CN113737212A - 一种钒酸铋陶瓷光阳极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料和能源环保领域，具体涉及一种钒酸铋陶瓷光阳极及其制备方法与应用。以硝酸铋作为铋源，偏钒酸铵为钒源，七钼酸氨为Mo源，制备钒酸铋粉体，并利用等离子体烧结技术，将一定质量的钒酸铋粉体放入模具，通过控制烧结的温度压力制备高结晶性的钒酸铋陶瓷，后经过切割，抛光减薄，除有机碳，金属合金化的欧姆接触，封装等环节，得到钒酸铋陶瓷陶瓷光阳极。本发明制备的陶瓷光阳极方法简单、快捷、成本比较低以及无污染等优点，应用于光探测，光电催化和光催化等领域前景良好。经实验研究BiVO4陶瓷光阳极在光电化学测试中，展示出了优异的稳定性。

Description

一种钒酸铋陶瓷光阳极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料和能源环保领域，具体涉及一种钒酸铋陶瓷光阳极及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
作为清洁能源的最好的代表——氢，具有燃烧值高无污染等特点，能够解决目前化石能源(煤，石油和天然气等)的开采和消耗引起的能源短缺以及环境问题。但是气地球的环境中没有足够的单质氢，需要从水中进行电分解，但这个过程需要消耗大量的电能能量才能获得足够的氢气。因此如果能够把清洁的丰富的太阳能转变成电能，分解水，可以解决这个问题。因此，太阳能的转换和利用已成为近年来的研究热点。在诸多研究中，光电化学分解水，将太阳能储存在氢能中已被认为是解决全球能源短缺和环境污染问题的最有前景的策略之一。
但在利用太阳光在光电转化过程中，主要考虑光电材料的能带大小和能级的分布，确定其对太阳光的吸收能力和光电转化效率以及其最大光电流，在众多的半导体材料(TiO2，ZnO，WO3，Fe2O3，和BiVO4)中，钒酸铋(BiVO4)材料由于拥有高的理论光电转化效率以及较高的理论光电流，成为目前光电分解水光阳极的重要研究对象。但是随着钒酸铋材料的光电化学性能的提高，其稳定性一直是其急需解决的问题。目前，主要通过在电极的表面负载保护层，阻止电极与电解液之间的接触，来减缓腐蚀；或者，在电极的界面负载空穴助催化剂，加快空穴参与氧氧化的速度，降低界面的光生电子空穴的复合，阻止电极表面的腐蚀。
然而，钒酸铋一般是以薄膜的形式应用于光电极，该薄膜由纳米颗粒组成，虽然具有比表面积大、活性高等优点，但颗粒间存在大量的空隙，产生大量的缺陷，这些缺陷会成为光生电子空穴的复合中心，大大降低钒酸铋光电极的稳定性，同时还伴随着钒酸铋的腐蚀。尽管单晶钒酸铋材料的高结晶性和均一性能够提升光电极的性能稳定性，但是钒酸铋单晶的制备成本高，且存在制备周期长的缺点，无法进行广泛应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种钒酸铋陶瓷光阳极及其制备方法与应用，本发明对高致密性的钒酸铋陶瓷进行抛光、合金化的欧姆接触工艺处理得到钒酸铋陶瓷光阳极，该光电极在分解水电压下长时间工作仍具有良好的光电性能，稳定性优异，且制备方法便捷、简单、成本低，可大规模制备。
本发明具体提供如下的技术方案：
本发明第一方面提供一种钒酸铋陶瓷光阳极的制备方法，具体为：将钒酸铋陶瓷切成陶瓷小片，并通过手动剪薄抛光的工艺方法，制成薄片，然后在薄片上进行高温除去有机物，涂敷金属，高温煅烧进行合金化欧姆接触，封装。
本发明第二方面提供一种上述制备方法得到的钒酸铋陶瓷光阳极。
本发明第三方面提供一种上述钒酸铋陶瓷光阳极在光电化学分解水方面的应用。
本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
