CN111077039A - 测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置和方法。该装置包括：煤氧反应室、供气系统、压力控制系统和温度控制系统，煤氧反应室包括第一、二真空压力釜，并在第一真空压力釜和第二真空压力釜的出气口之间设有针型阀，在第一真空压力釜和/或第二真空压力釜中放置样品架；供气系统包括气源和气体输送管路；压力控制系统包括减压阀、真空泵、第一真空计和第二真空计；温度控制系统包括恒温容器，三个热电偶、温控仪；所述气体输送管路为不锈钢管。本发明在运行的过程中可同时测定煤样的物理吸氧量和化学吸氧量以及真密度，对煤自燃的预测具有重要的意义；且测量准确性高。

Description

测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置及方法

技术领域

本发明属于煤炭低温氧化技术领域，涉及一种煤吸氧量的测定技术，特别是涉及一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量的装置和方法，同时还可测定煤的真密度。

背景技术

煤炭资源在开采、储存过程中常会出现自燃的问题，不仅会造成煤炭资源的浪费，同时还会引起火灾、环境污染等负面影响，严重威胁着人类健康、自然环境和煤矿的安全生产。当煤暴露于空气中时，煤表面对氧具有较强的吸附能力。在低温下主要发生煤表面结构及孔隙对氧的物理吸附，作用力是范德华力，过程中无化学键的断裂和生成。物理吸附是可逆的，即被吸附的氧分子能够被脱附下来。煤对氧的物理吸附会释放少量热量，热量的集聚会使煤温升高。随着温度升高，煤对氧发生化学吸附，其中伴随着电子转移、原子重排和化学键的破坏与形成。化学吸附是不可逆的，被吸附的氧分子不能被脱附出来。化学吸附作用随温度升高而增强，物理吸附则逐渐减弱。煤对氧的化学吸附会释放更多的热量致使煤温持续升高，最终导致自燃现象的发生。因此，煤的物理吸氧量和化学吸氧量是预测煤自燃的重要指标。

煤吸氧量的测定方法有动态吸氧法和静态吸氧法。

动态吸氧法即色谱吸氧法（GB/T 20104-2006），是目前我国国标规定的煤自燃倾向性判定方法。原理是应用热导法双气路气相色谱仪测定煤对流态氧的吸附量。实验所用装置为煤自燃性测定仪，由气路、专用样品管、恒温箱、气相色谱仪等组成，并通过六通阀控制吸附与脱附过程的转换。测试时，将煤样置于专用样品管中，在30℃、常压下吸附氧气，随后切换为氮气使煤样吸附的氧气脱附，由气相色谱仪测定氮气流中的氧气量，从而确定煤样的吸氧量。由于化学吸附是不可逆的，化学吸附的氧不能脱附出来。而在低温下主要以物理吸附为主，因而该方法仅可检测低温下煤样的物理吸氧量，并不能测定化学吸氧量。

静态吸氧法（陆伟. 湖南科技大学学报(自然科学版), 2008, 23(1): 15-18; 党红艳, 等. 煤, 2011, 20(4): 24-25）是将煤样置于一个充满空气的密闭容器中，在恒温下静置一段时间使煤样充分吸氧，然后采集容器中的气体，用气相色谱仪分析气体中氧气的浓度，根据反应前后氧气浓度的差值计算耗氧量。静态氧吸附法采用的装置是一个密闭的蒸馏烧瓶，其支管接一个耐高温的气体采集袋收集气体，同时可维持反应体系内的压力恒定，将其置于恒温箱中保持温度恒定；收集的气体用气相色谱仪进行分析。由于氧气在煤样表面的物理吸附和化学吸附会同时进行，该方法测定的是不同温度下的总吸氧量，包括物理吸氧量和化学吸氧量，无法将物理吸附的氧和化学吸附的氧区分开来。

王德明等（王德明, 等. 一种煤表面官能团物理吸氧量的测定方法:201210009465.4）提出了一种通过煤表面官能团测定物理吸氧量的方法。该方法利用傅里叶变换红外光谱仪测试煤样表面主要吸氧官能团的含量以及官能团吸附和解吸氧气后的变化量判断煤物理吸氧量的大小。将干燥煤样放入傅里叶变换红外光谱仪的原位反应池中，向其中通入氧气2min，测定原位反应池中煤样的第一幅红外光谱图；切换为氮气使煤样脱附氧气5min后测定第二幅红外光谱图；根据谱图中基团的变化计算煤表面官能团的物理吸氧量。该方法仅可比较不同煤的物理吸附氧的能力，不能直观获得煤的物理吸氧量。

现在广泛使用的测定样品吸附量的装置有物理吸附仪，通常采用静态容量法以氮气作为吸附质测定多孔材料的表面孔隙结构。仪器装置由样品管、真空泵、气路（氮气和氦气）、压力传感器等组成。将适量样品装入样品管中，测试前先抽真空使装置及样品孔隙中吸附的气体排尽，然后在液氮（77K）的温度下使样品逐步吸附氮气，从而获得不同相对压力下样品对氮气的吸附量。在原理上可将该方法中的氮气换为氧气测定样品的吸氧量，但是目前的物理吸附仪受装置过大的体积限制，不能将样品管以外的管路全部保温。由于煤的吸氧量比较微弱，物理吸附仪难以准确测定煤的吸氧量，测定结果误差较大。

综上所述，现有测定方法主要是利用煤吸附氧气后脱附的氧气量测定低温下煤的物理吸氧量，以及利用氧气的消耗量测定不同温度下的总吸氧量。由于化学吸附的不可逆性及物理吸附和化学吸附的相伴发生，这些方法皆无法有效区分煤物理吸附氧和化学吸附氧，不能准确测定煤的物理吸氧量和化学吸氧量。

