CN113736335B - 一种基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液及制备方法，其采用植物油加工废料植物沥青为主要材料，辅以亚麻油、甘油、二聚酸可再生原料，通过对植物沥青、亚麻油先混合醇解、后酯化缩合聚合工艺，制备出固体分达92％以上的基础醇酸树脂。再利用水性无皂醇酸乳液合成工艺，制备出环保型水性生物基醇酸乳液，其生物基含量占乳液固体分48％以上，并实现了可再生植物沥青的循环利用，大大降低了乳液原材料对石化资源的依赖，具有绿色环保、节约资源等显著特点。用其制备的水性醇酸底漆、水性底面合一防腐漆具有高附着力、高硬度、干性快、耐盐水及耐盐雾性能好等特点，且水性漆VOC不高于94g/L，远低于国家标准的300g/L，环保性能突出。

Description

一种基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液及制备方法

技术领域

本发明涉及化工高分子材料合成技术领域，具体涉及一种环保型水性生物基醇酸乳液合成工艺。

背景技术

近些年，随着国家把“生态文明建设”、“坚持节约资源和保护环境”等列入基本国策，以及人们环保意识的不断加强，世界各国相继提出了有关环境污染限制的法律与法规。我国在2015年2月对涂料行业开征消费税，2018年开征环境保护税等等，传统溶剂型醇酸树脂及涂料产量大，使用有机溶剂的量也大，大约占树脂用量的50％以上，这些有机溶剂在涂料的制造、加工和施工阶段中排入大气，不仅能引起大气层氧化容量和酸度变化(导致酸雨)，还可能产生光化学烟雾，污染环境，且大多发生在城镇等人类聚居的区域，对人类健康的危害作用非常严重。因此溶剂型涂料的生产及使用受到越来越严格的限制，水性涂料，特别是水性醇酸树脂及涂料的研发成为涂料行业重要的研究方向之一。

植物沥青是植物油皂角经过皂化、酸解、精馏分出各种脂肪酸后的残余物，沸点高、颜色深，经红外谱图、气质联用谱图及核磁共振谱图分析，其成分主要有不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸、油脂、甾醇、生育酚、木质素及胶质物质等，成分十分复杂。目前主要是作为重油填充料燃烧掉及用于铸造粘结剂、防水沥青等领域，2010年国内植物油产量约为3900万吨，植物沥青每年产量约为117～195万吨，由于植物油原料分布很广，因而造成植物沥青成分复杂，质量良莠不齐，将其用于高分子树脂材料合成领域技术难度很大，一直未能在防腐涂料及水性树脂领域实现技术突破并有效推广应用。

发明内容

为实现将植物沥青首次引入到水性醇酸树脂合成技术领域，本发明提供了一种基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液及制备方法，其生物基含量占乳液固体分48％以上，大大降低了乳液原材料对石化资源的依赖。以其制备的水性醇酸底漆、底面合一水性醇酸漆具有高附着力、高硬度、干性快、耐盐水及耐盐雾性能好等特点，预期有较为广阔的应用前景。

本发明的另一个目的是提供上述水性醇酸乳液的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液，包括如下质量百分比的原料：

所述植物沥青为植物油加工炼制后的废弃物，碘值≥70gI/100g。

所述链转移溶剂为聚甲氧基二甲醚与丙二醇丁醚按照质量比(1.5-3.8)：(1.5-3.2)的混合溶剂。

所述丙烯酸酯混合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯按照质量比(1.4-5.5)：(2.6-5.5)：(1.4-2.8)：(2.2-2.7)：(0.6-1.1)混合制备而成。

所述引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。

所述中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺或2-氨基-2-甲基丙醇中的一种。

本发明进而给出了基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液的制备方法，按如下步骤操作：

步骤1：按照质量百分比将植物沥青、亚麻油、甘油和氢氧化锂混合，搅拌升温、保温至醇解及部分酯化完成，得到产物A；

步骤2：产物A降温至180℃以下，在其中加入二聚酸、苯酐和回流溶剂，升温，保温回流至设定酸值，蒸除回流溶剂，降温，得到基础醇酸树脂；

步骤3：将基础醇酸树脂中加入链转移溶剂，搅拌缓慢升温，将引发剂溶解于丙烯酸酯混合单体中，在设定时间内匀速加入反应釜中，完成后升温、保温，得到产物B；

步骤4：将产物B降温，加入中和剂中和，在高速分散状态下加入去离子水进行乳化，降温、过滤、包装、入库。

本发明的优点和有益效果：

本发明提供了一种基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液及制备方法，其采用植物油加工废料植物沥青为主要材料，辅以亚麻油、甘油、二聚酸可再生原料，通过对植物沥青、亚麻油先混合醇解、后酯化缩合聚合工艺，制备出固体分达92％以上的基础醇酸树脂。再利用水性无皂醇酸乳液合成工艺，制备出环保型水性生物基醇酸乳液，其生物基含量占乳液固体分48％以上，大大降低了乳液原材料对石化资源的依赖，具有绿色环保、节约资源等显著特点。用其制备的水性醇酸底漆、底面合一水性醇酸漆具有高附着力、高硬度、干性快、耐盐水及耐盐雾性能好等特点，且VOC不高于94g/L，环保性能突出，预期有较为广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不作为对本发明做任何限制的依据。