(1)本申请所提供的钒酸铋陶瓷光阳极，在三电极体系中(BiVO4陶瓷作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞作为参比电极)，在理论分解水电压(1.23V Vs RHE)下经过10h长时间光照光电流密度没有明显的下降，仍然具有较好的光电性能，说明该BiVO4光阳极稳定性优异，为解决钒酸铋光电性能的稳定性提供好的思路，有良好的应用价值。
(2)本发明通过简易的抛光、合金化欧姆接触处理，获得了钒酸铋陶瓷光电极，具有工艺简便、成本低及无污染等优点。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备BiVO4陶瓷光阳极过程的示意图以及制备好陶瓷电极的数码照片；
图2为实施例1制备的BiVO4陶瓷电极以及作为对比的BiVO4薄膜电极的XRD数据和对应的标准卡片的XRD图谱；
图3为实施例1制备的BiVO4陶瓷光阳极以及作为对比的BiVO4薄膜电极的SEM图谱；
图4为实施例1-2制备的BiVO4陶瓷光阳极以及作为对比的BiVO4薄膜电极的电化学性能，其中，A：光电流密度-偏压(LSV)关系图谱，B：内部分离效率的图谱；C：界面分离效率的图谱；D：光电流与时间(I-T)的关系图；
图5为实施例1制备的BiVO4陶瓷光阳极的以及作为对比的BiVO4薄膜电极在有空穴牺牲剂(亚硫酸铵)存在时，(a)光电流密度-偏压的关系图，(b)光电流密度-时间关系图；
图6为实施例1制备的BiVO4陶瓷光阳极、作为对比的BiVO4薄膜电极的光吸收以及太阳光谱的谱图；
图7为实施例1制备的BiVO4陶瓷光阳极以及作为对比的BiVO4薄膜电极分别经过10h和4h的光化学反应的稳定性测试(I-T曲线)的图谱；
图8为实施例1制备的BiVO4陶瓷电极以及作为对比的BiVO4薄膜电极的长时间光化学反应前后的XRD图谱；
图9为实施例1制备的BiVO4陶瓷电极以及作为对比的BiVO4薄膜电极的长时间光化学反应前后的SEM图谱；
图10为实施例1制备的BiVO4陶瓷电极以及作为对比的BiVO4薄膜电极的长时间光化学反应前后的成分变化的数据。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，钒酸铋一般是以钒酸铋薄膜的形式应用于光电极，该薄膜由纳米颗粒组成，虽然具有比表面积大、活性高等优点，但颗粒间存在大量的空隙，产生大量的缺陷，这些缺陷会成为光生电子空穴的复合中心，大大降低钒酸铋光电极的稳定性，同时还伴随着钒酸铋的腐蚀。尽管单晶钒酸铋材料的高结晶性和均一性能够提升光电极性能的稳定性，但是钒酸铋单晶的制备成本高，且存在制备周期长的缺点，无法进行广泛应用。
为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种钒酸铋陶瓷光阳极的制备方法，具体为：将钒酸铋陶瓷切成陶瓷小片，并通过手动剪薄抛光的工艺方法，制成薄片，然后在薄片上进行高温除去有机物，涂敷金属，高温煅烧进行合金化的欧姆接触，封装。
现有技术中，利用钒酸铋制备光阳极时，钒酸铋一般是以薄膜的形式应用于光电极，该薄膜主要是由纳米颗粒组成的，虽然纳米颗粒的比表面积大，但这些纳米颗粒之间的排布不紧密，存在很多空隙，产生大量的缺陷，会导致薄膜电极的光电性能的大幅衰减，降低稳定性，而且薄膜极易发生光腐蚀。基于此，本发明从材料自生的结晶性的角度，探索并改善其稳定性，利用陶瓷结合晶体的高结晶性、粉体可塑性以及均匀掺杂的可调节性，将钒酸铋陶瓷通过抛光、合金化的欧姆接触工艺制备为光阳极，使得光阳极表面的颗粒紧密接触，之间没有空隙，缺陷少，进而能够有效提升其光电性能稳定性。
更具体地，
(1)将钒酸铋陶瓷切成长方形的小片，并用固定剂固定在抛光板上，采用两面抛光，抛光时采用砂纸进行抛光，然后利用抛光垫进行短时间抛光，得到薄片；
(2)用有机溶剂去除固定剂；
(3)煅烧薄片，去除残留有机碳，并均匀涂上铟镓合金，通过退火实现半导体金属的合金化；
(4)利用银胶把铜丝固定在合金化的一面，并用环氧树脂进行封装，获得钒酸铋陶瓷电极。
进一步的，所述薄片的厚度在150-250μm。
进一步的，所述固定剂为石蜡。