发明内容

针对现有技术中不能有效区分煤物理吸附氧和化学吸附氧的问题，本发明公开了一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置和方法。本装置在运行的过程中可同时测定煤样的物理吸氧量和化学吸氧量以及真密度，对煤自燃的预测具有重要的意义。

本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明公开了一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，该装置包括：煤氧反应室、供气系统、压力控制系统和温度控制系统，其中：

所述煤氧反应室包括第一真空压力釜和第二真空压力釜，并在所述第一真空压力釜和第二真空压力釜的出气口之间设有用于控制两个真空压力釜之间气体流通情况的针型阀；在第一真空压力釜和/或第二真空压力釜中放置样品架；

所述供气系统包括分别与第一、二真空压力釜进气口连通的气源和气体输送管路；

所述压力控制系统包括设置在气体输送管上用于控制进气压力的减压阀，分别与第一、二真空压力釜出气口连接用于排尽煤氧反应室中气体的真空泵、用于分别测定第一、二真空压力釜内压力的第一真空计和第二真空计；

所述温度控制系统包括用于容纳并控制煤氧反应室温度的恒温容器，用于分别测定恒温容器、第一真空压力釜、第二真空压力釜内温度的三个热电偶、分别与三个热电偶相连的温控仪；

所述气体输送管路为不锈钢管。

当然，为了更方便控制气体的流通，还可以在气源与真空压力釜进口之间、真空压力釜出口与真空泵之间的气体输送管路上设置针型阀。

进一步地，所述真空压力釜为不锈钢材质，内表面经抛光和钝化处理，防止其对氧气的物理吸附及其与氧气的反应；

作为一种优选实施方式，所述第一、二真空压力釜的釜内为球体结构，使内部受力均匀以减小因形变而导致测试结果的误差，进一步地，为了便于放置，釜体外部形状可以为长方体或底部为平面的其它任意结构。

作为一种优选实施方式，所述第一、二真空压力釜都是由釜体和釜盖组成的，并在所述釜体和釜盖之间设有密封结构，所述密封结构为石墨圈或惰性高分子材料，以保证整个系统的压力在1.0×10^-5Pa下保持5h后，压力变化不超过3%。

作为一种优选实施方式，所述第一、二真空压力釜釜体厚度为2~6cm，太薄易变形而造成测量误差的加大，太厚不利于传热且会增加材料成本。

进一步地，所述第一、二真空压力釜盖上开有两个孔用于进出气，开孔处由针型阀控制气体流量。

进一步地，所述真空压力釜内部体积为200-500mL。

进一步地，所述第一真空压力釜内放置样品架，所述样品架由下层用于放置煤样的多孔筛网和上层的平板组成，优选地，下层的多孔筛网为目数200~300目的惰性多孔筛网，便于样品与氧的充分接触；上层的平板可以防止样品在抽真空的过程中飞出真空压力釜。

进一步地，所述供气系统向煤氧反应室内输送气体，可提供氮气、氦气、氧气、空气等气体。

进一步地，所述压力控制系统中的真空计检测范围为10^-6-10⁵Pa，测量精度优于0.5%；所述压力控制系统中的真空泵可将煤氧反应室中的压力降至1.0×10^-5Pa。

进一步地，所述温度控制系统中的恒温容器可在温度范围为0-250℃内进行精确恒温，其温度控制精度为±0.05℃；热电偶的温度测量精度优于0.05℃。

作为一种优选实施方式，所述不锈钢管的内径不超过3mm，其长度在保证安装的情况下尽可能短，以减小装置中各种管路导致的死体积；所述死体积需不大于真空压力釜体积的3%。

另一方面，本发明还公开了一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的方法，包括如下步骤：

1）真空压力釜体积的测定：第二真空压力釜体积记为V₀，第一真空压力釜在放入样品架后体积为V₁；将第一、二真空压力釜均抽至真空记为P_a，然后关闭所有阀门；向第二真空压力釜中通入氦气至压力为P₀，打开第一、二真空压力釜中间的针型阀，使第二真空压力釜中的氦气进入到第一真空压力釜中，平衡后第一、二真空压力釜中压力均为P₁；然后将第一、二真空压力釜中氦气排放，并用流量计测定流出氦气的总体积为V₂，此时的大气压记为P₂；根据理想气体状态方程及氦气量和温度不变可得P₀V₀+P_aV₁=P₁(V₀+V₁)=P₂(V₀+V₁+V₂)，从而计算得到第二真空压力釜体积V₀和第一真空压力釜在放入样品架后体积V₁；

2）制样：将新鲜煤样在氮气保护下破碎筛分至0.10-0.15mm的煤颗粒，用于测试；

3）装样：将煤颗粒平铺装入第一真空压力釜中的样品架上，然后将第一、二真空压力釜密封并关闭所有阀门；

4）检查密闭性；

5）真空干燥预处理：在低于1.0×10^-4Pa的压力下将第一真空压力釜加热至30-50℃对煤样进行真空干燥，目的是减小煤中水分对吸氧量测定的影响；

6）装入煤样后真空压力釜体积的测定：将经过步骤5）处理的第一真空压力釜内的体积设为V_x，将第一、二真空压力釜均抽至真空记为P_b，然后关闭所有阀门；在第二真空压力釜中通入氦气至压力为P₀，打开第一、二真空压力釜中间的针型阀，使第二真空压力釜中的氦气进入到第一真空压力釜中，平衡后第一、二真空压力釜中压力均为P₃；根据理想气体状态方程及氦气量和温度不变可得P₀V₀+P_bV_x=P₃(V₀+V_x)，计算得第一真空压力釜体积装入煤样后体积V_x；

