CN113745719B - 一种锂离子电池用钢塑膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用的钢塑膜，该钢塑膜从外至内依次包括耐热性树脂层、粘结层I、改性不锈钢箔层、粘结层II和最内层；改性不锈钢箔层包括不锈钢箔层和设置于不锈钢箔层内外表面的偶联剂层；所述的偶联剂层由不锈钢箔层经处理液处理得到；所述的处理液按质量百分比包含偶联剂0.1～0.9％、水溶性树脂0.1～0.9％、纳米粒子0.01～0.2％、去离子水余量。偶联剂层使得不锈钢箔表面能和有机化合物(即外涂层)发生交联，形成具有交联网状结构的粗糙层，粗糙度更好，使得粘结层与不锈钢表面接触更加充分，并使得粘结剂可以更好地渗透进入粗糙层，增强了不锈钢箔与各层之间的粘结力，大大地提升了锂离子电池包装材料的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池制备领域技术，具体涉及一种锂离子电池用钢塑膜及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，笔记本电脑、手机、蓝牙耳机等电子产品越来越常见于人们的生活当中，这也促进了锂离子电池的大规模应用。目前，锂离子电池常见的封装形式包括方形、圆柱形、软包这三种，软包电池由于它的安全性能好、轻型化、薄型化、异型化、内阻小、设计灵活等优势，被广泛应用于消费电子、汽车、军事、医疗、电动工具等行业。
铝塑膜具有极高的阻隔性、良好的冷冲压成型性和耐穿刺性，耐电解液稳定性高、耐高温，绝缘性强，因此铝塑复合膜是现在软包电池市场上最为常用的，但是随着锂电池向着薄型化、轻量化的方向发展，对软包装材料厚度提出了更严苛的要求。由于各种性能的要求，铝塑复合膜中铝箔厚度不得低于40μm，因此具有更高强度和刚性的不锈钢箔制备的钢塑膜成为了更好的选择。
可是，不锈钢箔复合膜在实际使用中存在着不锈钢箔和各层之间粘结强度不足，各层之间剥离力不达标，导致钢塑膜冲深和热封性能不佳。上述问题的解决，不仅和粘结剂、内外层的性质紧密相关，更离不开不锈钢箔表面处理。目前，不锈钢箔表面处理常用的是六价铬和三价铬溶液处理，这种处理方法可以保证获得性能良好的包装膜材料，但是处理过程中产生的废液中含有铬等重金属离子，对于环境不友好。
因此急需开发一种粘结强度高、对环境友好的锂离子电池用钢塑膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不锈钢箔和各层之间粘结强度不足，各层之间剥离力不达标，导致钢塑膜冲深和热封性能不佳，以及不锈钢箔处理过程中产生的废液中含有铬等重金属离子，对于环境不友好等不足之处，提供一种软包锂离子电池用钢塑膜及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一在于提供了一种锂离子电池用钢塑膜，由外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层Ⅰ、改性不锈钢箔层、偶联剂层、粘结剂层Ⅱ、最内层；所述的改性不锈钢箔层包括含有不锈钢箔层和设置于不锈钢箔层内外表面的偶联剂层；所述的偶联剂层由不锈钢箔层经处理液处理得到；所述的处理液按质量百分比包含偶联剂0.1～0.9％、水溶性树脂0.1～0.9％、纳米粒子0.01～0.2％、去离子水余量。
在本发明一较佳实施例中，所述的偶联剂层的厚度为50～150nm。在本发明一较佳实施例中，所述的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种；所述的水溶性树脂包括丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述的纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述的不锈钢箔层厚度为10～30μm。
在本发明一较佳实施例中，所述的耐热性树脂层的厚度为10～30μm；所述的耐热性树脂层采用拉伸聚酯树脂膜或尼龙膜中的一种；所述的聚酯树脂膜采用聚对苯二甲、酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯中的一种；所述的尼龙膜采用聚酰胺树脂；所述聚酰胺树脂包括尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的共聚物、尼龙6,10、聚间二甲苯己二酰二胺中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述的粘结剂层Ⅰ用到的粘结剂为聚氨酯系树脂；所述的粘结剂层Ⅰ厚度为1～5μm；所述的粘结剂层Ⅱ用到的粘结剂为聚烯烃系树脂；所述的粘结剂层Ⅱ厚度为1～5μm。