进一步的，抛光的时间为30-50min；
进一步的，砂纸根据粒径从大到小的方式使用，在陶瓷厚度达到50-100μm时，使用7000目的砂纸进行抛光；最后抛光垫进行2-5min的抛光。
进一步的，所述薄片在450-550℃下煅烧去除有机碳，煅烧时间为3-5min。
进一步的，所述薄片在470-550℃下退火进行合金化，退火时间为10～20min。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述钒酸铋陶瓷的制备方法为：将钒酸铋粉体进行等离子体烧结，制备得到高致密度的钒酸铋陶瓷。
本发明所提供的钒酸铋陶瓷材料，是一种高结晶性的材料，缺陷少，而且表面的颗粒紧密接触，之间没有空隙。而生长在FTO玻璃上的钒酸铋薄膜，主要是纳米颗粒组成的，虽然纳米颗粒的比表面积大，但其存在大量的缺陷，会导致薄膜电极的光电性能的大幅衰减，而且薄膜极易发生光腐蚀。
具体步骤如下：
(1)将钒酸铋粉体放入到石墨模具中，并一起放入到SPS烧结系统中。
(2)先以110-120℃/min的速率升温到600-650℃，保温，然后以90-100℃/min温度升到700-750℃进行保温，此时外加的压力达到最大值。
(3)炉温以40-60℃/min的降温速率降到500-550℃，并保温15-25min，迅速释放外加压力到9-10MPa，待模具降温到室温，从模具中取出陶瓷。
优选的，步骤(1)中钒酸铋粉体的质量为2-10g。
优选的，步骤(2)中，在600-650℃时，外加的机械压强为5.5-12Mpa，保温时间为5-15min，700℃时外加的机械压强为50-66Mpa，保温时间为5-15min。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述钒酸铋粉体是掺钼的钒酸铋粉体，通过溶胶凝胶法制备得到；
钒酸铋粉体的制备方法具体为：以硝酸铋作为铋源，偏钒酸铵为钒源，七钼酸铵为钼源，采用溶胶-凝胶的方法，得到钒酸铋前驱液，前驱液经过恒温蒸发获得溶胶，再经过恒温烘干、研磨、空气中煅烧，获得掺杂钒酸铋的粉体。
更具体地，
(1)将硝酸铋溶解到稀释后的硝酸溶液中，调节pH至6-9，获得Bi的前驱液；
(2)将偏钒酸铵和七钼酸铵溶解到沸水中，获得V前驱液；
(3)将(1)和(2)中的溶液均匀混合，在恒温水浴中，搅拌形成钒酸铋凝胶；
(4)将钒酸铋凝胶放入烘箱中进行烘干，并用研钵研磨，然后在空气氛围下煅烧后，获得掺钼的钒酸铋粉体。
优选的，稀释后的硝酸溶液中，硝酸水的体积比为4：3；
优选的，步骤(3)中水浴温度为80℃，搅拌的速度为200-600转/min，搅拌时间为14-22h。
优选的，步骤(4)中，研磨的时间为30-50min，保证前驱粉体均匀混合。
优选的，步骤(4)中煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为4～6h，升温速率为1℃/min。
优选的，硝酸铋、偏钒酸铵、七钼酸铵的摩尔比为1:(0.7-0.99):(0.001-0.005)。
本发明第二方面提供一种上述制备方法得到的钒酸铋陶瓷光阳极。
本发明第三方面提供一种上述钒酸铋陶瓷光阳极在光电化学分解水方面的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
一种BiVO4陶瓷电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Bi的前驱液：
10g五水硝酸铋溶解到70ml稀释的硝酸溶液中(硝酸水的体积比为4：3)，磁力搅拌30-60min，并用氨水调节PH在7-9的范围，即获得Bi的前驱液；
(2)制备V的前驱液：
将2.38g偏钒酸铵和0.036g七钼酸胺溶解到110ml的沸水中，加热盘的温度固定在110度，待形成均一的蓝色溶液，得到V前驱体。
(3)制备钒酸铋凝胶前驱体：
