CN113740202A - 容积法吸附测量方法及装置 - Google Patents

Abstract

本公开提供的容积法气相吸附测量方法和装置；方法包括：获取基准空间的容积并利用流量控制器对其进行校准；获取加入吸附样品后测量空间的容积并利用流量控制器对其进行校准；计算测量空间的等效平均温度和其随测量空间的压力和标定温度变化的曲线，并利用流量控制器对其进行校准；向基准空间通入吸附气体，测量其压力和温度；将测量空间调至测试温度后与基准空间连通，获取测量空间的压力，计算吸附样品的气相吸附量，并利用流量控制器对其进行校准。装置包括：测量空间、基准空间、分别装有吸附气体和惰性气体的气瓶、排气口、抽气系统、恒温箱和若干设有隔断阀的管路。本公开可提升测量结果的可靠性，减小在气体管路温度分布不均时的测量误差。

Description

容积法吸附测量方法及装置

技术领域

本公开涉及吸附测量领域，具体涉及容积法吸附测量方法及装置。

背景技术

吸附等温线是研究固体表面状态和孔结构不可或缺的工具，因此精确可靠的吸附等温线测定方法是非常重要的。

容积法作为常见的吸附等温线测定方法，是基于被校准过的体积和压力，利用质量守恒定律和吸附前后自由空间中的气体量差值计算出吸附量。容积法适用于沸点低于室温、分子量小的吸附气体测量。造成容积法测量误差的原因有很多，比如传感器精度、空体积测量精度等。在样品吸附量较小或者比表面积较小的情况下，空体积要尽可能的减小，以提升测量精度。

目前已有的容积测试方法缺乏相应的校准措施，且当气体管路较长时温度均匀性难以保证，会带来较大的测量误差。

发明内容

本公开旨在解决上述问题之一。为此，本公开第一方面实施例提供的一种具有校准措施，且在气体管路温度分布不均时测量误差较小的容积法气相吸附测量方法，包括：

获取基准空间的容积V₁；

利用流量控制器对所述基准空间的容积V₁进行校准；

将吸附样品置于测量空间中，将所述测量空间抽真空；

获取加入所述吸附样品后测量空间的容积V₂；

利用所述流量控制器对加入所述吸附样品后测量空间的容积V₂进行校准；

将所述测量空间的温度调至标定温度T₁，测量所述测量空间的压力p₁，计算得到所述测量空间的等效平均温度T_eff；

改变所述测量空间的压力p₁和所述标定温度T₁，获取所述测量空间等效平均温度T_eff随所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁变化的曲线；

利用所述流量控制器对所述测量空间的等效平均温度T_eff随所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁变化的曲线进行校准；

将所述基准空间和加入所述吸附样品后的测量空间抽真空；

向所述基准空间通入一定量的吸附气体，测量所述基准空间的压力P₂和温度T₂；

将所述测量空间的温度调至测试温度T₃，所述基准空间的温度T₂维持不变，连通所述测量空间和所述基准空间，待所述测量空间和所述基准空间的压力稳定后测量所述测量空间的压力P₃；

通过下式计算所述吸附样品的气相吸附量n_ads：

其中，Z₂是所述吸附气体在所述基准空间的压力P₂和温度T₂情况下的压缩因子，Z₃是所述吸附气体在所述测量空间的压力P₃和温度T₂情况下的压缩因子，Z_eff,ads是所述吸附气体在所述测量空间的压力P₃和等效平均温度T_eff,ads情况下的压缩因子，T_eff,ads是所述测量空间等效平均温度；

利用所述流量控制器获取通入所述测量空间的气体质量m₁；

通过下式计算得到所述吸附样品的校准气相吸附量n_ads,m：

其中，M_ads是所述吸附气体摩尔质量。

本公开第一方面实施例提供的容积法吸附测量方法，具有以下特点及有益效果：

根据本公开第一方面实施例提供的容积法吸附测量方法可知，质量流量控制器直接测量气体质量，主要用于对吸附测量过程中的一些关键参数进行对比校准，比如测量空间的容积、等效温度、吸附样品的吸附量等，起到了提升测量结果可靠性的作用。除此之外，质量流量控制器测量结果不受温度的影响，可用于监测基准空间的温度均匀性，同时在基准空间温度均匀性难以保障的情况下提升测量精度，增强测量装置的稳定性，拓展本公开的应用场合。

在一些实施例中，本公开第一方面实施例提供的容积法气相吸附测量方法还包括：

若所述吸附样品的校准气相吸附量n_ads，m与所述吸附样品的气相吸附量n_ads的相对误差值σ₁不超过第一误差阈值e₁，则认为所述吸附样品的气相吸附量n_ads测量精度符合要求，作为所述吸附样品的气相吸附量的最终测量值；如果两者的相对误差值σ₁超过第一误差阈值e₁，则认为所述吸附样品的气相吸附量n_ads测量精度不符合要求，需对所述基准空间和测量空间的漏气率、所述测量空间和所述基准空间的温度均匀性进行检测和调整，再次测量直至相对误差值σ₁不超过第一误差阈值e₁。

在一些实施例中，所述获取基准空间的容积V₁，包括以下步骤：

将所述基准空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₄和温度T₄；

将已知体积V₀的物体放入所述基准空间中，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₅，所述基准空间温度T₄保持不变；

通过下式计算得到所述基准空间的容积V₁：

其中，Z₄是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₄和温度T₄情况下的压缩因子，Z₅是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₅和温度T₄情况下的压缩因子。

在一些实施例中，所述利用流量控制器对基准空间的容积V₁进行校准，包括以下步骤：

将所述基准空间和测量空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₆和温度T₅；

连通所述基准空间和所述测量空间，待所述基准空间和所述测量空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₇，所述基准空间温度T₅保持不变，利用所述流量控制器测量流出所述基准空间的惰性气体的质量m₂；