在本发明一较佳实施例中，所述的最内层厚度为10～100μm；所述的最内层为聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物树脂的未拉伸膜中的一种。
本发明采用的技术方案之二在于提供了一种锂离子电池用钢塑膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将耐热性树脂层、不锈钢箔层和最内层分别进行预处理；
(2)在不锈钢箔层内表面辊涂处理液，经过50～100℃高温固化20s～2min，得到厚度为50～150nm的偶联剂层；接着将聚烯烃系树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层Ⅱ，粘结剂层厚度为1～5μm，并将厚度为10～100μm的最内层干式层压复合于结剂层Ⅱ表面；
(3)在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，经过50～100℃高温固化20s～2min，得到厚度为50～150nm的偶联剂层；接着将聚氨酯系树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层Ⅰ，粘结剂层厚度为1～5μm，并将厚度为10～30μm的耐热性树脂层干式层压复合于粘结剂层Ⅰ表面，形成半成品的钢塑膜；最后将半成品于50～100℃老化加热2～6天，由此得到锂离子电池用钢塑膜。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中耐热性树脂层、最内层经过的预处理为低温等离子体处理，不锈钢箔层经过的预处理为碱洗、酸洗、水洗处理。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明处理液中的偶联剂组分能和不锈钢箔发生交联反应，形成具有交联网状结构的偶联剂层，增大了不锈钢箔表面的粗糙度，有利于不锈钢箔和粘结剂充分反应；
2.本发明处理液中的树脂有利于提高偶联剂层的耐腐蚀性能，保证钢塑膜在和电解液接触时，仍然具有良好的耐腐蚀性能；
3.本发明处理液中的纳米粒子可以填充涂层中的空缺部分，进一步提高了涂层的粗糙度和保证涂层的抗腐蚀能力，确保偶联剂层具有良好的使用稳定性；
4.本发明通过对不锈钢箔层进行改性，在不锈钢箔层内外表面制得偶联剂层，提高了不锈钢箔的耐腐蚀性能和粘结性能，保证了不锈钢箔和各层之间的优异的粘结性能，从而保证了在冲深和热封测试中依然可以保持良好的性能、确保电池能够良好的运行。
附图说明
图1为本发明锂离子电池用外包装材料的截面图。
其中，1-耐热性树脂膜外层，2-粘结剂层I，3-偶联剂层，4-不锈钢箔层，5-偶联剂层，6-粘结剂层II，7-最内层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将通过实施例对本发明的内容进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明一种锂离子电池用软包装材料，由外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层Ⅰ、改性不锈钢箔层、偶联剂层、粘结剂层Ⅱ、最内层；所述的改性不锈钢箔层包括含有不锈钢箔层和设置于不锈钢箔层内外表面的偶联剂层。
1.耐热性树脂层：本发明的电池用包装材料中，耐热性树脂层1构成了钢塑膜的最外层，耐热性树脂层厚度为10～30μm。用于耐热性树脂层1的材料只要具有绝缘性就没有特别限定。作为构成耐热性树脂层1的材料，可以列举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂、它们的混合物、共聚物等树脂膜等。其中，优选聚酯树脂和聚酰胺树脂，更优选双轴拉伸聚酯树脂和双轴拉伸聚酰胺树脂。聚酯树脂的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯和聚碳酸酯。聚酰胺树脂的具体实例包括尼龙6、尼龙6,6、尼龙6和尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚甲氧基己二酰胺(MXD6)等。
2.偶联剂层：偶联剂层厚度为50～150nm，偶联剂层由不锈钢箔层经处理液处理得到；所述的处理液按质量百分比包含偶联剂0.1～0.9％、水溶性树脂0.1～0.9％、纳米粒子0.01～0.2％、去离子水余量；其中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂的一种或多种，水溶性树脂为丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种，纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。