将步骤(1)制备的Bi前驱液与步骤(2)制备的V的前驱液进行均匀混合，并放在80℃的水浴锅内，磁力搅拌18h，搅拌的速度在600转/min，最后获得粘稠的钒酸铋凝胶前驱体。
(4)制备钒酸铋干凝胶粉体：
将步骤(3)中的凝胶前驱体放入100度的恒温的烘箱内，烘干36h获得干凝胶。并放入研钵中进行研磨，形成均匀混合的钒酸铋前驱干凝胶粉体。
(5)制备钒酸铋粉体：
最后将步骤(4)制备的前驱体放入马弗炉，在空气气氛下，500℃保温4h，升温速率设定为1℃/min，自然冷却后，取出样品，即得到BiVO4粉体。
(6)制备钒酸铋陶瓷：
把3g步骤(5)获得的粉体放入直径为15mm的模具石墨模具中，模具的内衬是石墨纸，放入等离子烧结炉中，关闭炉门，打开真空泵，炉膛内的气压值为1-10Pa时，以每分钟120℃/min的升温速率到600℃，此时外加的机械压力达到11MPa，保温保压10min，然后1min升温到700℃，此时外加压力为60MPa，保温保压10min，然后50℃/min的降温速率降到500度，并保温20min，最后迅速释放压力到10MPa，最后待模具降温到室温，取出陶瓷，并清理陶瓷周围石墨纸。
(7)陶瓷的切割:
步骤(6)中获得的陶瓷，固定在切割机的品台上，切成5.0*5.0*0.20mm尺寸的陶瓷小片。
(8)钒酸铋薄片的抛光减薄：
使用石蜡把步骤(7)中获得小片固定在抛光平台上，进行双面抛光。抛光时，砂纸的目数从2000，到3000，到5000，到7000的顺序使用，最后使用皮革抛光垫抛光2min，使用有机溶剂二甲苯把残留在减薄好的薄片上的石蜡去除。
(9)金属半导体的合金化
把步骤(8)处理好的薄片，放入500℃的马弗炉中，煅烧5min，除去表面残留的有机碳，然后用铟镓合金均匀地涂敷到薄片的较大面积的面上，随后放入到500℃的马弗炉中煅烧10min,进行金属与半导体的合金化。
(10)钒酸铋陶瓷光阳极的制备：
把步骤(9)中获得的合金化的钒酸铋陶瓷，用银浆把金属铜导线或者覆盖有铜箔的玻璃，固定在合金化的面上形成导电的通路，然后用环氧树脂进行封装，预留出电极的测试面积为1-3mm2。
实施例2
一种BiVO4陶瓷电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Bi的前驱液：
10g五水硝酸铋溶解到70ml稀释的硝酸溶液中(硝酸水的体积比为4：3)，磁力搅拌30-60min，并用氨水调节PH在7-9的范围，即获得Bi的前驱液；
(2)制备V的前驱液：
将2.38g偏钒酸铵和0.036g七钼酸胺溶解到110ml的沸水中，加热盘的温度固定在120度，待形成均一的蓝色溶液，得到V前驱体。
(3)制备钒酸铋凝胶前驱体：
将步骤(1)制备的Bi前驱液与步骤(2)制备的V的前驱液进行均匀混合，并放在80℃的水浴锅内，磁力搅拌18h，搅拌的速度为300转/min，最后获得粘稠的钒酸铋凝胶前驱体。
(4)制备钒酸铋干凝胶粉体：
将步骤(3)中的凝胶前驱体放入100度的恒温的烘箱内，烘干36h获得干凝胶。并放入研钵中进行研磨，形成均匀混合的钒酸铋前驱干凝胶粉体。
(5)制备钒酸铋粉体：
最后将步骤(4)制备的前驱体放入马弗炉，在空气气氛下，400℃保温6h，升温速率设定为1℃/min，自然冷却后，取出样品，即得到BiVO4粉体。
(6)制备钒酸铋陶瓷：
把3g步骤(5)获得的粉体放入直径为15mm的模具石墨模具中，模具的内衬是石墨纸，放入等离子烧结炉中，关闭炉门，打开真空泵，炉中的压强为10Pa时，以每分钟120度/min的升温速率到600℃，此时外加的机械压力达到11MPa，保温保压10min，然后1min升温到700℃，此时外加压力为66MPa，保温保压10min，然后50℃/min的降温速率降到500度，并保温20min，最后迅速释放压力到10MPa，最后待模具降温到室温，取出陶瓷，并清理陶瓷周围石墨纸。
(7)陶瓷的切割:
步骤(6)中获得的陶瓷，固定在切割机的品台上，切成5.0*5.0*0.25mm尺寸的陶瓷小片。
(8)钒酸铋薄片的抛光减薄：