根据下式计算得到所述基准空间校准容积V_1,m：

其中，Z₆是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₆和温度T₅情况下的压缩因子，Z₇是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₇和温度T₅情况下的压缩因子，M_ine是所述惰性气体的摩尔质量；

若所述基准空间校准容积V_1,m与所述基准空间的容积V₁的相对误差值σ₂不超过第二误差阈值e₂，则认为所述基准空间的容积V₁的测量精度符合要求，作为所述基准空间的容积的最终测量值；如果两者的相对误差值σ₂超过第二误差阈值e₂，则认为所述基准空间的容积V₁测量精度不符合要求，需对所述基准空间和测量空间的漏气率、所述测量空间和所述基准空间的温度均匀性进行检测和调整，再次测量直至两者的相对误差值σ₂不超过第二误差阈值e₂。

在一些实施例中，所述获取加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂，包括以下步骤：

将所述基准空间和所述测量空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₈和温度T₆；

连通所述基准空间和所述测量空间，待所述基准空间和所述测量空间的压力稳定后，测量所述测量空间的压力P₉，所述基准空间和所述测量空间的温度与温度T₆保持一致；

根据下式计算得到所述加入吸附样品后的测量空间容积V₂：

其中，Z₈是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₈和温度T₆情况下的压缩因子，Z₉是所述惰性气体在所述测量空间的压力P₉和温度T₆情况下的压缩因子。

在一些实施例中，所述利用所述流量控制器对加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂进行校准，包括以下步骤：

在所述获取加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂过程中，利用所述流量控制器测量流入所述测量空间的惰性气体的质量m₃；

根据下式计算得到所述加入吸附样品后的测量空间校准容积V_2,m：

若加入所述吸附样品后的测量空间的校准容积V_2,m与加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂的相对误差值σ₃不超过第三误差阈值e₃，则认为加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂的测量精度符合要求，作为加入所述吸附样品后的测量空间的容积的最终测量值；如果两者的相对误差值σ₃超过第三误差阈值e₃，则认为加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂测量精度不符合要求，需对所述基准空间和测量空间的漏气率、所述基准空间和测量空间的温度均匀性进行检测和调整，再次测量直至相对误差值σ₃不超过第三误差阈值e₃。

在一些实施例中，所述测量空间的等效平均温度T_eff按照以下步骤测量得到：

将所述基准空间和所述测量空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₁₀和温度T₇；

将所述测量空间的温度调至所述标定温度T₁，连通所述基准空间和所述测量空间，待所述基准空间和所述测量空间的压力稳定后，测量得到所述测量空间的压力P₁，所述基准空间温度与温度T₇保持一致；

结合所述惰性气体在所述测量空间的压力P₁下的压缩因子随温度变化的曲线，迭代得到在所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁状态下的所述测量空间的等效平均温度T_eff，计算公式如下：

其中，Z₁₀是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₁₀和温度T₇情况下的压缩因子，Z₁是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₁和温度T₇情况下的压缩因子，Z_eff，in是所述惰性气体在所述测量空间的压力P₁和等效平均温度T_eff情况下的压缩因子。

在一些实施例中，所述根据所述流量控制器对所述测量空间的等效平均温度T_eff随所述测量空间压力P₁和所述标定温度T₁变化的曲线进行校准，包括以下步骤：

将所述基准空间和所述测量空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体；

将所述测量空间的温度调至所述标定温度T₁，连通所述基准空间和所述测量空间，待所述基准空间和所述测量空间的压力稳定后，测量得到所述测量空间的压力P₁，所述基准空间的温度与温度T₂保持一致，利用所述流量控制器测量流入所述测量空间的惰性气体的质量m₄；

结合所述惰性气体在所述测量空间的压力P₁下压缩因子随温度变化的曲线，迭代得到在所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁状态下的所述测量空间的校准等效平均温度T_eff,m，计算公式如下：

其中，Z_eff,ine,m是所述惰性气体在所述测量空间的压力P₁和校准等效平均温度T_eff,m情况下的压缩因子。

改变所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁，得到所述测量空间的校准等效平均温度T_eff,m随所述测量空间压力P₁和所述标定温度T₁变化的曲线；

将所述测量空间的校准等效平均温度T_eff,m变化曲线与所述测量空间的等效平均温度T_eff的变化曲线进行比较，取n个工况点，如果两者的相对误差值σ₄不超过第四误差阈值e₄，则认为所述测量空间的等效平均温度T_eff变化曲线的测量精度符合要求，作为所述测量空间的等效平均温度T_eff,m随所述测量空间的压力P₁和标定温度T₁的变化曲线的最终测量结果；如果两者的相对误差值σ₄超过第四误差阈值e₄，则认为所述测量空间的等效平均温度T_eff变化曲线的测量精度不符合要求，需对所述基准空间和测量空间的漏气率、所述测量空间的温度、所述基准空间的温度均匀性进行检测和调整，再次测量直至相对误差值σ₄不超过第四误差阈值e₄。

在一些实施例中，根据所述测量空间压力P₃和所述测量温度T₃查找获取的所述测量空间等效平均温度T_eff随所述测量空间压力和所述测试温度的变化曲线得到所述测量空间等效平均温度T_eff,ads。