3.粘接剂层Ⅰ：粘接剂层Ⅰ由能够使耐热性树脂层1和不锈钢箔层4粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层Ⅰ的粘接剂可以是双液固化型粘接剂，也可以是单液固化型粘接剂。进而，对用于形成粘粘接剂层Ⅰ的粘接剂的粘接机理，也没有特别限制，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任意种。
作为能够用于形成粘接剂层Ⅰ的粘接剂成分，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接剂成分可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。这些粘接剂成分中，优选列举聚氨酯系粘接剂。
关于粘接剂层的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，从钢塑膜的薄膜化、轻质化的观点考虑，上述粘接剂层的厚度可以优选列举1～5μm左右。
4.粘结剂层Ⅱ：粘结剂层Ⅱ是为了使不锈钢箔层4和最内层7牢固粘接而在它们之间根据需要设置的层。粘结剂层Ⅱ由能够将不锈钢箔层4和最内层7粘接的粘接剂形成。关于粘结剂层Ⅱ的形成中所使用的粘接剂，其粘接机制、粘接剂成分的种类等与上述粘接耐热性树脂层1时同样。作为粘结剂层Ⅱ中所使用的粘接剂成分，优选列举聚烯烃树脂、进一步优选列举羧酸改性聚烯烃、特别优选列举羧酸改性聚丙烯。
关于粘接剂层的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，从钢塑膜的薄膜化、轻质化的观点考虑，上述粘接剂层的厚度可以优选列举1～5μm左右。
5.不锈钢箔层：具有优良的导热系数(10～30W/(m·℃))和良好的加工成型性(伸长率δ5(％)≥40)，此外不锈钢箔的动摩擦系数(≤0.2)，表面粗糙度(≤5μm)。不锈钢箔层厚度为10～30μm；
6.最内层：最内层的作用是使得钢塑膜针对电池中使用的腐蚀性强的电解液等具备优异的耐化学药品性，并且赋予了钢塑膜热封性。
最内层使用的树脂成分，没有特别限制，可以列举例如聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃。即，最内层可以包含聚烯烃骨架，且优选包含聚烯烃骨架。如可以利用傅立叶红外光谱法、气相色谱-质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如在利用傅立叶红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。其中，在酸改性度低时，峰减小，有时检测不出来。此时，可以利用核磁共振光谱法进行分析。
作为上述聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃之中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，可以列举例如乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，可以列举例如降冰片烯等环状烯，具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，优选列举环状烯，进一步优选列举降冰片烯。
上述酸改性聚烯烃是通过利用羧酸等酸成分将上述聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的酸成分，可以列举例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等的羧酸或其酸酐。
上述酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被羧酸改性的环状聚烯烃同上。另外，作为改性所使用的羧酸，与上述聚烯烃的改性所使用的酸成分同样。
这些树脂成分中，优选列举聚丙烯等聚烯烃、羧酸改性聚烯烃，进一步优选列举聚丙烯、酸改性聚丙烯。
最内层可以单独由1种树脂成分形成，还可以由将2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。另外，最内层可以仅由1层形成，还可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。
