CN106118796B - 一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法 - Google Patents

一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，它包括以下步骤：（a）将第一烷基醇单烷基醚、第二烷基醇单烷基醚分别溶于多元醇中形成第一醚溶液、第二醚溶液；（b）将劳伦酸、周位酸分别溶于水中形成周位酸溶液、劳伦酸溶液；（c）将所述第一醚溶液分别与所述周位酸溶液、所述劳伦酸溶液进行脱水酯化反应，随后分别加入第一乳化剂、第二乳化剂进行混合；（d）将步骤（c）的产物进行混合，随后加入采用第三乳化剂包覆的纳米金属氧化物、第二醚溶液混合，形成煤基醇醚燃料助剂原浆；（e）对步骤（d）的产物进行离心分离除渣、过滤精选后分散于多元醇即可。从而提高其促进煤炭燃烧的效率并减少污染物的排放；采用的是现有的化工副产物，有利于降低成本并保护环境。

Description

一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法
技术领域
本发明属于燃料助剂领域，具体涉及一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法。
背景技术
2014年中国能源消费总量42.6亿吨标准煤，比上年增长2.2％。其中煤炭消费量占能源消费总量的66.0％，从数据看，煤炭仍然是我国能源支柱。我国成为世界燃煤生产第一大国，同时也成为世界煤炭消费大国。煤炭消耗企业已经成为我国污染环境的重点行业。现在绝大多数燃煤企业没有加燃煤添加剂，仍然延续传统方式直接燃烧。直接燃烧主要缺点是：一是煤燃烧不充分，锅炉热效率低，浪费宝贵的煤炭资源；二是排烟中含有大量没有燃烧的残碳，冒黑烟，严重污染空气；三是在排烟气内含有二氧化硫和氮氧化物，排入大气形成酸雨，污染环境。国家为治理环境，在国家《产业政策指导目录(2011年本)》(2013年修订本)把“煤炭高效脱硫技术开发和利用”列为鼓励发展序列给予支持。生产煤基醇醚燃料助剂是针对煤炭清洁燃烧开发的高科技产品，广泛应用于电厂、水泥厂，可以提高煤炭燃烧的热效率，降低大气污染物排放。
现有的煤基醇醚燃料助剂在制备时需要从国外进口原料，导致其成本很高。而周位酸、劳伦酸、多元醇等化副产品又对我国的环境造成损害：周位酸和劳伦酸为白色针状结晶体，有毒，用于制造偶氮染料，与人体直接接触，易引起剧烈头痛、头晕、呼吸困难，呈现紫绀症，以后出现血尿、尿闭、精神障碍、肌肉抽搐；遇明火、高热可燃，受高热分解放出有毒的气体，对环境影响较大；多元醇是一种无嗅、无色、水溶性和吸湿性液体，微毒，遇明火、高热易燃。如果能够利用上述化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂不仅能够降低煤基醇醚燃料助剂的成本，而且能够极大地保护环境。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，它包括以下步骤：
(a)将第一烷基醇单烷基醚、第二烷基醇单烷基醚分别溶于多元醇中形成第一醚溶液、第二醚溶液；
(b)将劳伦酸、周位酸分别溶于水中形成周位酸溶液、劳伦酸溶液；
(c)将所述第一醚溶液分别与所述周位酸溶液、所述劳伦酸溶液进行脱水酯化反应，随后分别加入第一乳化剂、第二乳化剂进行混合；
(d)将步骤(c)的产物进行混合，随后加入采用第三乳化剂包覆的纳米金属氧化物、第二醚溶液混合，形成煤基醇醚燃料助剂原浆；
(e)对步骤(d)的产物进行离心分离除渣、过滤精选后分散于多元醇即可。
优化地，所述第一烷基醇单烷基醚选自乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚和五甘醇单甲醚中的一种或多种组成的混合物；所述第二烷基醇单烷基醚选自四甘醇单壬基醚、二乙二醇单乙基醚、聚丙二醇单丁基醚、三甘醇单丁醚和四甘醇十二烷基醚中的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述第一醚溶液中第一烷基醇单烷基醚与所述周位酸、劳伦酸的摩尔比分别为醚1:1～1.5、1：1～1.5；所述脱水酯化反应的温度为80～100℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，通过将第一烷基醇单烷基醚、第二烷基醇单烷基醚分别溶于多元醇，从而与周位酸、劳伦酸进行脱水酯化反应，再与纳米金属氧化物等进行混合，这样有利于金属氧化物表面性质的改善，从而提高其促进煤炭燃烧的效率并减少污染物的排放；采用的是现有的化工副产物，有利于降低成本并保护环境。