本公开第二方面实施例提供的容积法气相吸附测量装置，包括：

测量空间，所述测量空间具有出口，所述测量空间的出口与设有质量流量控制器的主管路连接，在所述测量空间的出口处设有第一压力传感器和第一温度传感器；

基准空间，所述基准空间包括校准腔，校准腔通过设有第一隔断阀的第一支路并联接入所述主管路；

装有吸附气体的第一气瓶，所述第一气瓶通过设有第二隔断阀的第二支路并联接入所述主管路；

装有惰性气体的第二气瓶，所述第二气瓶通过设有第三隔断阀的第三支路并联接入所述主管路；

排气口，所述排气口通过设有第四隔断阀的第四支路并联接入所述主管路；

抽气系统，所述抽气系统通过设有第五隔断阀的第五支路并联接入所述主管路；和

恒温箱，所述基准空间、所述主管路和各个支路均位于所述恒温箱内，所述恒温箱内还设有第二温度传感器。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开第一方面实施例提出的一种容积法吸附测量方法的流程框图。

图2是本公开第二方面实施例提出的一种容积法吸附测量装置的结构示意图。

附图标记：

1、测量空间，2、第一温度传感器，3、第一压力传感器，4、质量流量控制器，5、第一隔断阀，6、校准腔，7、第二隔断阀，8、装有吸附气体的高压气瓶，9、第三隔断阀，10、装有高纯氦气的高压气瓶，11、第四隔断阀，12、排气口，13、第五隔断阀，14、抽气系统，15、第二压力传感器，16、第二温度传感器，17、吸附样品，18、已知体积的小球，19、恒温箱，20、主管路，21、第一支路，22、第二支路，23、第三支路，24、第四支路，25、第五支路。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本申请，并不用于限定本申请。

相反，本申请涵盖任何由权利要求定义的在本申请精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本申请有更好的了解，在下文对本申请的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本申请。

参见图1，本公开第一方面实施例提供了一种流量控制器校准的容积法吸附测量方法，包括：

获取基准空间的容积V₁；

利用流量控制器对基准空间的容积V₁进行校准；

将吸附样品置于与基准空间连通的的测量空间中，通过流量控制器对基准空间和测量空间的连通情况进行控制；

将测量空间抽真空，加热吸附样品，进行脱气处理；

获取加入吸附样品后的测量空间的容积V₂；

利用流量控制器对加入吸附样品后的测量空间的容积V₂进行校准；

将测量空间的温度调至标定温度T₁，测量测量空间的压力P₁，计算得到测量空间的等效平均温度T_eff；

改变测量空间的压力P₁和标定温度T₁，获取测量空间的等效平均温度T_eff随测量空间的压力P₁和标定温度T₁变化的曲线；

利用流量控制器对测量空间的等效平均温度T_eff随测量空间的压力P₁和标定温度T₁变化的曲线进行校准；

将基准空间和加入吸附样品后的测量空间抽真空；

向基准空间通入一定量的吸附气体，测量基准空间的压力P₂和温度T₂；

将测量空间的温度调至测试温度T₃，基准空间的温度T₂维持不变，连通测量空间和基准空间，待测量空间和基准空间的压力稳定后测量测量空间的压力P₃；

通过下式计算吸附样品的气相吸附量n_ads：

其中，Z₂是吸附气体在基准空间的压力P₂和温度T₂情况下的压缩因子，Z₃是吸附气体在测量空间的压力P₃和温度T₂情况下的压缩因子，Z_eff,ads是吸附气体在测量空间的压力P₃和等效平均温度T_eff，ads情况下的压缩因子，T_eff，ads是测量空间的等效平均温度，可根据测量空间的压力P₃和测量温度T₃查找获取的测量空间等效平均温度T_eff随测量空间的压力和温度的变化曲线得到；

利用流量控制器获取通入测量空间的气体质量m₁；

通过下式计算得到吸附样品的校准气相吸附量n_ads，m：

其中，M_ads是吸附气体的摩尔质量；

若吸附样品的校准气相吸附量n_ads,m与吸附样品的气相吸附量n_ads的相对误差值σ₁不超过第一误差阈值e₁，则认为吸附样品的气相吸附量n_ads的测量精度符合要求，作为吸附样品气相吸附量的最终测量值；如果两者的相对误差值σ₁超过第一误差阈值e₁，则认为吸附样品的气相吸附量n_ads测量精度不符合要求，需对基准空间和测量空间的漏气率、测量空间和基准空间的温度均匀性等进行检测和调整，再次测量直至相对误差值σ₁不超过第一误差阈值e₁。

相对误差值σ₁按照下式计算得到：

在一些实施例中，获取基准空间的容积V₁，具体包括以下步骤：

将基准空间抽真空；

向基准空间充入一定量的惰性气体，待基准空间的压力稳定后，测量基准空间的压力P₄和温度T₄；

将已知体积V₀的物体(在一个实施例中，该物体为经过计量部门准确计量的小球)放入基准空间中，待基准空间的压力稳定后，测量基准空间的压力P₅，基准空间的温度T₄保持不变；

通过下式计算得到基准空间的容积V₁：

其中，Z₄是惰性气体在基准空间的压力P₄和温度T₄情况下的压缩因子，Z₅是惰性气体在基准空间的压力P₅和温度T₄情况下的压缩因子。

在一些实施例中，利用流量控制器对基准空间的容积V₁进行校准，具体包括以下步骤：

将基准空间和测量空间抽真空；

向基准空间充入一定量的惰性气体，待基准空间的压力稳定后，测量基准空间的压力P₆和温度T₅；

连通基准空间和测量空间，待基准空间和测量空间的压力稳定后，测量基准空间的压力P₇，基准空间的温度T₅保持不变，利用流量控制器测量流出基准空间的惰性气体的质量m₂；

根据下式计算得到基准空间的校准容积V_1,m：

其中，Z₆是惰性气体在基准空间的压力P₆和温度T₅情况下的压缩因子，Z₇是惰性气体在基准空间的压力P₇和温度T₅情况下的压缩因子，M_ine是惰性气体的摩尔质量；

