CN113736533A

CN113736533A - 一种燃煤高效固硫剂及其制备方法和在水泥煅烧中应用

Info

Publication number: CN113736533A
Application number: CN202111043668.0A
Authority: CN
Inventors: 王长青; 许庚友; 陈烽; 宋南京; 司宏振; 张磊; 朱志强; 李明洋
Original assignee: Anhui Conch New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Conch New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2021-09-07
Filing date: 2021-09-07
Publication date: 2021-12-03

Abstract

本发明提供了一种燃煤高效固硫剂及其制备方法和在水泥煅烧中应用，成分为：氧化钙40～50％、稀土氧化物2～10％、锰盐2～10％、钠盐2～4％、助磨剂10～25％、余量为水。与现有技术相比，本发明提供的一种燃煤高效固硫剂，先将硝酸锰、硝酸钠或亚硝酸钠溶解改质氧化钙后与氧化铈或氧化镧、助磨剂研磨均匀得到均一改质的高效固硫剂；并在使用过程中提高了固硫效率、燃煤燃烧效率、降低硫酸盐分解温度。

Description

一种燃煤高效固硫剂及其制备方法和在水泥煅烧中应用

技术领域

本发明属于燃煤催化剂技术领域，具体涉及到一种燃煤高效固硫剂及其制备方法和在水泥煅烧中应用。

背景技术

水泥是国民经济的基础原材料，水泥工业与经济建设密切相关，在未来相当长的时期内，水泥仍将是人类社会的主要建筑材料。水泥生产主要工艺过程可概括为“两磨一烧”，即生料粉磨、熟料煅烧、水泥粉磨，其中熟料煅烧是决定水泥生产成本和质量的关键因素，煅烧过程所用的燃料为工业煤炭，燃烧的同时排放大量的粉尘、SO₂、NO_x、CO₂等有害气体。在日益注重环境保护、清洁生产的今天，水泥工业更需要注重节能减排、走绿色生产发展道路。

因此，在环保和能源利用并重的今天，固硫剂研究刻不容缓。当前的煤炭固硫技术可分为燃前固硫、燃中固硫、燃后固硫三种，燃前固硫技术的物理固硫只能脱除煤炭中的无机硫，化学固硫和生物固硫能够脱除其中的有机硫，但由于其技术还不够成熟，经济效益差，推广应用较困难。燃后固硫技术的脱硫效果好，但投资大，且部分工艺对设备腐蚀较严重，运行费用高。

燃中固硫技术是通过固硫剂直接与二氧化硫气体反应来脱除煤中的硫，其工艺系统结构较简单，投资运营成本低，推广应用方便，对于我国煤炭脱硫是一个较好的选择。

水泥煅烧生产的过程中，燃煤中的硫最终会以硫酸盐的形式参与其中，而传统固硫剂主要原料采用碳酸钙，在高温燃煤过程中容易分解，脱硫效果差，

因此，提高含硫矿物的热稳定性、固硫能力和效率、减少硫酸盐的分解率是水泥工业煅烧减少SO₂排放的关键和核心。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃煤高效固硫剂及其制备方法，通过改性扩大固硫剂孔道，提高了燃煤过程中的固硫效率、固硫稳定性，还提高了燃煤的燃烧效率。

本发明还有一个目的在于提供一种燃煤高效固硫剂在水泥煅烧中应用，降低了水泥工业煅烧过程中SO₂的排放量，并在使用过程中提高了固硫效率、燃煤燃烧效率、提高硫酸盐分解温度。

本发明具体技术方案如下：

一种燃煤高效固硫剂，包括以下质量百分比原料：

氧化钙40～50％、稀土氧化物2～10％、锰盐2～10％、钠盐2～4％、助磨剂 10～25％、余量为水。

所述稀土氧化物为氧化铈或氧化镧；

所述锰盐为硝酸锰；

所述钠盐为硝酸钠或亚硝酸钠；

原料中选择硝酸盐，主要是因为硝酸盐溶解度较大，且高温加热后容易分解，可以分解出氮氧化物从物质内部溢出，有拓宽物质孔道，扩散煤粉颗粒的作用。

所述水优选为去离子水，减少氯离子在水泥煅烧使用的一些影响。

所述助磨剂为松香醇，除了助磨之外还有黏合作用，可以更好的使催化剂与煤粉粘合在一起。

本发明提供的一种燃煤高效固硫剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将配方量氧化钙、锰盐、钠盐和去离子水后混合均匀，静置后，加热水分蒸发，得到固体混合物；