7）总吸氧量的测定：将经过步骤6）处理后的第一、二真空压力釜及不锈钢管路放置在恒温容器中，然后将第一、二真空压力釜抽至真空记为P_x0，随后关闭所有阀门；向第二真空压力釜中通入氧气至压力为P₀₀，第一、二真空压力釜中总气体量记为n₀₀，则n₀₀=(P₀₀V₀+P_x0V_x)/RT；打开第一、二真空压力釜中间的针型阀，使氧气进入第一真空压力釜，停留一段时间使煤样吸附氧气达到平衡，并通过第一真空计和第二真空计压力显示器可得此时第一、二真空压力釜的平衡压力记为P₀₁，第一和二真空压力釜中剩余总氧气量记为n₀₁，则n₀₁=P₀₁(V₀+V_x)/RT，可得温度T和压力P₀₁条件下的总吸氧量为：

Q_tot=n₀₀-n₀₁=(P₀₀V₀+P_x0V_x)/RT-P₀₁(V₀+V_x)/RT=[(P₀₀-P₀₁)V₀+(P_x0-P₀₁)V_x]/RT；

8）物理吸氧量的测定：关闭第一、二真空压力釜中间的针型阀，将第二真空压力釜抽至真空记为P_x1，第一、二真空压力釜中剩余总气体量记为n₁₀，则n₁₀=P₀₁V_x/RT+P_x1V₀/RT，打开第一、二真空压力釜中间的针型阀，使第一真空压力釜中的氧气进入到第二真空压力釜，此过程中第一真空压力釜中的煤样会脱附氧气，当达到脱附平衡后第一和二真空压力釜中压力为P₁₁；第一和二真空压力釜中总氧气量记为n₁₁，则n₁₁=P₁₁(V₀+V_x)/RT；因而第一次脱附量为Δn₁=n₁₁-n₁₀=[(P₁₁-P_x1)V₀+(P₁₁-P₀₁)V_x]/RT；然后重复上述脱附氧气过程，第二次脱附平衡压力为P₂₁，第二次脱附量Δn₂=n₂₁-n₂₀=[(P₂₁-P_x2)V₀+(P₂₁-P₁₁)V_x]/RT；继续重复上述脱附氧气过程，直至平衡压力P_m1<1.0×10^-4Pa，此时的脱附量Δn_m=n_m1-n_m0=[(P_m1-P_xm)V₀+(P_m1-P_(m-1)1)V_x]/RT；则物理吸氧量即为总脱附量之和：

Q_phy=Δn₁+Δn₂+……+Δn_m=[(P₁₁+P₂₁+……+P_m1-P_x1-P_x2-……-P_xm)V₀+(P_m1-P₀₁)V_x]/RT；

9）测试完成后充气至常压，称量煤样质量为m_sam，计算单位质量煤样的物理吸氧量q_phy、化学吸氧量q_chem以及真密度ρ_sam：

q_phy=Q_phy/m_sam

=[P₁₁+P₂₁+……+P_m1-P_x1-P_x2-……-P_xm)V₀+(P_m1-P₀₁)V_x]/(RTm_sam)；

q_chem=(Q_tot-Q_phy)/m_sam

=[(P₀₀-P₀₁-P₁₁-P₂₁-……-P_m1+P_x1+P_x2+……+P_xm)V₀+(P_x0-P_m1)V_x]/(RTm_sam)；

ρ_sam=m_sam/(V₁-V_x)。

由于物理吸附是可逆的，可脱附出来的氧含量为物理吸氧量；而化学吸附氧并不能脱附出来，总吸氧量与脱氧量的差值为化学吸氧量。以此类推，可获得不同温度不同压力下煤样的物理吸氧量和化学吸氧量。

优选地，所述P_a、P_b、P_x0和P_x1的值均低于1.0×10^-4Pa；进一步地，本发明中的抽真空方式需缓慢打开真空泵与真空压力釜之间的针型阀，避免样品抽飞，2-5min由常压抽至1.0×10^-2Pa，5-15min由1.0×10^-2Pa抽至1.0×10^-4Pa。

作为一种优选实施方式，步骤4)中，使用真空泵将第一、二真空压力釜抽至压力低于1.0×10^-4Pa，保持1h后观察真空计的示数变化；若示数变化不超过3%，说明真空压力釜不漏气；若示数变化超过3%，需检漏并重新密封。

在本发明装置的测定过程中，第一、二真空压力釜内的压力值需低于1.0×10^-4Pa后方可充入气体。

此外，本发明所述的氦气要求纯度不低于99.99%，吸附气体可采用纯度不低于99.99%的纯氧或氧气和惰性气体的混合标准气。此外，使用氦气做吸附质还可测定煤的真密度，使用氦气的原因是其原子直径小、无极性，极易进入样品微小孔隙，且被样品吸附极少。

作为一种优选实施方式，所述的煤样平铺在样品架上的厚度不大于3mm，样品量太多会使吸附时间增多，也会导致装置中氧气量不足以让煤样吸附完全；样品量太少会使真空压力釜中压力变化太小而使测试结果误差加大。

其中，真空干燥预处理过程中煤样的真空干燥处理温度为30-50℃，目的是减小煤样结构的破坏，以及防止挥发分析出；时间为1-10h，根据煤样中水分含量确定时间，水分含量较多的煤样可适当延长处理时间。