若基准空间的校准容积V_1,m与基准空间的容积V₁的相对误差值σ₂不超过第二误差阈值e₂，则可认为基准空间的容积V₁的测量精度符合要求，V_1,m作为基准空间容积的最终测量值；如果两者的相对误差值σ₂超过第二误差阈值e₂，则认为基准空间的容积V₁的测量精度不符合要求，需对基准空间和测量空间的漏气率、基准空间和测量空间的温度均匀性等进行检测和调整，再次测量直至两者的相对误差值σ₂不超过第二误差阈值e₂。

相对误差值σ₂按照下式计算得到：

在一些实施例中，获取加入吸附样品后的测量空间的容积V₂，具体包括以下步骤：

将基准空间和测量空间抽真空；

向基准空间充入一定量的惰性气体，待基准空间的压力稳定后，测量基准空间的压力P₈和温度T₆；

连通基准空间和测量空间，待基准空间和测量空间的压力稳定后，测量测量空间的压力P₉，基准空间和测量空间的温度均与温度T₆保持一致；

根据下式计算得到加入吸附样品后的测量空间的容积V₂：

其中，Z₈是惰性气体在基准空间的压力P₈和温度T₆情况下的压缩因子，Z₉是惰性气体在测量空间的压力P₉和温度T₆情况下的压缩因子。

在一些实施例中，利用流量控制器对加入吸附样品后的测量空间的容积V₂进行校准，具体包括以下步骤：

在获取加入吸附样品后的测量空间的容积V₂过程中，利用流量控制器测量流入测量空间的惰性气体的质量m₃；

根据下式计算得到加入吸附样品后的测量空间的校准容积V_2,m：

若加入吸附样品后的测量空间的校准容积V_2,m与加入吸附样品后的测量空间的容积V₂的相对误差值σ₃不超过第三误差阈值e₃，则认为加入吸附样品后的测量空间的容积V₂的测量精度符合要求，作为加入吸附样品后测量空间的容积的最终测量值；如果两者的相对误差值σ₃超过第三误差阈值e₃，则认为加入吸附样品后的测量空间的容积V₂的测量精度不符合要求，需对基准空间和测量空间的漏气率、基准空间和测量空间的温度均匀性等进行检测和调整，再次测量直至相对误差值σ₃不超过第三误差阈值e₃。

相对误差值σ₃按照下式计算得到：

在一些实施例中，测量空间的等效平均温度T_eff按照以下步骤得到：

将基准空间和测量空间抽真空；

向基准空间充入一定量的惰性气体，待基准空间的压力稳定后，测量基准空间的压力P₁₀和温度T₇；

将测量空间的温度调至标定温度T₁，连通基准空间和测量空间，待基准空间和测量空间的压力稳定后，测量得到测量空间的压力P₁，基准空间的温度与温度T₇保持一致；

结合惰性气体在测量空间的压力P₁下的压缩因子随温度变化的曲线，迭代得到在测量空间的压力P₁和标定温度T₁状态下测量空间的等效平均温度T_eff，计算公式如下：

其中，Z₁₀是惰性气体在基准空间的压力P₁₀和温度T₇情况下的压缩因子，Z₁是惰性气体在基准空间的压力P₁和温度T₇情况下的压缩因子，Z_eff,ine是惰性气体在测量空间的压力P₁和等效平均温度T_eff情况下的压缩因子。

在一些实施例中，利用流量控制器对测量空间的等效平均温度T_eff随测量空间压力P₁和标定温度T₁变化的曲线进行校准，具体包括以下步骤：

将基准空间和测量空间抽真空；

向基准空间充入一定量的惰性气体；

将测量空间的温度调至标定温度T₁，连通基准空间和测量空间，待基准空间和测量空间的压力稳定后，测量得到测量空间的压力P₁，基准空间的温度与温度T₂保持一致，利用流量控制器测量流入测量空间的惰性气体的质量m₄；

结合惰性气体在所述测量空间的压力P₁下压缩因子随温度变化的曲线，迭代得到在所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁状态下的所述测量空间的校准等效平均温度T_eff,m，计算公式如下：

其中，Z_eff,ine,m是所述惰性气体在所述测量空间的压力P₁和校准等效平均温度T_eff,m情况下的压缩因子。

改变测量空间的压力P₁和标定温度T₁，得到测量空间的校准等效平均温度T_eff,m随测量空间的压力P₁和标定温度T₁的变化曲线；

将测量空间的校准等效平均温度T_eff,m随测量空间的压力P₁和标定温度T₁的变化曲线与测量空间的等效平均温度T_eff随测量空间的压力P₁和标定温度T₁的变化曲线进行比较，取n个工况点，如果两者的相对误差值σ₄不超过第四误差阈值e₄，则认为测量空间的等效平均温度T_eff随测量空间的压力P₁和标定温度T₁的变化曲线的测量精度符合要求，作为测量空间的等效平均温度T_eff,m随测量空间的压力P₁和标定温度T₁的变化曲线的最终测量结果；如果两者的相对误差值σ₄超过第四误差阈值e₄，则认为测量空间等效平均温度T_eff随测量空间的压力P₁和标定温度T₁的变化曲线的测量精度不符合要求，需对基准空间和测量空间的漏气率、测量空间的温度、基准空间的温度均匀性等进行检测和调整，再次测量直至相对误差值σ₄不超过第四误差阈值e₄。

相对误差值σ₄按照下式计算得到：

在一些实施例中，向基准空间充入的惰性气体应选择不易与吸附样品和气体管路发生吸附作用的惰性气体，如氦气、普冷及以上温区的氖气和氩气等。

在一些实施例中，各误差阈值的设定受到多种因素影响，比如：基准空间分布范围太大，导致维持温度均匀性的难度提升，温度波动范围增大，需设定更大的误差阈值；吸附样品量或者吸附样品的单位质量气体吸附量较小时，吸附样品的气体吸附量的测量值需设定更大的误差阈值；基准空间容积太大时，吸附样品的气体吸附量的测量值需设定更大的误差阈值。

