硅胶加热材料分别做以下测试，结果见下表1：
附着力：采用CMT8202型电子万能试验机测试玻璃纤维布层与硫化硅胶层之间的90°剥离力(试样宽度2.5cm，剥离速度10mm/min)；
阻燃性：按照GB/T 2408-1996对样品进行测试，样品尺寸125mm*12.5mm*1.6mm；
耐瞬时高温性能：采用马弗炉400℃/10s烘烤观察外观黄变；
导热性：依照ASTM D5470标准进行测试。
表1
Figure BDA0003248042970000151
从以上数据可以看出，本发明制备的用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料具有较优良的耐高温性，另外，玻璃纤维层与硫化硅胶层之间结合的附着力明显提高，阻燃效果好，导热效果突出，并且成本低廉，具有很好的应用前景。

Claims (7)

1.一种用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其特征在于，由上至下依次包括第一硫化硅胶层、镍铬合金层、第二硫化硅胶层和玻璃纤维布层，其中第二硫化硅胶层和玻璃纤维布层之间通过胶粘剂热压粘结；
所述胶粘剂按照重量份数计包括以下组分：环氧树脂60-90份，聚酯改性苯基有机硅20-35份，全氟聚醚二元醇5-10份，环氧稀释剂15-25份，环氧固化剂10-20份，填料5-10份，三聚氰胺氰脲酸盐4-8份，硅烷偶联剂0.5-2份；
所述聚酯改性苯基有机硅结构如下：
Figure QLYQS_1
；
其中，a表示0-50的整数，b表示10-50的整数，c表示0-10的整数；
R1 表示
Figure QLYQS_2
，其中，*代表基团的接入位点，m表示4-15的整数；
所述聚酯改性苯基有机硅的制备方法如下：
（1）在氮气环境、铂金催化、反应温度在60-120℃的条件下，苯基含氢硅油和乙二醇单烯丙基醚发生硅氢加成反应生成有机硅烷基醇中间体，然后在低于-0.095MPa的真空条件下除去过量的乙二醇单烯丙基醚；
（2）在氮气环境、反应温度在80-130℃的条件下，将有机硅烷基醇中间体与一定量的己内酯在有机金属催化剂作用下发生开环酯化反应，直至己内酯残留量＜0.5%时反应结束。
2.如权利要求1所述的用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其特征在于，所述环氧树脂选自芳香族环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其特征在于，所述填料选自二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氮化硅、氮化铝或碳化硅中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料，其特征在于，步骤（2）中所述的有机金属催化剂为正丁醇锆，添加量为投料总量的1-3%。
6.权利要求1-5任意一项所述用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（A）：按比例称取环氧树脂、多羟基交联剂、全氟聚醚二元醇、环氧稀释剂、填料、三聚氰胺氰脲酸盐和硅烷偶联剂，加入搅拌机内进行高速分散搅拌，分散均匀后再加入环氧固化剂，继续搅拌，制得胶粘剂，备用；
步骤（B）：在玻璃纤维布的一侧涂刷上步骤（A）制备的胶粘剂，然后依次将未硫化的第二硅胶层、镍铬合金加热组件和未硫化的第一硅胶层压延到涂刷胶粘剂的玻璃纤维布的一侧，再放入隧道炉内进行高温硫化，形成玻璃纤维布层-第二硫化硅胶层-镍铬合金层-第一硫化硅胶层的复合结构。
7.根据权利要求6所述的用于制造热硫化硅胶加热器的复合材料的制备方法，其特征在于，所述压延过程中控制压延机滚轮的表面温度为5-15℃，以3-5米/分钟的速度进行压延；所述的高温硫化的温度为110-170℃。
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