2)将固体混合物与配方量稀土氧化物和助磨剂研磨，即得燃煤高效固硫剂。

步骤1)中，所述静置，时间为0.5-2h；室温下进行，静置的原因是等待各物质溶解且氧化钙与水充分反应,有白色沉淀生成且不再继续增加为止；

步骤1)中，所述加热水分蒸发是指加热至35-80℃，期间不断搅拌，使其水分缓慢蒸干。优选为35-45℃，条件温和，搅拌的时候不容易溅出。

步骤2)中所述研磨；研磨至无明显颗粒，即可。

本发明提供的一种燃煤高效固硫剂在水泥煅烧中应用，所述燃煤高效固硫剂在使用过程中与煤炭的混合比例按质量比为1：500-1000。

本发明提供的燃煤高效固硫剂显著提高了燃煤过程中的固硫效率、降低了水泥工业煅烧过程中SO₂的排放量，还提高了燃煤的燃烧效率。

与现有技术相比，本发明提供的一种燃煤高效固硫剂，先将硝酸锰、硝酸钠或亚硝酸钠溶解改质氧化钙后与氧化铈或氧化镧、助磨剂研磨均匀得到均一改质的高效固硫剂；在使用过程中提高了固硫效率、燃煤燃烧效率、提高硫酸盐分解温度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

氧化钙40～50％、氧化铈或氧化镧2～10％、硝酸锰2～10％、硝酸钠或亚硝酸钠2～4％、助磨剂10～20％、余量为水。

所述水优选为去离子水；

所述助磨剂为松香醇；

上述一种燃煤高效固硫剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在蒸发皿中依次加入配方量氧化钙、硝酸锰、硝酸钠或亚硝酸钠和去离子水后混合均匀，静置0.5-2小时后，有白色沉淀生成且不再继续增加为止，将蒸发皿放入35-45℃加热炉上不断搅拌使其水分缓慢蒸干得到固体混合物；

2)将固体混合物与配方量氧化铈或氧化镧和助磨剂放入研钵中研磨均匀后得到高效固硫剂产品。

一种燃煤高效固硫剂在水泥煅烧中应用，该高效固硫剂在使用过程中与煤炭的混合比例按质量比优选为1：500-1000。

实施例1

一种燃煤高效固硫剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在蒸发皿中按照质量百分比依次加入氧化钙45％、硝酸锰9％、硝酸钠4％、去离子水13％后混合均匀，静置半小时后，将蒸发皿放入45℃加热炉上不断搅拌使其水分缓慢蒸干得到固体混合物；

2)按照质量百分比，将固体混合物与氧化铈4％和松香醇25％放入研钵中研磨均匀，无明显颗粒后得到高效固硫剂产品。

燃煤高效固硫剂在水泥煅烧中应用，具体为：高效固硫剂的使用量为：高效固硫剂：煤＝1：500(质量比)，使用时将高效固硫剂与煤粉混合，进行燃尽率测试，燃尽率燃烧条件为在850℃马弗炉中准确燃烧15min后取出检测，后继续放入马弗炉中燃烧至灰化，按照国标GB/T 214-1996检测含硫量后相较于空白煤粉煅烧后含硫量计算得到。

同种煤不加入高效固硫剂在相同条件下燃烧(作为空白煤粉实验)，对比采用实施例1高效固硫剂与空白实验煤粉燃尽率和固硫率对比，结果为：

经使用，本发明能够有效固硫且提高燃煤效率，煤粉燃尽率提高1.11％(相较于空白煤粉实验)，固硫达到65.05％(按照国标GB/T 214-1996检测含硫量后相较于空白煤粉煅烧后含硫量计算得到)。

实施例2

一种燃煤高效固硫剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在蒸发皿中依次加入氧化钙45％、硝酸锰9％、亚硝酸钠4％、去离子水 13％后混合均匀，静置半小时后将蒸发皿放入35℃加热炉上不断搅拌使其水分缓慢蒸干得到固体混合物；

2)将固体混合物与氧化镧4％和松香醇25％放入研钵中研磨均匀后得到高效固硫剂产品。

燃煤高效固硫剂在水泥煅烧中应用，具体方法为：该高效固硫剂的使用量为：高效固硫剂：煤＝1：500(质量比)，使用时将高效固硫剂与煤粉混合。

同种煤不加入高效固硫剂在相同条件下燃烧(作为空白煤粉实验)，对比采用实施例2高效固硫剂与空白实验煤粉燃尽率和固硫率对比，测试方法和条件与实施例1相同，结果为：

经使用，本发明能够有效固硫且提高燃煤效率，煤粉燃尽率提高0.86％(相对于空白煤粉实验)，固硫达到65.03％(按照国标GB/T 214-1996检测含硫量后相较于空白煤粉煅烧后含硫量计算得到)。

实施例3

一种燃煤高效固硫剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在蒸发皿中依次加入氧化钙50％、硝酸锰5％、硝酸钠4％、去离子水16％后混合均匀，静置半小时后将蒸发皿放入45℃加热炉上不断搅拌使其水分缓慢蒸干得到固体混合物；

2)将固体混合物与氧化铈5％和松香醇20％放入研钵中研磨均匀后得到高效固硫剂产品。

燃煤高效固硫剂在水泥煅烧中应用，该高效固硫剂的使用量为：高效固硫剂：煤＝1：500(质量比)，使用时将高效固硫剂与煤粉混合。

同种煤不加入高效固硫剂在相同条件下燃烧(作为空白煤粉实验)，对比采用实施例3高效固硫剂与空白实验煤粉燃尽率和固硫率对比，测试方法和条件与实施例1相同，结果为：

经使用，本发明能够有效固硫且提高燃煤效率，煤粉燃尽率提高1.36％(相对于空白煤粉实验)，固硫达到69.17％(按照国标GB/T 214-1996检测含硫量后相较于空白煤粉煅烧后含硫量计算得到)。