参见图2，本公开第二方面实施例提供的容积法吸附测量装置，包括：

测量空间1，测量空间1具有出口，测量空间1的出口与设有质量流量控制器4的主管路20连接，在测量空间1的出口处设有第一压力传感器2和第一温度传感器3；

基准空间，基准空间包括校准腔6，校准腔6通过设有第一隔断阀5的第一支路21并联接入主管路20；

装有吸附气体的第一气瓶8，第一气瓶8通过设有第二隔断阀7的第二支路22并联接入主管路20；

装有惰性气体的第二气瓶10，第二气瓶10通过设有第三隔断阀9的第三支路23并联接入主管路20；

排气口12，排气口12通过设有第四隔断阀11的第四支路24并联接入主管路20；

抽气系统14，抽气系统14通过设有第五隔断阀13的第五支路25并联接入主管路20；

恒温箱19，校准腔6、主管路20和各个支路均位于恒温箱19内，恒温箱19内还设有第二温度传感器16。

在一些实施例中，测量空间1配置有连接法兰，可与低温腔、制冷机或者加热器连接，实现不同温度下的吸附测量；

在一些实施例中，将校准腔6、主管路20和各个支路放置在恒温箱19中，用于保证温度均匀性。

在一些实施例中，为了减小漏气率，提高测量精度，测量空间1、各隔断阀(5、7、9、11、13)、校准腔6和质量流量控制器4与管路的连接采用VCR(Vacuum Coupling RadiusSeal，真空连接径向密封)密封，其他部分采用焊接连接。

在一些实施例中，质量流量控制器4可对基准空间的容积、主管路20的容积、测量空间1的容积、加入吸附样品17后的测量空间1的容积和吸附样品17的气体吸附量进行测量校准。其中，基准空间的容积、主管路20的容积和测量空间1的容积只需在本公开装置安装完成后校准一次、维修后需重新校准即可，加入吸附样品17后的测量空间1的容积需在每次更换吸附样品后校准，吸附样品17的气体吸附量需在每次测量后校准；质量流量控制器4可对基准空间的温度均匀性进行检测，在基准空间的温度分布不均的情况下提升测量精度，增强测量方法对测试环境的适应能力。

利用本公开提供的容积法吸附测量装置进行容积法吸附测量方法时，包括系统标定和测量两部分。本具体实施步骤采用的惰性气体以氦气为例，其中系统标定包括以下步骤：

1)校准腔6内先不放入已知体积的小球18，测试开始前所有隔断阀和质量流量控制器4均保持关闭状态。

2)打开质量流量控制器4、第一隔断阀5和第五隔断阀13，启动抽气系统14，对主管路20、测量空间1和校准腔6抽气至1*10^-3Pa以下。

3)对主管路20的容积V_M和基准空间的容积V₁进行测定，具体包括以下步骤：

3.1)关闭质量流量控制器4、第一隔断阀5和第五隔断阀13，关闭抽气系统14，打开第三隔断阀9，给主管路20充注氦气，等主管路20的压力稳定后，用第二压力传感器15测量得到压力值P_M1；用第二温度传感器16测量得到温度值T₄；关闭第三隔断阀9。

3.2)打开第一隔断阀5，校准腔6与主管路20连通，用第二压力传感器15测量得到基准空间的压力值P₄，在此过程中主管路20、质量流量控制器4、各隔断阀和校准腔6均处于恒温箱19中，温度保持与温度T₄一致。

3.3)打开第四隔断阀11排气后，拆开校准腔6，加入已知体积V₀的小球18，重新连接校准腔6，重复系统标定步骤2)，将主管路20、测量空间1和校准腔6抽气至1*10^-3Pa以下。关闭质量流量控制器4、第一隔断阀5和第五隔断阀13，关闭抽气系统14，打开第三隔断阀9，给主管路20充注氦气，控制主管路20的平衡压力与P_M1保持一致。打开第一隔断阀5，待基准空间的压力稳定后，第二压力传感器15测量得到放入小球状态下基准空间的压力值P₅，整个步骤中基准空间的温度值与T₄保持一致。通过式(1)和式(2)分别计算得到基准空间的容积V₁和主管路20的容积V_M。

其中，Z_M1是氦气在压力P_M1和温度T₄状态下的压缩因子，Z₄是氦气在压力P₄和温度T₄状态下的压缩因子，Z₅是氦气在压力P₅和温度T₄状态下的压缩因子，V_M是主管路20的容积，V₁是基准空间的容积，R为气体常数。

在上述步骤中，基准空间的容积V₁等于校准腔的容积、设有第一隔断阀的第一支路的容积与主管路20的容积之和。为提升压力测量的精确度，在后续步骤中选取主管道20作为基准空间，即基准空间的容积V₁等于主管路20的容积V_M。

4)测量空间1的总容积V_Stotal的测定：打开第四隔断阀11排气后，重复系统标定步骤2)，将基准空间、测量空间1和校准腔6抽气至1*10-3Pa以下。关闭质量流量控制器4、第一隔断阀5和第五隔断阀13，关闭抽气系统14，开启第三隔断阀9，给基准空间充入一定量的氦气，待基准空间的压力稳定后，测量得到基准空间的压力P₆和温度T₅。打开质量流量控制器4，等基准空间和测量空间1的压力稳定后，第二压力传感器15测量得到压力值P₇，基准空间和测量空间1的温度保持与温度T₅一致。通过式(3)计算得到测量空间1的总容积V_Stotal。

其中，V_Stotal是测量空间1的总容积，V₁是基准空间的容积，Z₆是氦气在压力P₆和温度T₅状态下的压缩因子，Z₇是氦气在压力P₇和温度T₅状态下的压缩因子。