最内层的厚度，没有特别限制，从使电池用钢塑膜薄型化、并且发挥优异的成型性的观点出发，能够减少树脂使用量，可实现成本的降低，最内层厚度为10-100μm。
7.制备方法：
首先将耐热性树脂层、最内层经过的低温等离子体处理，将不锈钢箔层经过的碱洗、酸洗、水洗处理；再在不锈钢箔层内表面辊涂处理液，经过50～100℃高温固化20s～2min，得到厚度为50～150nm的偶联剂层；接着将聚烯烃系树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层Ⅱ，粘结剂层厚度为1～5μm，并将厚度为10～100μm的最内层干式层压复合于结剂层Ⅱ表面；然后再在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，经过50～100℃高温固化20s～2min，得到厚度为50～150nm的偶联剂层；接着将聚氨酯系树脂粘结剂均匀的涂在欧联剂层表面，形成粘结剂层Ⅰ，粘结剂层厚度为1～5μm，并将厚度为10～30μm的耐热性树脂层干式层压复合于粘结剂层Ⅰ表面，形成半成品的钢塑膜；最后将半成品于50～100℃老化加热2～6天，由此得到图1所示结构的锂离子电池用钢塑膜，包括由外至内依次层叠的耐热性树脂层1、粘接剂层Ⅰ2、偶联剂层3、不锈钢箔层4、偶联剂层5、粘结剂层Ⅱ6和最内层7。
实施例1
一种锂离子电池用钢塑膜包装材料，该钢塑膜从外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层I、改性不锈钢箔层、粘结剂层II和最内层；所述的改性不锈钢箔层包括含有不锈钢箔基底层和设置于不锈钢箔基底层内外表面的偶联剂层；不锈钢箔层厚度为20μm，粘结剂层Ⅰ和粘结剂层Ⅱ的厚度均为3μm，两层偶联剂层厚度均为100nm，耐热性树脂层为尼龙层，厚度为20μm，最内层为聚丙烯树脂PP层，厚度为40μm。
具体制备步骤如下：
将厚度为20μm的不锈钢箔经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的不锈钢箔层；然后在不锈钢箔层内表面辊涂由硅烷偶联剂KH-550(0.5wt％)、水性丙烯酸树脂(0.5wt％)、纳米二氧化硅粒子0.1wt％和其余为去离子水组成的处理液，经过75℃高温固化1min，从而得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚烯烃树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层II，控制粘结剂的用量，使粘结剂层II厚度为3μm，并将厚度为40μm的聚丙烯树脂PP层(即最内层)干式层压复合于粘结剂层II表面；同样的，在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，从而得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚氨酯树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层I，控制粘结剂的用量，使粘结剂层I厚度为3μm，并将厚度为20μm的尼龙层(即耐热性树脂层)干式层压复合于粘结剂层I表面形成半成品的锂电池钢塑膜；最后将半成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示结构的锂离子电池用钢塑膜，包括由外至内依次层叠的耐热性树脂层1、粘接剂层Ⅰ2、偶联剂层3、不锈钢箔层4、偶联剂层5、粘结剂层Ⅱ6和最内层7。
实施例2
一种锂离子电池用钢塑膜包装材料，该钢塑膜从外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层I、改性不锈钢箔层、粘结剂层II和最内层；所述的改性不锈钢箔层包括含有不锈钢箔基底层和设置于不锈钢箔基底层内外表面的偶联剂层；不锈钢箔层厚度为20μm，粘结剂层Ⅰ和粘结剂层Ⅱ的厚度均为3μm，两层偶联剂层厚度均为100nm，耐热性树脂层为尼龙层，厚度为20μm，最内层为聚丙烯树脂PP层，厚度为40μm。
具体制备步骤如下：