此外，本发明所述的吸氧量数据皆采用理想气体状态方程pV=nRT进行计算，而在实际过程中可采用真实气体范德华状态方程(p+n²a/V²)(V-nb)=nRT。

其中，氧气的范德华常数a和b分别为137.8×10^-3Pa∙m⁶∙mol^-2和3.183×10^-5m³∙mol^-2。其他可能用到气体的范德华常数如下表所示：

范德华常数表

气体	分子式	a (10<sup>-3</sup> Pa∙m<sup>6</sup>∙mol<sup>-2</sup>)	b (10<sup>-5</sup> m<sup>3</sup>∙mol<sup>-2</sup>)
				氩	Ar	136.3	3.219
氦	He	3.429	2.354
				氢	H<sub>2</sub>	24.76	2.661
氮	N<sub>2</sub>	140.8	3.913
				氧	O<sub>2</sub>	137.8	3.183
水	H<sub>2</sub>O	553.6	3.049
				二氧化碳	CO<sub>2</sub>	364.0	4.267
一氧化碳	CO	150.5	3.985

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）在现有吸氧量测定装置中，静态吸氧法所用装置利用氧气的消耗量测定不同温度下煤样的总吸氧量，色谱吸氧法利用煤吸氧后在氮气流中脱附的氧气量测定低温下煤的物理吸氧量；而本发明的装置是针对现有装置仅可单一测定物理吸氧量或总吸氧量的不足，基于物理吸附的可逆性和化学吸附的不可逆性，可同时测定不同温度和不同压力下的煤对氧的物理吸氧量和化学吸氧量，还可测得煤样的真密度；

（2）与色谱吸氧法相比，本发明提供的方法采用真空脱气的方式使煤样吸附的氧气脱附，该方式可使物理吸附的氧气脱附更完全，测定的物理吸氧量更可靠；

（3）与静态吸氧法相比，本发明提供的方法在保持体积和温度恒定的情况下，以煤样吸附氧气前后装置内压力的变化为切入点通过气体状态方程计算煤样的吸氧量，该方法改进了静态吸氧法测定吸氧量的过程中体系体积变化所引起测定结果不准确的问题；

（4）该方法可同时测定煤的物理吸氧量、化学吸氧量及煤的真密度，操作过程简单高效，测试结果准确可靠；

（5）此外，本发明提供的装置和方法除了可以测定煤的物理吸氧量和化学吸氧量以外，如换成其它气体，也可以测定其在不同温度和压力下的物理吸附量和化学吸附量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置的结构示意图。

图中：1、第一真空压力釜；2、第二真空压力釜；3、气瓶A；4、气瓶B；5、减压阀；6、真空泵；7、第一真空计；8、第二真空计；9、恒温容器；10、温控仪；11、第一热电偶；12、第二热电偶；13、第三热电偶；14、针型阀。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，该装置包括：煤氧反应室、供气系统、压力控制系统和温度控制系统，其中：

所述煤氧反应室包括第一真空压力釜1和第二真空压力釜2，并在所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2的出气口之间设有用于控制两个真空压力釜之间气体流通情况的针型阀14；在第一真空压力釜中放置样品架，所述样品架由下层用于放置煤样的目数为200目的惰性多孔筛网和上层的平板组成；

所述供气系统包括气源A3、气源B4和气体输送管路，气源A3、气源B4均与第一、二真空压力釜1和2进气口连通，所述气体输送管路为不锈钢管；所述不锈钢管的内径为3mm，其长度在保证安装的情况下尽可能短，以减小装置中各种管路导致的死体积；所述死体积不大于真空压力釜体积的3%；

所述压力控制系统包括设置在气体输送管上用于控制进气压力的减压阀5，分别与第一、二真空压力釜1和2出气口连接用于排尽煤氧反应室中气体的真空泵6、用于分别测定第一、二真空压力釜1和2内压力的第一真空计7和第二真空计8；所述压力控制系统中的真空计检测范围为10^-6-10⁵Pa，测量精度优于0.5%；所述压力控制系统中的真空泵6可将煤氧反应室中的压力降至1.0×10^-5Pa；

所述温度控制系统包括用于容纳并控制煤氧反应室温度的恒温容器9，用于分别测定第一真空压力釜1、第二真空压力釜2、恒温容器9内温度的第一热电偶11、第二热电偶12、第三热电偶13，分别与三个热电偶相连的温控10；所述温度控制系统中的恒温容器9可在温度范围为0-250℃内进行精确恒温，其温度控制精度为±0.05℃；热电偶的温度测量精度优于0.05℃。

所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2为不锈钢材质，内表面经抛光和钝化处理；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2的釜内为球体结构，使内部受力均匀以减小因形变而导致测试结果的误差，进一步地，为了便于放置，釜体外部形状为底部为平面的圆柱体；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2都是由釜体和釜盖组成的，并在所述釜体和釜盖之间设有密封结构，所述密封结构为石墨圈，以保证整个系统的压力在1.0×10^-5Pa下保持5h后，压力变化不超过3%；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2釜体厚度为6cm；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2釜盖上开有两个孔用于进出气，开孔处由针型阀控制气体流量。

当然，为了更方便控制气体的流通，还可以在气源与第一真空压力釜1和第二真空压力釜2进口之间、第一真空压力釜1和第二真空压力釜2出口与真空泵6之间的气体输送管路上也设有针型阀。

一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的方法，包括如下步骤：

1）真空压力釜体积的测定：第二真空压力釜2体积为376.5mL，第一真空压力釜1在放入样品架后体积为358.1mL；

2）制样：将含水量25%左右的褐煤在氮气保护下破碎筛分至0.10-0.15mm的煤颗粒；

3）装样：取10g煤颗粒平铺装入第一真空压力釜1中的样品架上，煤颗粒平铺在样品架下层的惰性多孔筛网上，平铺厚度为2.8mm，然后将第一、二真空压力釜1和2密封并关闭所有阀门；