基准空间的容积和测量空间1的总容积均可采用质量流量控制器4进行校准，质量流量控制器4测量得到流入测量空间1(即流出基准空间)的氦气的质量m₂，通过式(4)和(5)可分别计算得到测量空间1的校准总容积V_Stotal,m和基准空间的校准容积V_1,m。

其中，V_Stotal,m是测量空间1的校准总容积，V_1,m是基准空间的校准容积，m₂是在进行测量空间1的总容积测定时质量流量控制器4测量得到的从基准空间流入测量空间1的氦气总质量，M_He是氦气的摩尔质量。利用式(4)对测量空间1的容积V_Stotal进行校准，利用式(5)对基准空间的容积V₁进行校准。

测量步骤包括：(在进行下列步骤时选取主管道20作为基准空间)

1)加入吸附样品17后的测量空间1的容积V₂测定：吸附样品17中可能存在水、空气等杂质，需在测量前进行真空脱气处理，即吸附样品17加入测量空间1后，打开质量流量控制器4、第一隔断阀5和第五隔断阀13，启动抽气系统14，对基准空间、测量空间1和校准腔6进行抽气至1*10-3Pa以下，在此真空状态下加热吸附样品17到一定温度并保持一段时间，将杂质清除。真空脱气后，关闭质量流量控制器4、第一隔断阀5和第五隔断阀13，关闭抽气系统14，开启第三隔断阀9，给基准空间充入一定量的氦气，等基准空间的压力稳定后，测量得到基准空间的压力P₈和温度T₆。关闭第三隔断阀9，打开质量流量控制器4，氦气进入测量空间1，等基准空间和测量空间1的压力稳定后，第二压力传感器15测量得到压力值P₉，测量空间1和基准空间的温度与温度T₆保持一致。通过式(6)计算得到加入吸附样品17后的测量空间1的容积V₂。

其中，V₂是加入吸附样品17后的测量空间1的容积，V₁是基准空间的容积，Z₈是氦气在压力P₈和温度T₆状态下的压缩因子，Z₉是氦气在压力P₉和温度T₆状态下的压缩因子。

加入吸附样品17后测量空间1容积可采用质量流量控制器4进行校准，质量流量控制器4可测量得到流入测量空间1的氦气的质量m₃，通过式(7)计算得到加入吸附样品17后的测量空间1的校准容积V_2,m。利用式(7)对加入吸附样品17后的测量空间1的容积V₂进行校准。

其中，V_2,m是加入吸附样品17后的测量空间1的校准容积，m₃是加入吸附样品17后的测量空间1容积测量过程中质量流量控制器4测量得到的流入测量空间1的氦气的质量。

2)标定温度T₁下测量空间1等效平均温度的测定：对吸附样品进行真空脱气处理后，关闭质量流量控制器4、第一隔断阀5和第五隔断阀13，关闭抽气系统14，开启第三隔断阀9，给基准空间充入一定量的氦气，等基准空间的压力稳定后，测量得到基准空间的压力P₁₀和温度T₇。关闭第三隔断阀9，打开质量流量控制器4，氦气进入测量空间1。开启低温腔、制冷机或加热器，将测量空间1温度调节至标定温度T₁，T₁由第一温度传感器2测量得到，基准空间的温度始终保持与温度T₇一致。待基准空间和测量空间1的压力稳定后，第二压力传感器15测量得到压力值P₁，此时测量空间1与基准空间之间存在T₁到T₇的温度梯度。假设此时测量空间1的等效平均温度为T_eff，通过式(8)和氦气在压力P₁下的压缩因子随温度变化的曲线迭代求得测量空间1的等效平均温度T_eff。

其中，Z₁₀是氦气在压力P₁₀和温度T₇情况下的压缩因子，Z₁是氦气在压力P₁和温度T₇情况下的压缩因子，T_eff是测量空间1的等效平均温度，Z_eff,He是氦气在压力P₁和等效平均温度T_eff情况下的压缩因子。式(8)结合氦气在压力P₁下压缩因子随温度变化的曲线，迭代可得到在压力P₁和温度T₁测量状态下的测量空间1的等效平均温度T_eff。由此，通过改变压力P₁和温度T₁，可得到测量空间1的等效平均温度T_eff随测量压力和温度变化的曲线。若仅进行单次测量，则获取测量温度和压力对应的等效平均温度T_eff即可；若进行重复多次测量，则选择拟合得到等效平均温度T_eff随测量压力和温度变化的曲线更好。

质量流量控制器4可测量得到流经的氦气的质量m₄，通过式(9)和氦气在压力P₁下压缩因子随温度变化的曲线迭代计算得到测量空间1的校准等效平均温度T_eff,m，对测量空间1的等效平均温度T_eff进行校准。

其中，m₄是测量步骤2)中流经质量流量控制器4的氦气的质量，流入测量空间1为正值，流出测量空间1为负值，T_eff,m是测量空间1的校准等效平均温度，Z_eff,m是氦气在压力P₁和校准等效平均温度T_eff，m情况下的压缩因子。

3)吸附测量：在完成测量空间1的等效平均温度T_eff测定后，打开第四隔断阀11，将测量空间1和基准空间中的氦气排出，至第二压力传感器15测量的压力略高于大气压。关闭第四隔断阀11，打开第五隔断阀13，启动抽气系统14，对基准空间和测量空间1进行抽气至1*10-3Pa以下。关闭质量流量控制器4，打开第二隔断阀7，向基准空间中充入一定量的吸附气体，待基准空间的压力稳定后，测量得到基准空间的压力值P₂和温度T₂。关闭第二隔断阀7，开启低温腔、制冷机加热器，将测量空间1温度调节至测试温度T₃，T₃由第一温度传感器2测量得到。打开质量流量控制器4，吸附气体进入测量空间1，待测量空间1和基准空间的压力稳定后，第一压力传感器3测量得到压力值P₃，基准空间的温度保持与温度T₂一致。此时，测量空间1存在T₃到T₂的温度梯度，其等效平均温度可通过测量步骤2)中得到的等效平均温度T_eff随测量压力和温度变化的曲线获取。通过式(10)得到吸附样品的气相吸附量n_ads。