具体实施方式
本发明利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，它包括以下步骤：(a)将第一烷基醇单烷基醚、第二烷基醇单烷基醚分别溶于多元醇中形成第一醚溶液、第二醚溶液；(b)将劳伦酸、周位酸分别溶于水中形成周位酸溶液、劳伦酸溶液；(c)将所述第一醚溶液分别与所述周位酸溶液、所述劳伦酸溶液进行脱水酯化反应，随后分别加入第一乳化剂、第二乳化剂进行混合；(d)将步骤(c)的产物进行混合，随后加入采用第三乳化剂包覆的纳米金属氧化物、第二醚溶液混合，形成煤基醇醚燃料助剂原浆；(e)对步骤(d)的产物进行离心分离除渣、过滤精选后分散于多元醇即可。这样有利于金属氧化物表面性质的改善，从而提高其促进煤炭燃烧的效率并减少污染物的排放；采用的是现有的化工副产物，有利于降低成本并保护环境。
所述第一烷基醇单烷基醚选自乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚和五甘醇单甲醚中的一种或多种组成的混合物；所述第二烷基醇单烷基醚选自四甘醇单壬基醚、二乙二醇单乙基醚、聚丙二醇单丁基醚、三甘醇单丁醚和四甘醇十二烷基醚中的一种或多种组成的混合物。所述第一醚溶液中第一烷基醇单烷基醚与所述周位酸、劳伦酸的摩尔比分别为醚1:1～1.5、1：1～1.5；所述脱水酯化反应的温度为80～100℃。第一烷基醇单烷基醚、第二烷基醇单烷基醚分别溶于多元醇中形成第一醚溶液、第二醚溶液，其浓度的选择为本领域技术人员的常规选择，可以相互独立地为0.1～10mol/L，其对最终产品的性能不构成影响。同样的将劳伦酸、周位酸分别溶于水中形成周位酸溶液、劳伦酸溶液，其浓度的选择为本领域技术人员的常规选择，可以相互独立地为0.1～5mol/L，其对最终产品的性能不构成影响。
步骤(c)中，在进行脱水酯化反应时为了提高产物的纯度、加快反应的速率，可以加入酯化反应催化剂，加入量为周位酸或劳伦酸质量的0.1～0.5％。催化剂包含以下质量分数的组分：烷基苯磺酸60～90％、质子酸催化剂5～20％和路易斯酸催化剂5～20％。烷基苯磺酸可以选用常规的那些，如十二烷基苯磺酸、正丁基苯磺酸等，其具体种类对催化剂性能不构成影响，质子酸催化剂为亚磷酸或者次磷酸，所述路易斯酸催化剂为氯化锡或氯化铝。步骤(d)中，与周位酸反应的产物(含有第一乳化剂)、与劳伦酸的反应的产物(含有第二乳化剂)、第三乳化剂包覆的纳米金属氧化物(作为基准)和第二醚溶液的质量比为10～100：10～100：1：50～100。采用第三乳化剂包覆的纳米金属氧化物，纳米金属氧化物与第三乳化剂的质量比为1:2～5，通过将第三乳化剂直接加入纳米金属氧化物中进行研磨5～15分钟制得。第一乳化剂和第二乳化剂相互独立地采用常规的那些即可，如烷基酚聚氧乙烯醚OP、NP、TX系列、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO系列、平平加O、乳化剂司盘、乳化剂吐温、渗透剂JFC、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES、十二烷基苯磺酸、椰子油二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、油酸和三乙醇胺等中的一种；而第三乳化剂则选自OP-4、OP-10、OP-15和OP-20中的一种；它们的添加量均为上述混合溶液的1～5％。纳米金属氧化物为氧化铂、稀土氧化物、氧化锌、氧化铬、二氧化钛中的一种或多种组成的混合物，也可参考申请号为201510696662.1的中国发明专利对其表面进行改性。多元醇则为季戊四醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油等中的一种。