使用石蜡把步骤(7)中获得小片固定在抛光平台上，进行双面抛光。抛光时，砂纸的目数从2000，到3000，到5000，到7000的顺序使用，最后使用皮革抛光垫抛5min，使用有机溶剂二甲苯把残留在减薄好的薄片上的石蜡去除。
(9)金属半导体的合金化
把步骤(8)处理好的薄片，放入550℃的马弗炉中，煅烧5min，除去表面残留的有机碳，然后用铟镓合金均匀地涂敷到薄片的较大面积的面上，随后放入到550℃的马弗炉中煅烧10min，进行金属与半导体的合金化。
(10)钒酸铋陶瓷光阳极的制备：
把步骤(9)中获得的合金化的钒酸铋陶瓷，用银浆把金属铜导线或者覆盖有铜箔的玻璃，固定在合金化的面上形成导电的通路，然后用环氧树脂进行封装，预留出电极的测试面积为1-3mm2。
实施例3
制备钒酸铋陶瓷光阳极步骤的示意图：
实施例1制备BiVO4陶瓷光阳极的具体步骤如图1所示，由图1可知，本发明的光阳极制备合成方法先进，条件简单、无污染、成本低。所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
物相测试：
实施例1制备的BiVO4光阳极的X射线衍射图如图2所示，可以看出陶瓷电极并没有其他杂相的峰出现，与标准卡片(JCPDS NO.75-1866)吻合，为单斜相的BiVO4陶瓷，而且结晶性好；薄膜的衍射峰较弱，这与其制备的方法有关，其结晶性较差。
微观形貌测试：
实施例1制备的BiVO4陶瓷光阳极，其从电极的正面和横向截面的扫描电镜表征如图3所示，由图3(a)可知，经过机械抛光后，陶瓷光阳极的表面布满了紧密排列的颗粒组成，颗粒的之间没有孔隙。陶瓷的截面显示陶瓷内部的孔隙率极低，致密度高，陶瓷的密度达到理论密度的98％以上，陶瓷的结晶性好。为了对比我们把经过有机前驱体涂膜后煅烧的方式获得钒酸铋薄膜的XRD数据和形貌一并展示。如图3(b)所示，BiVO4薄膜是由一些不紧密排列的颗粒组成，颗粒之间存在着很多纳米孔，这虽然有利于增大比表面积增加反应位点但也降低了薄膜的抗腐蚀能力。从图3(c)和(d)可看出，BiVO4陶瓷的厚度在15μm，薄膜的厚度为200nm左右。
光电化学反应测试：
1、试验方法：
光电化学反应在一个方形的石英反应池了进行。光源是模拟太阳光的300W的氙灯，光的强度为100mW/cm2。分别测量陶瓷电极的光电流密度，光电流-时间(I-T)稳定性来评价电极的光电化学的稳定性，同时通过测量陶瓷长时间光电化学反应前后的形貌，以及表面组分的变化，来确认陶瓷的稳定性。
为了详细研究两种电极的性能的差异，我们研究两种电极的内部的光生电子空穴的分离效率和电极表面与电解液之间的界面的分离效率，从更深层次研究了陶瓷电极稳定的原因。
以实施例1制备的BiVO4钒酸铋陶瓷光阳极作为工作电极，Pt(铂)片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5mol/L的磷酸氢二钾和磷酸二氢钾配成的溶液作为电解液。电化学测量通过上海晨华电化学分析仪/CHI600E工作站完成，结果如图4。为了测试电极的界面和内部的分离效率，在电解液中加入0.1mol的无水亚硫酸钠作为空穴的牺牲剂，结果显示在图5。
2、试验结果：
实施例1制备的钒酸铋陶瓷，其光电流密度与偏压的关系显示在图4A中，为0.54mA/cm2；薄膜的光阳极的光电流与偏压的关系也显示在图4A中，其光电性能优于陶瓷，为0.66mA/cm2，说明薄膜的光电转化效率大于陶瓷，薄膜的性能要好与陶瓷的，主要原因是薄膜的厚度只有200nm左右。
实施例1制备的BiVO4陶瓷光阳极与对比的薄膜电极的光电流-时间(I-T)的300s的稳定性测试结果如图4D所示；测试可以显示短时间内，薄膜的光电性能的不稳定，陶瓷的光电化学性能稳定，而且可以清晰地看出薄膜的光电脉冲电流大，但很快电流急速下降，这是薄膜电极表面的光生电子空穴的界面复合严重导致的。