其中，Z₂是吸附气体在压力P₂和温度T₂情况下的压缩因子，Z₃是吸附气体在压力P₃和温度T₂情况下的压缩因子，Z_eff,ads是吸附气体在压力P₃和温度T_eff,ads情况下的压缩因子，T_eff,ads是吸附测量时测量空间1的等效平均温度，可根据测量步骤2)中获得的测量空间1的等效平均温度T_eff随压力和温度变化的曲线查找得到。

质量流量控制器4测量得到流入测量空间1的吸附气体的质量m₁，通过式(11)计算得到吸附样品的校准气相吸附量n_ads,m，对吸附样品的气相吸附量n_ads进行校准。

其中，m_ads,m是吸附测量时流经质量流量控制器的吸附气体总质量，M_ads是吸附气体摩尔质量。

通过上述技术方案，可保证吸附样品的气体吸附量的测量结果准确可靠。本公开提供的吸附测量装置结构简单、操作方便、可靠性高，能直接测量得到吸附样品的气体吸附量。

以上结合附图详细描述了本公开吸附测量方法的实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种容积法气相吸附测量方法，其特征在于，包括：

获取基准空间的容积V₁；

利用流量控制器对所述基准空间的容积V₁进行校准；

将吸附样品置于测量空间中，将所述测量空间抽真空；

获取加入所述吸附样品后测量空间的容积V₂；

利用所述流量控制器对加入所述吸附样品后测量空间的容积V₂进行校准；

将所述测量空间的温度调至标定温度T₁，测量所述测量空间的压力P₁，计算得到所述测量空间的等效平均温度T_eff；

改变所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁，获取所述测量空间等效平均温度T_eff随所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁变化的曲线；

利用所述流量控制器对所述测量空间的等效平均温度T_eff随所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁变化的曲线进行校准；

将所述基准空间和加入所述吸附样品后的测量空间抽真空；

向所述基准空间通入一定量的吸附气体，测量所述基准空间的压力P₂和温度T₂；

将所述测量空间的温度调至测试温度T₃，所述基准空间的温度T₂维持不变，连通所述测量空间和所述基准空间，待所述测量空间和所述基准空间的压力稳定后测量所述测量空间的压力P₃；

通过下式计算所述吸附样品的气相吸附量n_ads：

其中，Z₂是所述吸附气体在所述基准空间的压力P₂和温度T₂情况下的压缩因子，Z₃是所述吸附气体在所述测量空间的压力P₃和温度T₂情况下的压缩因子，Z_eff，ads是所述吸附气体在所述测量空间的压力P₃和等效平均温度T_eff，ads情况下的压缩因子，T_eff，ads是所述测量空间等效平均温度；

利用所述流量控制器获取通入所述测量空间的气体质量m₁；

通过下式计算得到所述吸附样品的校准气相吸附量n_ads，m：

其中，M_ads是所述吸附气体摩尔质量。

2.根据权利要求1所述的容积法气相吸附测量方法，其特征在于，还包括：

若所述吸附样品的校准气相吸附量n_ads，m与所述吸附样品的气相吸附量n_ads的相对误差值σ₁不超过第一误差阈值e₁，则认为所述吸附样品的气相吸附量n_ads测量精度符合要求，作为所述吸附样品的气相吸附量的最终测量值；如果两者的相对误差值σ₁超过第一误差阈值e₁，则认为所述吸附样品的气相吸附量n_ads测量精度不符合要求，需对所述基准空间和测量空间的漏气率、所述测量空间和所述基准空间的温度均匀性进行检测和调整，再次测量直至相对误差值σ₁不超过第一误差阈值e₁。

3.根据权利要求1所述的容积法气相吸附测量方法，其特征在于，所述获取基准空间的容积V₁，包括以下步骤：

将所述基准空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₄和温度T₄；

将已知体积V₀的物体放入所述基准空间中，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₅，所述基准空间温度T₄保持不变；

通过下式计算得到所述基准空间的容积V₁：

其中，Z₄是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₄和温度T₄情况下的压缩因子，Z₅是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₅和温度T₄情况下的压缩因子。

4.根据权利要求3所述的容积法气相吸附测量方法，其特征在于，所述利用流量控制器对基准空间的容积V₁进行校准，包括以下步骤：

将所述基准空间和测量空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₆和温度T₅；

连通所述基准空间和所述测量空间，待所述基准空间和所述测量空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₇，所述基准空间温度T₅保持不变，利用所述流量控制器测量流出所述基准空间的惰性气体的质量m₂；

根据下式计算得到所述基准空间校准容积V_1，m：

其中，Z₆是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₆和温度T₅情况下的压缩因子，Z₇是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₇和温度T₅情况下的压缩因子，M_in是所述惰性气体的摩尔质量；

若所述基准空间校准容积V_1，m与所述基准空间的容积V₁的相对误差值σ₂不超过第二误差阈值e₂，则认为所述基准空间的容积V₁的测量精度符合要求，作为所述基准空间的容积的最终测量值；如果两者的相对误差值σ₂超过第二误差阈值e₂，则认为所述基准空间的容积V₁测量精度不符合要求，需对所述基准空间和测量空间的漏气率、所述测量空间和所述基准空间的温度均匀性进行检测和调整，再次测量直至两者的相对误差值σ₂不超过第二误差阈值e₂。

5.根据权利要求4所述的容积法气相吸附测量方法，其特征在于，所述获取加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂，包括以下步骤：