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，它包括以下步骤：
(a)将二乙二醇单甲醚、四甘醇单壬基醚分别溶于乙二醇中形成1mol/L的二乙二醇单甲醚溶液、四甘醇单壬基醚溶液；
(b)将劳伦酸、周位酸分别溶于水中形成1mol/L的周位酸溶液、劳伦酸溶液；
(c)将二乙二醇单甲醚溶液与周位酸溶液(周位酸与二乙二醇单甲醚溶液中二乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1)在80℃进行脱水酯化反应(要注意将形成的产物水除去)，再向其中加入占上述混合溶液质量1％的第一乳化剂(OP-10)混合搅拌均匀；将二乙二醇单甲醚溶液与劳伦酸溶液(劳伦酸与二乙二醇单甲醚溶液中二乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1)在80℃进行脱水酯化反应(要注意将形成的产物水除去)，再向其中加入占上述混合溶液质量1％的第二乳化剂(也是OP-10)混合搅拌均匀；
(d)取与第一乳化剂搅拌均匀得到的第一产物100g、与第二乳化剂搅拌均匀得到的第一产物100g、第三乳化剂(OP-10)包覆的纳米金属氧化物(氧化铂)1g、四甘醇单壬基醚溶液100g搅拌混合，形成煤基醇醚燃料助剂原浆；
(e)对步骤(d)的产物进行离心分离除渣、过滤精选后分散于乙二醇即可。
实施例2
本实施例提供一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，它包括以下步骤：
(a)将丙二醇单甲醚、四甘醇十二烷基醚分别溶于1,4-丁二醇中形成1mol/L的丙二醇单甲醚溶液、四甘醇十二烷基醚溶液；
(b)将劳伦酸、周位酸分别溶于水中形成1mol/L的周位酸溶液、劳伦酸溶液；
(c)将丙二醇单甲醚溶液与周位酸溶液(周位酸与丙二醇单甲醚溶液中丙二醇单甲醚的摩尔比为1.5:1)在100℃、催化剂(加入量为周位酸质量的0.1％，它包含60wt％十二烷基苯磺酸、20wt％亚磷酸和20wt％氯化铝)条件下进行脱水酯化反应(要注意将形成的产物水除去)，再向其中加入占上述混合溶液质量5％的第一乳化剂(OP-4)混合搅拌均匀；将丙二醇单甲醚溶液与劳伦酸溶液(劳伦酸与丙二醇单甲醚溶液中丙二醇单甲醚的摩尔比为1.5:1)在100℃、催化剂(加入量为劳伦酸质量的0.1％，它包含60wt％十二烷基苯磺酸、20wt％亚磷酸和20wt％氯化铝)条件下进行脱水酯化反应(要注意将形成的产物水除去)，再向其中加入占上述混合溶液质量5％的第二乳化剂(OP-15)混合搅拌均匀；
(d)取与第一乳化剂搅拌均匀得到的第一产物10g、与第二乳化剂搅拌均匀得到的第一产物10g、第三乳化剂(OP-10)包覆的纳米金属氧化物(二氧化钛)1g、四甘醇十二烷基醚溶液50g搅拌混合，形成煤基醇醚燃料助剂原浆；
(e)对步骤(d)的产物进行离心分离除渣、过滤精选后分散于1,4-丁二醇即可。
实施例3
本实施例提供一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，它包括以下步骤：
(a)将五甘醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚分别溶于乙二醇中形成1mol/L的五甘醇单甲醚溶液、二乙二醇单乙基醚溶液；
(b)将劳伦酸、周位酸分别溶于水中形成1mol/L的周位酸溶液、劳伦酸溶液；
(c)将五甘醇单甲醚溶液与周位酸溶液(周位酸与五甘醇单甲醚溶液中五甘醇单甲醚的摩尔比为1.2:1)在90℃、催化剂(加入量为周位酸质量的0.5％，它包含90wt％十二烷基苯磺酸、5wt％次磷酸和5wt％氯化锡)条件下进行脱水酯化反应(要注意将形成的产物水除去)，再向其中加入占上述混合溶液质量2％的第一乳化剂(NP-9)混合搅拌均匀；将五甘醇单甲醚溶液与劳伦酸溶液(劳伦酸与五甘醇单甲醚溶液中五甘醇单甲醚的摩尔比为1.2:1)在90℃、催化剂(加入量为劳伦酸质量的0.5％，它包含90wt％十二烷基苯磺酸、10wt％亚磷酸和10wt％氯化铝)条件下进行脱水酯化反应(要注意将形成的产物水除去)，再向其中加入占上述混合溶液质量2％的第二乳化剂(TX-18)混合搅拌均匀；