4）检查密闭性；使用真空泵6将第一、二真空压力釜1和2抽至压力为9.11×10^-5Pa，保持1h后观察真空计的示数为9.35×10^-5Pa，示数变化2.63%，说明真空压力釜不漏气；

5）真空干燥预处理：将第一真空压力釜抽真空至8.51×10^-5Pa的压力下加热至50℃对煤样进行真空干燥5h；

6）装入煤样后真空压力釜体积的测定：装入煤样后第一真空压力釜1的体积为352.2mL；

7）总吸氧量的测定：将第一、二真空压力釜及不锈钢管路放置在30℃恒温容器中，然后将第一、二真空压力釜1和2抽至压力为9.12×10^-5Pa，随后关闭所有阀门；向第二真空压力釜2中通入氧气至压力为1.94×10⁵Pa，第一和二真空压力釜1和2中总气体量为28.980mmol；打开第一、二真空压力釜1和2中间的针型阀14，使氧气进入第一真空压力釜1，停留一段时间使煤样吸附氧气达到平衡，并通过第一真空计和第二真空计压力显示器可得此时第一、二真空压力釜的平衡压力为9.91×10⁴Pa，第一和二真空压力釜中剩余总氧气量为28.652mmol，因而可得温度30℃和压力9.91×10⁴Pa下的总吸氧量Q_tot=0.328mmol；

8）物理吸氧量的测定：关闭第一、二真空压力釜1和2中间的针型阀14，将第二真空压力釜2抽至压力为5.55×10^-5Pa，第一和二真空压力釜1和2中剩余气体量为13.848mmol，打开第一、二真空压力釜1和2中间的针型阀14，使第一真空压力釜1中的氧气进入到第二真空压力釜2，此过程中第一真空压力釜1中的煤样会脱附氧气，直至第一、二真空压力釜中的平衡压力低于1.0×10^-4Pa；物理吸氧量即为总脱附量之和为Q_phy=0.305mmol；

9）测试完成后充气至常压，称量煤样质量7.536g，计算单位质量煤样的物理吸氧量0.040mmol/g（0.995mL/g）、化学吸氧量0.003mmol/g（0.075mL/g）以及真密度1.277g/cm³。重复测试后结果误差低于0.5%。

对比例1

采用国标GB/T 20104-2006所述的ZRJ-1型煤自燃倾向性测定仪进行测试。取含水量25%左右的褐煤在氮气保护下破碎筛分至0.10-0.15mm的颗粒。取10g煤颗粒在50℃的温度下真空干燥5h后，称取约1.0g样品装入专用样品管，在30℃的温度下吸附氧气20min，切换为氮气后采用气相色谱仪测定脱附峰面积，测得煤样的吸氧量为0.912mL/g。重复测试后结果误差为1.5%。

该方法在30℃测得的吸氧量为物理吸氧量。因为化学吸附氧不能脱附出来，该方法不能获得化学吸氧量。

实施例2

一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，该装置包括：煤氧反应室、供气系统、压力控制系统和温度控制系统，其中：

所述煤氧反应室包括第一真空压力釜1和第二真空压力釜2，并在所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2的出气口之间设有用于控制两个真空压力釜之间气体流通情况的针型阀14；在第一真空压力釜中放置样品架，所述样品架由下层用于放置煤样的目数为250目的惰性多孔筛网和上层的平板组成；

所述供气系统包括气源A3、气源B4和气体输送管路，气源A3、气源B4均与第一、二真空压力釜1和2进气口连通，所述气体输送管路为不锈钢管；所述不锈钢管的内径为3mm，其长度在保证安装的情况下尽可能短，以减小装置中各种管路导致的死体积；所述死体积不大于真空压力釜体积的3%；

所述压力控制系统包括设置在气体输送管上用于控制进气压力的减压阀5，分别与第一、二真空压力釜1和2出气口连接用于排尽煤氧反应室中气体的真空泵6、用于分别测定第一、二真空压力釜1和2内压力的第一真空计7和第二真空计8；所述压力控制系统中的真空计检测范围为10^-6-10⁵Pa，测量精度优于0.5%；所述压力控制系统中的真空泵6可将煤氧反应室中的压力降至1.0×10^-5Pa；

所述温度控制系统包括用于容纳并控制煤氧反应室温度的恒温容器9，用于分别测定第一真空压力釜1、第二真空压力釜2、恒温容器9内温度的第一热电偶11、第二热电偶12、第三热电偶13，分别与三个热电偶相连的温控10；所述温度控制系统中的恒温容器9可在温度范围为0-250℃内进行精确恒温，其温度控制精度为±0.05℃；热电偶的温度测量精度优于0.05℃。

所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2为不锈钢材质，内表面经抛光和钝化处理；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2的釜内为球体结构，使内部受力均匀以减小因形变而导致测试结果的误差，进一步地，为了便于放置，釜体外部形状可以为长方体；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2都是由釜体和釜盖组成的，并在所述釜体和釜盖之间设有密封结构，所述密封结构为石墨圈，以保证整个系统的压力在1.0×10^-5Pa下保持5h后，压力变化不超过3%；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2釜体4cm；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2釜盖上开有两个孔用于进出气，开孔处由针型阀控制气体流量。

当然，为了更方便控制气体的流通，还可以在气源与第一真空压力釜1和第二真空压力釜2进口之间、第一真空压力釜1和第二真空压力釜2出口与真空泵6之间的气体输送管路上也设有针型阀。