将所述基准空间和所述测量空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₈和温度T₆；

连通所述基准空间和所述测量空间，待所述基准空间和所述测量空间的压力稳定后，测量所述测量空间的压力P₉，所述基准空间和所述测量空间的温度与温度T₆保持一致；

根据下式计算得到所述加入吸附样品后的测量空间容积V₂：

其中，Z₈是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₈和温度T₆情况下的压缩因子，Z₉是所述惰性气体在所述测量空间的压力P₉和温度T₆情况下的压缩因子。

6.根据权利要求5所述的容积法气相吸附测量方法，其特征在于，所述利用所述流量控制器对加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂进行校准，包括以下步骤：

在所述获取加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂过程中，利用所述流量控制器测量流入所述测量空间的惰性气体的质量m₃；

根据下式计算得到所述加入吸附样品后的测量空间校准容积V_2，m：

若加入所述吸附样品后的测量空间的校准容积V_2，m与加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂的相对误差值σ₃不超过第三误差阈值e₃，则认为加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂的测量精度符合要求，作为加入所述吸附样品后的测量空间的容积的最终测量值；如果两者的相对误差值σ₃超过第三误差阈值e₃，则认为加入所述吸附样品后的测量空间的容积V₂测量精度不符合要求，需对所述基准空间和测量空间的漏气率、所述基准空间和测量空间的温度均匀性进行检测和调整，再次测量直至相对误差值σ₃不超过第三误差阈值e₃。

7.根据权利要求6所述的容积法气相吸附测量方法，其特征在于，所述测量空间的等效平均温度T_eff按照以下步骤测量得到：

将所述基准空间和所述测量空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体，待所述基准空间的压力稳定后，测量所述基准空间的压力P₁₀和温度T₇；

将所述测量空间的温度调至所述标定温度T₁，连通所述基准空间和所述测量空间，待所述基准空间和所述测量空间的压力稳定后，测量得到所述测量空间的压力P₁，所述基准空间温度与温度T₇保持一致；

结合所述惰性气体在所述测量空间的压力P₁下的压缩因子随温度变化的曲线，迭代得到在所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁状态下的所述测量空间的等效平均温度T_eff，计算公式如下：

其中，Z₁₀是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₁₀和温度T₇情况下的压缩因子，Z₁是所述惰性气体在所述基准空间的压力P₁和温度T₇情况下的压缩因子，Z_eff，ine是所述惰性气体在所述测量空间的压力P₁和等效平均温度T_eff情况下的压缩因子。

8.根据权利要求7所述的容积法气相吸附测量方法，其特征在于，所述根据所述流量控制器对所述测量空间的等效平均温度T_eff随所述测量空间压力P₁和所述标定温度T₁变化的曲线进行校准，包括以下步骤：

将所述基准空间和所述测量空间抽真空；

向所述基准空间充入一定量的惰性气体；

将所述测量空间的温度调至所述标定温度T₁，连通所述基准空间和所述测量空间，待所述基准空间和所述测量空间的压力稳定后，测量得到所述测量空间的压力P₁，所述基准空间的温度与温度T₂保持一致，利用所述流量控制器测量流入所述测量空间的惰性气体的质量m₄；

结合所述惰性气体在所述测量空间的压力P₁下压缩因子随温度变化的曲线，迭代得到在所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁状态下的所述测量空间的校准等效平均温度T_eff，m，计算公式如下：

其中，Z_{eff，ine，m}是所述惰性气体在所述测量空间的压力P₁和校准等效平均温度T_eff，m情况下的压缩因子。

改变所述测量空间的压力P₁和所述标定温度T₁，得到所述测量空间的校准等效平均温度T_eff，m随所述测量空间压力P₁和所述标定温度T₁变化的曲线；

将所述测量空间的校准等效平均温度T_eff，m变化曲线与所述测量空间的等效平均温度T_eff的变化曲线进行比较，取n个工况点，如果两者的相对误差值σ₄不超过第四误差阈值e₄，则认为所述测量空间的等效平均温度T_eff变化曲线的测量精度符合要求，作为所述测量空间的等效平均温度T_eff，m随所述测量空间的压力P₁和标定温度T₁的变化曲线的最终测量结果；如果两者的相对误差值σ₄超过第四误差阈值e₄，则认为所述测量空间的等效平均温度T_eff变化曲线的测量精度不符合要求，需对所述基准空间和测量空间的漏气率、所述测量空间的温度、所述基准空间的温度均匀性进行检测和调整，再次测量直至相对误差值σ₄不超过第四误差阈值e₄。

9.根据权利要求1所述的容积法气相吸附测量方法，其特征在于，根据所述测量空间压力P₃和所述测量温度T₃查找获取的所述测量空间等效平均温度T_eff随所述测量空间压力和所述测试温度的变化曲线得到所述测量空间等效平均温度T_eff，ads。

10.一种容积法气相吸附测量装置，其特征在于，包括：

测量空间，所述测量空间具有出口，所述测量空间的出口与设有质量流量控制器的主管路连接，在所述测量空间的出口处设有第一压力传感器和第一温度传感器；

基准空间，所述基准空间包括校准腔，校准腔通过设有第一隔断阀的第一支路并联接入所述主管路；

装有吸附气体的第一气瓶，所述第一气瓶通过设有第二隔断阀的第二支路并联接入所述主管路；

装有惰性气体的第二气瓶，所述第二气瓶通过设有第三隔断阀的第三支路并联接入所述主管路；

排气口，所述排气口通过设有第四隔断阀的第四支路并联接入所述主管路；

抽气系统，所述抽气系统通过设有第五隔断阀的第五支路并联接入所述主管路；和

恒温箱，所述基准空间、所述主管路和各个支路均位于所述恒温箱内，所述恒温箱内还设有第二温度传感器。

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