(d)取与第一乳化剂搅拌均匀得到的第一产物80g、与第二乳化剂搅拌均匀得到的第一产物50g、第三乳化剂(OP-10)包覆的纳米金属氧化物(La2O3)1g、二乙二醇单乙基醚溶液70g搅拌混合，形成煤基醇醚燃料助剂原浆；
(e)对步骤(d)的产物进行离心分离除渣、过滤精选后分散于乙二醇即可。
实施例4
本实施例提供一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，它包括以下步骤：
(a)将二乙二醇单甲醚、四甘醇单壬基醚分别溶于乙二醇中形成1mol/L的二乙二醇单甲醚溶液、四甘醇单壬基醚溶液；
(b)将劳伦酸、周位酸分别溶于水中形成1mol/L的周位酸溶液、劳伦酸溶液；
(c)将二乙二醇单甲醚溶液与周位酸溶液(周位酸与二乙二醇单甲醚溶液中二乙二醇单甲醚的摩尔比为1.3:1)在85℃、催化剂(加入量为周位酸质量的0.3％，它包含80wt％十二烷基苯磺酸、15wt％次磷酸和5wt％氯化锡)条件下进行脱水酯化反应(要注意将形成的产物水除去)，再向其中加入占上述混合溶液质量3％的第一乳化剂(NP-9)混合搅拌均匀；将二乙二醇单甲醚溶液与劳伦酸溶液(劳伦酸与二乙二醇单甲醚溶液中二乙二醇单甲醚的摩尔比为1.3:1)在80℃、催化剂(加入量为劳伦酸质量的0.2％，它包含70wt％十二烷基苯磺酸、10wt％亚磷酸和20wt％氯化铝)条件下进行脱水酯化反应(要注意将形成的产物水除去)，再向其中加入占上述混合溶液质量2％的第二乳化剂(TX-18)混合搅拌均匀；
(d)取与第一乳化剂搅拌均匀得到的第一产物80g、与第二乳化剂搅拌均匀得到的第一产物75g、第三乳化剂(OP-10)包覆的纳米金属氧化物(氧化铂)1g、四甘醇单壬基醚溶液80g搅拌混合，形成煤基醇醚燃料助剂原浆；
(e)对步骤(d)的产物进行离心分离除渣、过滤精选后分散于乙二醇即可。
将实施例1至实施例4中制得的煤基醇醚燃料助剂分别添加到煤粉中(煤基醇醚燃料助剂添加量均为煤炭质量的0.05wt％)制得四份等质量(1kg)的平行试样，再参考GB/T213-2003分别测定其燃烧效率(环境温度25℃)，并测定氮氧化物的排放，其结果列于表1中。
项目 燃烧效率 烟气中SO2含量 烟气中NOX含量 极端条件(-30℃)时的效率
未添加助剂 80％ 1.5％ 0.82％ 75％
实施例1 86％ 1.3％ 0.65％ 85％
实施例2 91％ 1.1％ 0.6％ 90％
实施例3 90％ 1.25％ 0.64％ 90％
实施例4 93％ 1％ 0.55％ 92％
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将第一烷基醇单烷基醚、第二烷基醇单烷基醚分别溶于多元醇中形成第一醚溶液、第二醚溶液；
（b）将劳伦酸、周位酸分别溶于水中形成周位酸溶液、劳伦酸溶液；
（c）将所述第一醚溶液分别与所述周位酸溶液、所述劳伦酸溶液进行脱水酯化反应，随后分别加入第一乳化剂、第二乳化剂进行混合；
（d）将步骤（c）的产物进行混合，随后加入采用第三乳化剂包覆的纳米金属氧化物、第二醚溶液混合，形成煤基醇醚燃料助剂原浆；
（e）对步骤（d）的产物进行离心分离除渣、过滤精选后分散于多元醇即可。
2.根据权利要求1所述的利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，其特征在于：所述第一烷基醇单烷基醚选自乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚和五甘醇单甲醚中的一种或多种组成的混合物；所述第二烷基醇单烷基醚选自四甘醇单壬基醚、二乙二醇单乙基醚、聚丙二醇单丁基醚、三甘醇单丁醚和四甘醇十二烷基醚中的一种或多种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的利用化工副产物制备煤基醇醚燃料助剂的方法，其特征在于：所述第一醚溶液中第一烷基醇单烷基醚与所述周位酸、劳伦酸的摩尔比分别为1:1~1.5、1：1~1.5；所述脱水酯化反应的温度为80~100℃。
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