将厚度为20μm的不锈钢箔经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的不锈钢箔层；然后在不锈钢箔层内表面辊涂由配位型钛酸酯偶联剂(0.5wt％)、水性丙烯酸树脂(0.5wt％)、纳米二氧化硅粒子0.1wt％和其余为去离子水组成的处理液，经过75℃高温固化1min，从而得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚烯烃树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂表面，形成粘结剂层II，控制粘结剂的用量，使粘结剂层II厚度为3μm，并将厚度为40μm的聚丙烯树脂PP层(即最内层)干式层压复合于粘结剂层II表面；同样的，在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，从而得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚氨酯树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层I，控制粘结剂的用量，使粘结剂层I厚度为3μm，并将厚度为20μm的尼龙层(即耐热性树脂层)干式层压复合于粘结剂层I表面形成半成品的锂电池钢塑膜；最后将半成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示结构的锂离子电池用钢塑膜，包括由外至内依次层叠的耐热性树脂层1、粘接剂层Ⅰ2、偶联剂层3、不锈钢箔层4、偶联剂层5、粘结剂层Ⅱ6和最内层7。
实施例3
一种锂离子电池用钢塑膜包装材料，该钢塑膜从外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层I、改性不锈钢箔层、粘结剂层II和最内层；所述的改性不锈钢箔层包括含有不锈钢箔基底层和设置于不锈钢箔基底层内外表面的偶联剂层；不锈钢箔层厚度为20μm，粘结剂层Ⅰ和粘结剂层Ⅱ的厚度均为3μm，两层偶联剂层厚度均为100nm，耐热性树脂层为尼龙层，厚度为20μm，最内层为聚丙烯树脂PP层，厚度为40μm。
具体制备步骤如下：
将厚度为20μm的不锈钢箔经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的不锈钢箔层；然后在不锈钢箔层内表面辊涂由铝酸酯偶联剂F-2(0.5wt％)、水性丙烯酸树脂(0.5wt％)、纳米二氧化硅粒子0.1wt％和其余为去离子水组成的处理液，经过75℃高温固化1min，从而得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚烯烃树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层Ⅱ，控制粘结剂的用量，使粘结剂层Ⅱ厚度为3μm，并将厚度为40μm的聚丙烯树脂PP层(即最内层)干式层压复合于粘结剂层Ⅱ表面；同样的，在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，从而得到厚度为100nm的偶联剂层，接着将聚氨酯树脂粘结剂均匀的涂在偶联层表面，形成粘结剂层I，控制粘结剂的用量，使粘结剂层I厚度为3μm，并将厚度为20μm的尼龙层(即耐热性树脂层)干式层压复合于粘结剂层I表面形成半成品的锂电池钢塑膜；最后将半成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示结构的锂离子电池用钢塑膜，包括由外至内依次层叠的耐热性树脂层1、粘接剂层Ⅰ2、偶联剂层3、不锈钢箔层4、偶联剂层5、粘结剂层Ⅱ6和最内层7。
实施例4
一种锂离子电池用钢塑膜包装材料，该钢塑膜从外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层I、改性不锈钢箔层、粘结剂层II和最内层；所述的改性不锈钢箔层包括含有不锈钢箔基底层和设置于不锈钢箔基底层内外表面的偶联剂层；不锈钢箔层厚度为20μm，粘结剂层Ⅰ和粘结剂层Ⅱ的厚度均为3μm，两层偶联剂层厚度均为100nm，耐热性树脂层为尼龙层，厚度为20μm，最内层为聚丙烯树脂PP层，厚度为40μm。
具体制备步骤如下：
将厚度为20μm的不锈钢箔经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的不锈钢箔层；然后在不锈钢箔层内表面辊涂由硅烷偶联剂KH-550(0.5wt％)、水性酚醛树脂(0.5wt％)、纳米二氧化硅粒子0.1wt％和其余为去离子水组成的处理液，经过75℃高温固化1min，从而得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚烯烃树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层II，控制粘结剂的用量，使粘结剂层II厚度为3μm，并将厚度为40μm的聚丙烯树脂PP层(即最内层)干式层压复合于粘结剂层表面；同样的，在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，得到厚度为100nm的偶联剂层，接着将聚氨酯树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层I，控制粘结剂的用量，使粘结剂层I厚度为3μm，并将厚度为20μm的尼龙层(即耐热性树脂层)干式层压复合于粘结剂层I表面形成半成品的锂电池钢塑膜；最后将半成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示结构的锂离子电池用钢塑膜，包括由外至内依次层叠的耐热性树脂层1、粘接剂层Ⅰ2、偶联剂层3、不锈钢箔层4、偶联剂层5、粘结剂层Ⅱ6和最内层7。