一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的方法，包括如下步骤：

1）真空压力釜体积的测定：第二真空压力釜2体积为493.5mL，第一真空压力釜1在放入样品架后体积为470.5mL；

2）制样：将含水量10%左右的长焰煤在氮气保护下破碎筛分至0.10-0.15mm的煤颗粒；

3）装样：取8g煤颗粒平铺装入第一真空压力釜1中的样品架上，煤颗粒平铺在样品架下层的惰性多孔筛网上，平铺厚度为2.3mm，然后将第一、二真空压力釜1和2密封并关闭所有阀门；

4）检查密闭性；使用真空泵6将第一、二真空压力釜1和2抽至压力为7.25×10^-5Pa，保持1h后观察真空计的示数为7.45×10^-5Pa，示数变化2.76%，说明真空压力釜不漏气；

5）真空干燥预处理：将第一真空压力釜抽真空至8.15×10^-5Pa的压力下加热至40℃对煤样进行真空干燥3h；

6）装入煤样后真空压力釜体积的测定：装入煤样后第一真空压力釜1的体积为465.3mL；

7）总吸氧量的测定：将第一、二真空压力釜及不锈钢管路放置在90℃恒温容器中，然后将第一、二真空压力釜1和2抽至压力为6.26×10^-5Pa，随后关闭所有阀门；向第二真空压力釜2中通入氧气至压力为5.02×10³Pa，第一和二真空压力釜1和2中总气体量为0.821mmol；打开第一、二真空压力釜1和2中间的针型阀14，使氧气进入第一真空压力釜1，停留一段时间使煤样吸附氧气达到平衡，并通过第一真空计和第二真空计压力显示器可得此时第一、二真空压力釜的平衡压力为1.87×10³Pa，第一和二真空压力釜中剩余总氧气量为0.594mmol，因而可得温度90℃和压力1.87×10³Pa条件下的总吸氧量为Q_tot=0.227mmol；

8）物理吸氧量的测定：关闭第一、二真空压力釜1和2中间的针型阀14，将第二真空压力釜2抽至压力为8.52×10^-5Pa，第一和二真空压力釜1和2中剩余总气体量为0.288mmol，打开第一、二真空压力釜1和2中间的针型阀14，使第一真空压力釜1中的氧气进入到第二真空压力釜2，此过程中第一真空压力釜1中的煤样会脱附氧气，直至第一、二真空压力釜中平衡压力低于1.0×10^-4Pa；物理吸氧量即为总脱附量之和：Q_phy=0.037mmol；

9）测试完成后充气至常压，称量煤样质量7.112g，计算单位质量煤样的物理吸氧量0.005mmol/g（0.124mL/g）、化学吸氧量0.027mmol/g（0.672mL/g）以及真密度1.368g/cm³。重复测试后结果误差低于0.7%。

对比例2

采用文献（陆伟. 湖南科技大学学报(自然科学版), 2008, 23(1): 15-18）所述的煤低温氧化耗氧量静态测试系统和静态吸氧法进行测试。取含水量10%左右的长焰煤在氮气保护下破碎筛分至0.10-0.15mm的颗粒。取8g煤颗粒在40℃的温度下真空干燥3h。将煤样放入500mL带支管的蒸馏烧瓶中，在其中充满氧气，支管连接耐高温的集气袋。然后将蒸馏烧瓶放入90℃的恒温箱中保持60min。最后用气相色谱仪检测吸附后氧气浓度，测得煤样的吸氧量为0.767mL/g。重复测试后结果误差为1.8%。

该方法利用氧气的消耗量获得了90℃煤样的吸氧量，包括化学吸氧量和物理吸氧量，并不能分别测定化学吸氧量和物理吸氧量。

实施例3

一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，该装置包括：煤氧反应室、供气系统、压力控制系统和温度控制系统，其中：

所述煤氧反应室包括第一真空压力釜1和第二真空压力釜2，并在所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2的出气口之间设有用于控制两个真空压力釜之间气体流通情况的针型阀14；在第一真空压力釜中放置样品架，所述样品架由下层用于放置煤样的目数为300目的惰性多孔筛网和上层的平板组成；

所述供气系统包括气源A3、气源B4和气体输送管路，气源A3、气源B4均与第一、二真空压力釜1和2进气口连通，所述气体输送管路为不锈钢管；所述不锈钢管的内径为1mm，其长度在保证安装的情况下尽可能短，以减小装置中各种管路导致的死体积；所述死体积不大于真空压力釜体积的3%；

所述压力控制系统包括设置在气体输送管上用于控制进气压力的减压阀5，分别与第一、二真空压力釜1和2出气口连接用于排尽煤氧反应室中气体的真空泵6、用于分别测定第一、二真空压力釜1和2内压力的第一真空计7和第二真空计8；所述压力控制系统中的真空计检测范围为10^-6-10⁵Pa，测量精度优于0.5%；所述压力控制系统中的真空泵6可将煤氧反应室中的压力降至1.0×10^-5Pa；

所述温度控制系统包括用于容纳并控制煤氧反应室温度的恒温容器9，用于分别测定第一真空压力釜1、第二真空压力釜2、恒温容器9内温度的第一热电偶11、第二热电偶12、第三热电偶13，分别与三个热电偶相连的温控10；所述温度控制系统中的恒温容器9可在温度范围为0-250℃内进行精确恒温，其温度控制精度为±0.05℃；热电偶的温度测量精度优于0.05℃。