实施例4

一种燃煤高效固硫剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在蒸发皿中依次加入氧化钙50％、硝酸锰5％、亚硝酸钠4％、去离子水 16％后混合均匀，静置半小时后将蒸发皿放入45℃加热炉上不断搅拌使其水分缓慢蒸干得到固体混合物；

2)将固体混合物与氧化镧5％和松香20％放入研钵中研磨均匀后得到高效固硫剂产品。

同种煤不加入高效固硫剂在相同条件下燃烧(作为空白煤粉实验)，对比采用实施例4高效固硫剂与空白实验煤粉燃尽率和固硫率对比，测试方法和条件与实施例1相同，结果为：

经使用，本发明能够有效固硫且提高燃煤效率，煤粉燃尽率提高1.05％(相对于空白煤粉实验)，固硫达到70.03％(按照国标GB/T 214-1996检测含硫量后相较于空白煤粉煅烧后含硫量计算得到)。

本发明固硫剂中含氧化钙、氧化铈或氧化镧、硝酸锰，对应的固硫产物中含有硫酸钙、硫酸铈或硫酸镧、硫酸锰。本发明将硫酸钙、硫酸铈或硫酸镧、硫酸锰加入到生料中，考察本发明固硫剂应用在水泥煅烧中固硫产物稳定性和硫酸盐分解温度的影响，具体如下：

1号实验：100kg生料中加入3kg硫酸钙，在800-1600℃以每50℃为一个温度梯度进行煅烧后通过计算其烧失量得到实验结果；此实验模拟只含有氧化钙的固硫剂用在水泥煅烧中固硫产物；即未加氧化铈或氧化镧和硝酸锰的固硫剂固硫产物为硫酸钙；

2号实验：100kg生料中加入1kg硫酸锰、1kg硫酸镧和1kg硫酸钙，在 800-1600℃以每50℃为一个温度梯度进行煅烧后通过计算其烧失量得到实验结果；此实验模拟本发明加入氧化钙、氧化镧和硝酸锰的固硫剂用在水泥煅烧中固硫产物；即加入氧化钙、氧化镧和硝酸锰的固硫剂的固硫产物为硫酸钙、硫酸镧和硫酸锰；

3号实验：100kg生料中加入1kg硫酸锰、1kg硫酸铈和1kg硫酸钙，在 800-1600℃以每50℃为一个温度梯度进行煅烧后通过计算其烧失量得到实验结果；此实验模拟本发明加入氧化钙、氧化铈和硝酸锰的固硫剂用在水泥煅烧中固硫产物；即加入氧化钙、氧化铈和硝酸锰的固硫剂的固硫产物为硫酸钙、硫酸铈和硫酸锰；

结果如下：1号实验，模拟未加入氧化铈或氧化镧、硝酸锰的固硫剂生成的固硫产物硫酸钙在水泥生料中850℃已经开始发生分解，且在1200℃能够分解完全；2号实验，模拟添加了氧化钙、硝酸锰和氧化镧的固硫剂生成的固硫产物硫酸钙、硫酸锰和硫酸镧在水泥生料中1200℃还未完全分解，且在1450℃再次发生分解；3号实验，模拟添加了氧化钙、硝酸锰和氧化铈的固硫剂生成的固硫产物硫酸钙、硫酸锰和硫酸铈在水泥生料中1200℃还未完全分解，持续发生分解。可见，本发明固硫剂中加入氧化铈或氧化镧、硝酸锰，达到提高固硫稳定性和提高硫酸盐分解温度的效果。

Claims

1.一种燃煤高效固硫剂，其特征在于，所述燃煤高效固硫剂包括以下质量百分比原料：

氧化钙40～50％、稀土氧化物2～10％、锰盐2～10％、钠盐2～4％、助磨剂10～25％、余量为水。

2.根据权利要求1所述的燃煤高效固硫剂，其特征在于，所述助磨剂为松香醇。

3.根据权利要求1或2所述的燃煤高效固硫剂，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化铈或氧化镧。

4.根据权利要求1或2所述的燃煤高效固硫剂，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰。

5.根据权利要求1或2所述的燃煤高效固硫剂，其特征在于，所述钠盐为硝酸钠或亚硝酸钠。

6.一种权利要求1-5任一项所述的燃煤高效固硫剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述静置，时间为0.5-2h；室温下进行。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述加热水分蒸发是指加热是指至35-80℃，期间不断搅拌。

9.一种权利要求1-5任一项所述的燃煤高效固硫剂在水泥煅烧中应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述燃煤高效固硫剂在使用过程中与煤炭的混合比例按质量比为1：500-1000。