实施例5
一种锂离子电池用钢塑膜包装材料，该钢塑膜从外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层I、改性不锈钢箔层、粘结剂层II和最内层；所述的改性不锈钢箔层包括含有不锈钢箔基底层和设置于不锈钢箔基底层内外表面的偶联剂层；不锈钢箔层厚度为20μm，粘结剂层Ⅰ和粘结剂层Ⅱ的厚度均为3μm，两层偶联剂层厚度均为100nm，耐热性树脂层为尼龙层，厚度为20μm，最内层为聚丙烯树脂PP层，厚度为40μm。
具体制备步骤如下：
将厚度为20μm的不锈钢箔经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的不锈钢箔层；然后在不锈钢箔层内表面辊涂由铝酸酯偶联剂F-2(0.5wt％)、水性环氧树脂(0.5wt％)、纳米二氧化硅粒子0.1wt％和其余为去离子水组成的处理液，经过75℃高温固化1min，从而得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚烯烃树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层Ⅱ，控制粘结剂的用量，使粘结剂层Ⅱ厚度为3μm，并将厚度为40μm的聚丙烯树脂PP层(即最内层)干式层压复合于粘结剂层Ⅱ表面；同样的，在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，得到厚度为100nm的偶联剂层，接着将聚氨酯树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层I，控制粘结剂的用量，使粘结剂层I厚度为3μm，并将厚度为20μm的尼龙层(即耐热性树脂层)干式层压复合于粘结剂层I表面，形成半成品的锂电池钢塑膜；最后将半成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示结构的锂离子电池用钢塑膜，包括由外至内依次层叠的耐热性树脂层1、粘接剂层Ⅰ2、偶联剂层3、不锈钢箔层4、偶联剂层5、粘结剂层Ⅱ6和最内层7。
实施例6
一种锂离子电池用钢塑膜包装材料，该钢塑膜从外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层I、改性不锈钢箔层、粘结剂层II和最内层；所述的改性不锈钢箔层包括含有不锈钢箔基底层和设置于不锈钢箔基底层内外表面的偶联剂层；不锈钢箔层厚度为20μm，粘结剂层Ⅰ和粘结剂层Ⅱ的厚度均为3μm，两层偶联剂层厚度均为100nm，耐热性树脂层为尼龙层，厚度为20μm，最内层为聚丙烯树脂PP层，厚度为40μm。
具体制备步骤如下：
将厚度为20μm的不锈钢箔经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的不锈钢箔层；然后在不锈钢箔层内表面辊涂由由硅烷偶联剂KH-550(0.1wt％)水性丙烯酸树脂(0.5wt％)、纳米二氧化硅粒子0.1wt％和其余为去离子水组成的处理液，经过75℃高温固化1min，从而得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚烯烃树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层Ⅱ，控制粘结剂的用量，使粘结剂层Ⅱ厚度为3μm，并将厚度为40μm的聚丙烯树脂PP层(即最内层)干式层压复合于粘结剂层Ⅱ表面；同样的，在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚氨酯树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层I，控制粘结剂的用量，使粘结剂层I厚度为3μm，并将厚度为20μm的尼龙层(即耐热性树脂层)干式层压复合于粘结剂层I表面，形成半成品的钢塑膜；最后将半成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示结构的锂离子电池用钢塑膜，包括由外至内依次层叠的耐热性树脂层1、粘接剂层Ⅰ2、偶联剂层3、不锈钢箔层4、偶联剂层5、粘结剂层Ⅱ6和最内层7。