所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2为不锈钢材质，内表面经抛光和钝化处理；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2的釜内为球体结构，使内部受力均匀以减小因形变而导致测试结果的误差，进一步地，为了便于放置，釜体外部形状可以为长方体；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2都是由釜体和釜盖组成的，并在所述釜体和釜盖之间设有密封结构，所述密封结构为石墨圈，以保证整个系统的压力在1.0×10^-5Pa下保持5h后，压力变化不超过3%；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2釜体厚度为2cm；所述第一真空压力釜1和第二真空压力釜2釜盖上开有两个孔用于进出气，开孔处由针型阀控制气体流量。

当然，为了更方便控制气体的流通，还可以在气源与第一真空压力釜1和第二真空压力釜2进口之间、第一真空压力釜1和第二真空压力釜2出口与真空泵6之间的气体输送管路上也设有针型阀。

一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的方法，包括如下步骤：

1）真空压力釜体积的测定：第二真空压力釜2体积为205.3mL，第一真空压力釜1在放入样品架后体积为192.1mL；

2）制样：将含水量3%左右的焦煤在氮气保护下破碎筛分至0.10-0.15mm的煤颗粒；

3）装样：取10g煤颗粒平铺装入第一真空压力釜1中的样品架上，煤颗粒平铺在样品架下层的惰性多孔筛网上，且平铺厚度为2.7mm，然后将第一、二真空压力釜1和2密封并关闭所有阀门；

4）检查密闭性；使用真空泵6将第一、二真空压力釜1和2抽至压力为5.19×10^-5Pa，保持1h后观察真空计的示数为5.29×10^-5Pa，示数变化1.93%，说明真空压力釜不漏气；

5）真空干燥预处理：将第一真空压力釜抽真空至6.88×10^-5Pa的压力下加热至30℃对煤样进行真空干燥2h；

6）装入煤样后真空压力釜体积的测定：装入煤样后第一真空压力釜1的体积为185.1mL；

7）总吸氧量的测定：将第一、二真空压力釜及不锈钢管路放置在50℃恒温容器中，然后将第一、二真空压力釜1和2抽至压力为3.20×10^-5Pa，随后关闭所有阀门；向第二真空压力釜2中通入氧气至压力为1.19×10⁴Pa，第一和二真空压力釜1和2中总气体量为0.909mmol；打开第一、二真空压力釜1和2中间的针型阀14，使氧气进入第一真空压力釜1，停留一段时间使煤样吸附氧气达到平衡，并通过第一真空计和第二真空计压力显示器可得此时第一、二真空压力釜的平衡压力为4.70×10³Pa，第一和二真空压力釜中剩余总氧气量为0.682mmol，因而可得温度90℃和压力4.70×10³Pa 条件下的总吸氧量为Q_tot=0.227mmol；

8）物理吸氧量的测定：关闭第一、二真空压力釜1和2中间的针型阀14，将第二真空压力釜2抽至压力为8.02×10^-5Pa，第一和二真空压力釜1和2中剩余总气体量为0.324mmol，打开第一、二真空压力釜1和2中间的针型阀14，使第一真空压力釜1中的氧气进入到第二真空压力釜2，此过程中第一真空压力釜1中的煤样会脱附氧气，直至第一、二真空压力釜中的平衡压力低于1.0×10^-4Pa；物理吸氧量即为总脱附量之和：Q_phy=0.201mmol；

9）测试完成后充气至常压，称量煤样质量9.751g，计算单位质量煤样的物理吸氧量0.021mmol/g（0.522mL/g）、化学吸氧量0.003mmol/g（0.075mL/g）以及真密度1.393g/cm³。重复测试后结果误差低于0.4%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，其特征在于包括：煤氧反应室、供气系统、压力控制系统和温度控制系统，其中：

所述煤氧反应室包括第一真空压力釜和第二真空压力釜，并在所述第一真空压力釜和第二真空压力釜的出气口之间设有针型阀；在第一真空压力釜和/或第二真空压力釜中放置样品架；

所述供气系统包括分别与第一、二真空压力釜进气口连通的气源和气体输送管路；

所述压力控制系统包括设置在气体输送管上用于控制进气压力的减压阀，分别与第一、二真空压力釜出气口连接用于排尽煤氧反应室中气体的真空泵、用于分别测定第一、二真空压力釜内压力的第一真空计和第二真空计；

所述温度控制系统包括用于容纳并控制煤氧反应室温度的恒温容器，用于分别测定恒温容器、第一真空压力釜、第二真空压力釜内温度的三个热电偶、分别与三个热电偶相连的温控仪；

所述气体输送管路为不锈钢管。

2.如权利要求1所述的测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，其特征在于：所述样品架由下层用于放置煤样的多孔筛网和上层的平板组成。

3.如权利要求1所述的测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，其特征在于：所述第一、二真空压力釜的釜内为球体结构。

4.如权利要求1所述的测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，其特征在于：所述第一、二真空压力釜都是由釜体和釜盖组成的，并在所述釜体和釜盖之间设有密封结构，所述密封结构为石墨圈或惰性高分子材料。

5.如权利要求1所述的测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，其特征在于：所述第一、二真空压力釜釜体厚度为2~6cm。

6.如权利要求1所述的测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的装置，其特征在于：所述不锈钢管的内径不超过3mm。