实施例1制备的钒酸铋陶瓷与对比用的钒酸铋薄膜在空穴牺牲剂存在时的光电流与偏压的关系，以及光电流密度与时间的关系的数据显示在图5(a)和图5(b)中。有牺牲剂存在时，陶瓷电极的光电流为0.79mA/cm2，薄膜的是1.87mA/cm2，从数据看薄膜电极的光电流增加近3倍，然而陶瓷的仅提高了1.4倍，也有说明没有空穴牺牲剂时，薄膜的界面电子空穴的复合严重。
实施例1制备的BiVO4陶瓷与对比的薄膜的光吸收以及太阳光谱的谱图，如图6所示，图中有生长在FTO玻璃上的钒酸铋薄膜以及钒酸铋陶瓷的数码照片，这一结果充分说明掺杂钼后，陶瓷的颜色发生了变化，这有利于陶瓷对光的利用。
实施例1制备的BiVO4陶瓷与对比的薄膜电极分别经过10h和4h的光电化学稳定性测试(I-T)的图谱，如图7所示，长时间的光电化学测试能够充分检验薄膜与陶瓷的光电性能的稳定性。
实施例1制备的BiVO4陶瓷与对比的薄膜电极分别经过10h和4h的光电化学稳定性测试前后，它们的XRD数据图谱，如图8所示，结果能够检测反应前后薄膜陶瓷的物相的变化，以及衍射峰强的变化，结果显示陶瓷依然是单斜相的钒酸铋，但薄膜的衍射峰明显减弱。
实施例1制备的BiVO4陶瓷与对比的薄膜电极分别经过10h和4h的光电化学稳定性测试前后，它们的SEM图谱，如图9所示，形貌的变化更能充分地显示出陶瓷与薄膜电极表面的微观形貌的变化，直接表现出薄膜的严重腐蚀的情况。
实施例1制备的BiVO4陶瓷与对比的薄膜电极分别经过10h和4h的光电化学稳定性测试前后，它们的组分变化的数据，如图10所示，元素成分的分析进一步检验薄膜陶瓷组分在长时间的光电反应前后的改变，更能支持薄膜的光腐蚀的严重，不稳定。
结果显示陶瓷电极的稳定性优于薄膜的，薄膜电极的稳定性非常差。
从图4D可知，薄膜在300S的I-T测试中光电流已经从0.66mA/cm2，下降到0.4mA/cm2,然而陶瓷电极的光电流几乎没有变化，同时薄膜电极在每次加光时，光电流都有一个非常强的光脉冲，但很快这个光脉冲就急剧下降，陶瓷电极的这种现象不明显，这说明薄膜电极的表面的光生空穴电子的复合非常严重，陶瓷的界面复合不严重。
另外一个证据就是，在电解液中加入牺牲剂后，薄膜的光电流增加的到1.87mA/cm2，陶瓷的仅增加到0.79mA/cm2，这也说明电子空穴在薄膜界面处的复合非常严重。从图4C得出在相对标准氢为1.23V的偏压下，陶瓷的界面分离效率达到69％，薄膜的仅为35％。
如图4B所示，由于陶瓷的厚度在15微米左右，其厚度远远大于电荷的有效传输距离(70-200nm)，因此其内部分离效率极低，在相对标准氢为1.23V的偏压下，仅为22％，薄膜电极能达到53％。
为进一步研究陶瓷的稳定性，我们对陶瓷电极和薄膜电极分别进行了长时间的光电化学反应，3h后，薄膜电极的光电流从约0.7mA/cm2下降到0.1mA/cm2，然而陶瓷电极的电流基本保持不变，参见图7。这也充分说明陶瓷的稳定性好于薄膜电极。
长时间的光化学反应后，陶瓷电极的XRD的衍射峰几乎没有变化，也没有新的物质出现；薄膜电极的XRD的衍射峰明显减弱，说明薄膜出现了严重的光腐蚀，参见图8。它们反应前后的形貌测试数据结果进一步证明了，薄膜的形貌发生了巨大变化，出现了明显的腐蚀，颗粒的大小变小，颗粒间的空隙变大，参见图9A与B；陶瓷的形貌没有发生明显的变化，参见图9C与D。
结合图10，薄膜电极与陶瓷电极长时间反应前后的表面组分的变化：陶瓷的Bi/V的比例由原来的1:0.8变为1:0.73，然而薄膜的铋钒的比例从1:0.87变为1:0.73。
这些数据证明高结晶性、缺陷少的陶瓷，使其界面的分离效率高，界面的电子空穴的复合少，其光化学反应的稳定性好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钒酸铋陶瓷光阳极的制备方法，其特征在于：将钒酸铋陶瓷切成陶瓷小片，并通过剪薄抛光的方法制成薄片，并在薄片上进行高温除去有机物，然后涂敷金属，高温煅烧进行合金化的欧姆接触，封装，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