实施例7
一种锂离子电池用钢塑膜包装材料，该钢塑膜从外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层I、改性不锈钢箔层、粘结剂层II和最内层；改性不锈钢箔层包括含有不锈钢箔基底层和设置于不锈钢箔基底层内外表面的偶联剂层；不锈钢箔层厚度为20μm，粘结剂层Ⅰ和粘结剂层Ⅱ的厚度均为3μm，两层偶联剂层的厚度为100nm，耐热性树脂层为尼龙层，厚度为20μm，最内层为聚丙烯树脂PP层，厚度为40μm。
具体制备步骤如下：
将厚度为20μm的不锈钢箔经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的不锈钢箔层；然后在不锈钢箔层内表面辊涂由硅烷偶联剂KH-550(0.5wt％)、水性丙烯酸树脂(0.5wt％)、纳米二氧化钛粒子0.1wt％和其余为去离子水组成的处理液，经过75℃高温固化1min，从而得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚烯烃树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层II，控制粘结剂的用量，使粘结剂层II厚度为3μm，并将厚度为40μm的聚丙烯树脂PP层(即最内层)干式层压复合于粘结剂层II表面；同样的，在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，得到厚度为100nm的偶联剂层；接着将聚氨酯树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，在偶联剂层表面形成粘结剂层Ⅰ，控制粘结剂的用量，使粘结剂层Ⅰ厚度为3μm，并将厚度为20μm的尼龙层(即耐热性树脂层)干式层压复合于粘结剂层Ⅰ表面，形成半成品的钢塑膜；最后将半成品于75℃老化加热4天，由此得到图1所示结构的锂离子电池用钢塑膜，包括由外至内依次层叠的耐热性树脂层1、粘接剂层Ⅰ2、偶联剂层3、不锈钢箔层4、偶联剂层5、粘结剂层Ⅱ6和最内层7。
对比例1
一种锂离子电池用钢塑膜包装材料，该钢塑膜从外到内依次包括耐热性树脂层、粘结剂层I、不锈钢箔层、粘结剂层II和最内层；不锈钢箔层厚度为20μm，粘结剂层Ⅰ和粘结剂层Ⅱ的厚度均为3μm，耐热性树脂层为尼龙层，厚度为25μm，最内层为聚丙烯树脂PP层，厚度为40μm。
具体制备步骤如下：
将厚度为20μm的不锈钢箔经过碱洗除油，水洗，酸洗中和，水洗，得到干净的不锈钢箔层；接着将聚烯烃树脂粘结剂均匀的涂在不锈钢箔层内表面，形成粘结剂层，控制粘结剂的用量，使粘结剂层厚度为3μm，并将厚度为40μm的聚丙烯树脂PP层(即最内层)干式层压复合于不锈钢箔层内表面；将聚氨酯树脂粘结剂均匀的涂在不锈钢箔层外表面，粘结剂在不锈钢箔层外表面形成粘结剂层，控制粘结剂的用量，使粘结剂层厚度为3μm，并将厚度为20μm的尼龙层(即耐热性树脂层)干式层压复合于不锈钢箔层外表面形成半成品的锂电池钢塑膜；最后将半成品于75℃老化加热4天，由此得到无偶联剂层的电池用不锈钢箔复合材料，包括由外至内依次层叠的耐热性树脂层1、粘接剂层Ⅰ2、不锈钢箔层4、粘结剂层Ⅱ6和最内层7。
对实施例1～7和对比例1进行剥离力、深冲成型和热封性能测试。
一、剥离力强度评价
根据国标8808-1988要求，对按照上述方法制作的实施例1～7、对比例1的锂离子电池用外包装材料进行裁剪，分别制作成15mm×200mm的长方形试样，使用拉力试验机，以100mm/min的速度将外层尼龙和不锈钢箔剥离，测试的T型剥离强度作为尼龙和不锈钢箔的剥离力(单位：N/15mm)，将对各试样的评价结果总结于表1。
如表1所示，本发明的实施例1～7的外包装材料初期剥离力强度在18.0N/15mm以上，对比例1的外包装材料初期剥离力强度在14.0N/15mm左右。
二、深冲性评价
对按照上述方法制作的实施例1～7、对比例1的锂离子电池用外包装材料进行裁剪，分别制作成90mm×200mm的长方形片试样，使用45mm×60mm的金属模具，以0.4MPa的压力挤压上述长方形片，将上述长方形片试样冲压成型为5mm的成型深度，制作具备深度为5mm的45mm×60mm的矩形凹部且在凹部周围留有热封部，肉眼观察各成型凹部的边角处尼龙或不锈钢箔是否发生破裂、白化，将对各试样的评价结果总结于表1。
如表1所示，实施例1、2、3、4、5、6、7和对比例1的钢塑膜材料深冲成型时各凹部的边角处尼龙或不锈钢箔未发生破裂、白化(√)和钢塑膜材料深冲成型时各凹部的边角处尼龙或不锈钢箔发生破裂、白化(ⅹ)。