7.一种测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）真空压力釜体积的测定：第二真空压力釜体积记为V₀，第一真空压力釜在放入样品架后体积为V₁；将第一、二真空压力釜均抽真空记为P_a，然后关闭所有阀门；向第二真空压力釜中通入氦气至压力为P₀，打开第一、二真空压力釜中间的针型阀，使第二真空压力釜中的氦气进入到第一真空压力釜中，平衡后第一、二真空压力釜中压力均为P₁；然后将第一、二真空压力釜中氦气排放，并用流量计测定流出氦气的总体积为V₂，此时的大气压记为P₂；根据理想气体状态方程及氦气量和温度不变可得P₀V₀+P_aV₁=P₁(V₀+V₁)=P₂(V₀+V₁+V₂)，从而计算得到第二真空压力釜体积V₀和第一真空压力釜在放入样品架后体积V₁；

2）制样：将新鲜煤样在氮气保护下破碎筛分至0.10-0.15 mm的煤颗粒，用于测试；

3）装样：将煤颗粒平铺装入第一真空压力釜中的样品架上，然后将第一、二真空压力釜密封并关闭所有阀门；

4）检查密闭性；

5）真空干燥预处理：在低于1.0×10^-4 Pa的压力下将第一真空压力釜加热至30-50℃对煤样进行真空干燥；

6）装入煤样后真空压力釜体积的测定：将经过步骤5）处理的第一真空压力釜内的体积设为V_x，将第一、二真空压力釜均抽至真空记为P_b，然后关闭所有阀门；在第二真空压力釜中通入氦气至压力为P₀，打开第一、二真空压力釜中间的针型阀，使第二真空压力釜中的氦气进入到第一真空压力釜中，平衡后第一、二真空压力釜中压力均为P₃；根据理想气体状态方程及氦气量和温度不变可得P₀V₀+P_bV_x=P₃(V₀+V_x)，计算得第一真空压力釜体积装入煤样后体积V_x；

7）总吸氧量的测定：将经过步骤6）处理后的第一、二真空压力釜及相应的气体输送管路放置在恒温容器中，然后将第一、二真空压力釜抽至真空记为P_x0，随后关闭所有阀门；向第二真空压力釜中通入氧气至压力为P₀₀，第一和二真空压力釜中总气体量记为n₀₀，则n₀₀=(P₀₀V₀+P_x0V_x)/RT；打开第一、二真空压力釜中间的针型阀，使氧气进入第一真空压力釜，使煤样吸附氧气达到平衡，并通过第一真空计和第二真空计得到第一和二真空压力釜中的平衡压力为P₀₁，第一和二真空压力釜中剩余总氧气量记为n₀₁，则n₀₁=P₀₁(V₀+V_x)/RT，可得温度T和压力P₀₁条件下的总吸氧量为：

Q_tot=n₀₀-n₀₁=(P₀₀V₀+P_x0V_x)/RT-P₀₁(V₀+V_x)/RT=[(P₀₀-P₀₁)V₀+(P_x0-P₀₁)V_x]/RT；

物理吸氧量的测定：关闭第一、二真空压力釜中间的针型阀，将第二真空压力釜抽真空记为P_x1，第一和二真空压力釜中剩余总气体量记为n₁₀，则n₁₀=P₀₁V_x/RT+P_x1V₀/RT，打开第一、二真空压力釜中间的针型阀，使第一真空压力釜中的氧气进入到第二真空压力釜，此过程中第一真空压力釜中的煤样会脱附氧气，当达到脱附平衡后第一和二真空压力釜中的平衡压力为P₁₁；第一和二真空压力釜中总氧气量记为n₁₁，则n₁₁=P₁₁(V₀+V_x)/RT；因而第一次脱附量为Δn₁=n₁₁-n₁₀=[(P₁₁-P_x1)V₀+(P₁₁-P₀₁)V_x]/RT；然后重复上述脱附氧气过程，第二次脱附平衡压力为P₂₁，第二次脱附量Δn₂=n₂₁-n₂₀=[(P₂₁-P_x2)V₀+(P₂₁-P₁₁)V_x]/RT；继续重复上述脱附氧气过程，直至平衡压力P_m1<1.0×10^-4Pa，此时的脱附量Δn_m=n_m1-n_m0=[(P_m1-P_xm)V₀+(P_m1-P_(m-1)1)V_x]/RT；则物理吸氧量即为总脱附量之和：

Q_phy=Δn₁+Δn₂+……+Δn_m=[(P₁₁+P₂₁+……+P_m1-P_x1-P_x2-……-P_xm)V₀+(P_m1-P₀₁)V_x]/RT；

9）测试完成后充气至常压，称量煤样质量为m_sam，计算单位质量煤样的物理吸氧量q_phy、化学吸氧量q_chem以及真密度ρ_sam：

q_phy=Q_phy/m_sam

=[P₁₁+P₂₁+……+P_m1-P_x1-P_x2-……-P_xm)V₀+(P_m1-P₀₁)V_x]/(RTm_sam)；

q_chem=(Q_tot-Q_phy)/m_sam

=[(P₀₀-P₀₁-P₁₁-P₂₁-……-P_m1+P_x1+P_x2+……+P_xm)V₀+(P_x0-P_m1)V_x]/(RTm_sam)；

ρ_sam=m_sam/(V₁-V_x)。

8.如权利要求7所述的测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的方法，其特征在于：所述P_a、P_b、P_x0和P_x1的值均低于1.0×10^-4Pa。

9.如权利要求7所述的测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的方法，其特征在于：所述样品架下层多孔筛网上煤样的平铺厚度不超过3mm，且所述多孔筛网的目数为200-300目。

10.如权利要求7所述的测定煤物理吸氧量和化学吸氧量及真密度的方法，其特征在于：步骤4)中，使用真空泵将第一、二真空压力釜抽至压力低于1.0×10^-4Pa，保持1h后观察真空计的示数变化；若示数变化不超过3%，说明真空压力釜不漏气；若示数变化超过3%，需检漏并重新密封。

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