(1)将钒酸铋陶瓷切成小片，并用固定剂固定在抛光板上，采用两面抛光，抛光时采用砂纸进行抛光，然后利用抛光垫进行短时间抛光，得到薄片；
(2)用有机溶剂去除固定剂；
(3)煅烧薄片，去除残留有机碳，并均匀涂上铟镓合金，通过退火实现半导体金属的合金化；
(4)利用银胶把铜丝固定在合金化的一面，并用环氧树脂进行封装，获得钒酸铋陶瓷电极。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述薄片的厚度在10-30μm；
或，所述固定剂为石蜡；
或，抛光的时间为30-50min；
或，砂纸根据粒径从大到小的方式使用，在陶瓷厚度达到50-100μm时，使用7000目的砂纸进行抛光；最后抛光垫进行2-5min的抛光；
或，所述薄片在450-550℃下煅烧去除有机碳，煅烧时间为3-5min；
或，所述薄片在470-550℃下退火进行合金化，退火时间为10～20min。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钒酸铋陶瓷的制备方法为：将钒酸铋粉体进行等离子体烧结，制备得到高致密度的钒酸铋陶瓷。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将钒酸铋粉体放入到石墨模具中，并一起放入到SPS烧结系统中；
(2)先以110-120℃/min的速率升温到600-650℃，保温，然后以90-100℃/min温度升到700-750℃进行保温；
(3)炉温以40-60℃/min的降温速率降到500-550℃，并保温15-25min，迅速释放外加压力到9-10MPa，待模具降温到室温，从模具中取出陶瓷；
优选的，步骤(1)中钒酸铋粉体的质量为2-10g；
优选的，步骤(2)中，在600-650℃时，外加的机械压强为5.5-12Mpa，保温时间为5-15min，700℃时外加的机械压强为50-66Mpa，保温时间为5-15min。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述钒酸铋粉体是掺钼的钒酸铋粉体，通过溶胶凝胶法制备得到；
具体地，
以硝酸铋作为铋源，偏钒酸铵为钒源，七钼酸铵为钼源，采用溶胶-凝胶的方法，得到钒酸铋前驱液，前驱液经过恒温蒸发获得溶胶，再经过恒温烘干、研磨、空气中煅烧，获得掺杂钒酸铋的粉体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：钒酸铋粉体的具体制备步骤为：
(1)将硝酸铋溶解到稀释后的硝酸溶液中，调节pH至6-9，获得Bi的前驱液；
(2)将偏钒酸铵和七钼酸铵溶解到沸水中，获得V前驱液；
(3)将(1)和(2)中的溶液均匀混合，在恒温水浴中，搅拌形成钒酸铋凝胶；
(4)将钒酸铋凝胶放入烘箱中进行烘干，并用研钵研磨，然后在空气氛围下煅烧后，获得掺钼的钒酸铋粉体。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：稀释后的硝酸溶液中，硝酸水的体积比为4：3；
或，步骤(3)中水浴温度为80℃，搅拌的速度为200-600转/min，搅拌时间为14-22h；
或，步骤(4)中，研磨的时间为30-50min，保证前驱粉体均匀混合；
或，步骤(4)中煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为4～6h，升温速率为1℃/min；
或，硝酸铋、偏钒酸铵、七钼酸铵的摩尔比为1:(0.7-0.99):(0.001-0.005)。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的钒酸铋陶瓷光阳极。
10.权利要求9所述的钒酸铋陶瓷光阳极在光电化学分解水方面的应用。
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