三、热封性评价
上述经深冲加工的实施例1～7、对比例1的锂离子电池用钢塑膜外包装材料，未形成凹部的剩余部分折回，将边缘部分在夹着上述正极和负极延伸的极耳的情况下，在温度为190℃，压力为1MPa的条件下进行4s热熔融粘结实现密封。肉眼观察各热封的边角处尼龙是否发生剥离，将对各试样的评价结果总结于表1。
如表1所示，本发明的实施例1、2、3、4、5、6、7的外包装材料热封时，各热封的边角处尼龙未发生剥离(ⅹ)。
表1锂离子电池用钢塑膜性能评价
| 剥离强度(N/15mm) | 深冲性能 | 热封性能 | |
| 实施例1 | 22.3 | √ | √ |
| 实施例2 | 19.8 | √ | √ |
| 实施例3 | 21.2 | √ | √ |
| 实施例4 | 18.5 | √ | √ |
| 实施例5 | 18.1 | √ | √ |
| 实施例6 | 20.3 | √ | √ |
| 实施例7 | 22.7 | √ | √ |
| 对比例1 | 14.5 | ⅹ | ⅹ |
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用钢塑膜，其特征在于：包括由外至内依次设置耐热性树脂层、粘结剂层Ⅰ、改性不锈钢箔层、粘结剂层Ⅱ和最内层；所述的改性不锈钢箔层包括不锈钢箔层和设置于不锈钢箔层内外表面的偶联剂层；所述的偶联剂层由不锈钢箔层经处理液处理得到；所述的处理液按质量百分比包含偶联剂0.1～0.9％、水溶性树脂0.1～0.9％、纳米粒子0.01～0.2％、去离子水余量；所述的偶联剂层的厚度为50～150nm；所述的偶联剂包括钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种；所述的水溶性树脂包括丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或多种；所述的纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。
2.根据权利要求 1所述的一种锂离子电池用钢塑膜，其特征在于：所述的不锈钢箔层厚度为10～40μm。
3.根据权利要求 1所述的一种锂离子电池用钢塑膜，其特征在于：所述的耐热性树脂层的厚度为10～30μm；所述的耐热性树脂层采用拉伸聚酯树脂膜或尼龙膜中的一种；所述的聚酯树脂膜采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯中的一种；所述的尼龙膜采用聚酰胺树脂；所述聚酰胺树脂包括尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的共聚物、尼龙6,10、聚间二甲苯己二酰二胺中的一种。
4.根据权利要求 1所述的一种锂离子电池用钢塑膜，其特征在于：所述的粘结剂层Ⅰ用到的粘结剂为聚氨酯系树脂；所述的粘结剂层Ⅰ厚度为1～5μm；所述的粘结剂层Ⅱ用到的粘结剂为聚烯烃系树脂；所述的粘结剂层Ⅱ厚度为1～5μm。
5.根据权利要求 1所述的一种锂离子电池用钢塑膜，其特征在于：所述的最内层厚度为10～100μm；所述的最内层为聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物树脂的未拉伸膜中的一种。
6.根据权利要求 1-5任一项所述的一种锂离子电池用钢塑膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将耐热性树脂层、不锈钢箔层和最内层分别进行预处理；耐热性树脂层、最内层经过的预处理为低温等离子体处理，不锈钢箔层经过的预处理为碱洗、酸洗、水洗处理；
(2)在不锈钢箔层内表面辊涂处理液，经过50～100℃高温固化20s～2min，得到厚度为50～150nm的偶联剂层；接着将聚烯烃系树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层Ⅱ，粘结剂层厚度为1～5μm，并将厚度为10～100μm的最内层干式层压复合于粘结剂层Ⅱ表面；
(3)在不锈钢箔层外表面辊涂处理液，经过50～100℃高温固化20s～2min，得到厚度为50～150nm的偶联剂层；接着将聚氨酯系树脂粘结剂均匀的涂在偶联剂层表面，形成粘结剂层Ⅰ，粘结剂层厚度为1～5μm，并将厚度为10～30μm的耐热性树脂层干式层压复合于粘结剂层Ⅰ表面，形成半成品的钢塑膜；最后将半成品于50～100℃老化加热2～6天，由此得到锂离子电池用钢塑膜。
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