本发明的基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液合成工艺，按如下步骤操作：

步骤1：按照质量百分比将4-10％的植物沥青、5-10％亚麻油、3-4％甘油、0.007-0.008％氢氧化锂准确计量后投入合成反应釜中，搅拌升温至240℃～242℃保温2小时至醇解及部分酯化完成，得到产物A；

植物沥青为植物油加工炼制后的废弃物，碘值≥70gI/100g。

步骤2：产物A降温至180℃以下，加入2-4％的二聚酸、2-5％的苯酐、回流溶剂，升温至220℃～225℃，保温回流至酸值≤20mgKOH/g，蒸除回流溶剂，降温，得到固体分达92％以上的基础醇酸树脂，备用；

步骤3：将基础醇酸树脂中加入3-7％的链转移溶剂，投入合成反应釜中，搅拌缓慢升温至125℃～128℃，将0.6-0.9％的引发剂溶解于11-15％丙烯酸酯混合单体中，3小时内匀速加入反应釜中，完成后升温至130℃～132℃保温1-2小时，得到产物B；

链转移溶剂为聚甲氧基二甲醚与丙二醇丁醚按照质量比(1.5-3.8)：(1.5-3.2)的混合溶剂

引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。

丙烯酸酯混合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯按照质量比(1.4-5.5)：(2.6-5.5)：(1.4-2.8)：(2.2-2.7)：(0.6-1.1)混合制备而成。

步骤4：将产物B降温至70℃以下，加入3.1-4.0％的中和剂进行中和1小时，在高速分散状态下加入47.5～50.4％的去离子水进行乳化，降温45℃以下过滤、包装、入库。

本发明中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺或2-氨基-2-甲基丙醇中的一种。

下面给出具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液配方及合成工艺如下：

配方：植物沥青9.5％，亚麻油5.5％，甘油3.3％，氢氧化锂0.008％、二聚酸4％，苯酐2.4％，聚甲氧基二甲醚3.7％，丙二醇丁醚1.5％，甲基丙烯酸甲酯3.1％，丙烯酸异辛酯1.5％，苯乙烯4.5％，丙烯酸羟乙酯0.8％，甲基丙烯酸2.2％，过氧化苯甲酰0.4％，叔丁基过氧化氢0.2％，二甲基乙醇胺3.1％，去离子水49％。

合成工艺：将植物沥青、亚麻油、甘油、氢氧化锂按配方量称取加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至242℃保温2小时至醇解完成，降温至180℃加入二聚酸、苯酐、回流溶剂，再升温至225℃保温回流至合格，蒸除回流溶剂，降温至200℃以下，得到固体分达93％的基础醇酸树脂；加入聚甲氧基二甲醚、丙二醇丁醚搅拌均匀后降温至125℃，将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢混合均匀滴加至反应釜中，加入时间3小时，滴加完成后升温至132℃保温1小时，降温至70℃加入二甲基乙醇胺，最后加入去离子水高速分散制得水性醇酸乳液。

按照实施例1制备的水性生物基醇酸乳液技术指标如下表所示：

用实施例1合成的水性生物基醇酸乳液制备灰水性醇酸底漆检验结果如下表所示：

实施例2

基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液配方及合成工艺如下：

配方：植物沥青6.5％，亚麻油7.5％，甘油3.2％，氢氧化锂0.008％、二聚酸2.2％，苯酐4.4％，聚甲氧基二甲醚1.5％，丙二醇丁醚2％，甲基丙烯酸甲酯2.6％，丙烯酸异辛酯2.5％，苯乙烯4.5％，丙烯酸羟乙酯0.8％，甲基丙烯酸2.3％，过氧化苯甲酰0.7％，二甲基乙醇胺3.2％，去离子水48.5％。

合成工艺：将植物沥青、亚麻油、甘油、氢氧化锂按配方量称取加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至240℃保温2小时至醇解完成，降温至180℃加入二聚酸、苯酐、石油树脂、回流溶剂，再升温至220℃保温回流至合格，蒸除回流溶剂，降温至200℃以下，得到固体分达95％的基础醇酸树脂；加入聚甲氧基二甲醚、丙二醇丁醚搅拌均匀后降温至128℃，将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸，过氧化苯甲酰混合均匀滴加至反应釜中，加入时间3小时，滴加完成后升温至130℃保温2小时，降温至70℃加入二甲基乙醇胺，最后加入去离子水高速分散制得水性醇酸乳液。

按照实施例2制备的水性生物基醇酸乳液技术指标如下表所示：

用实施例2合成的水性生物基醇酸乳液制备铁红水性醇酸底漆检验结果如下表所示：

实施例3

基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液配方及合成工艺如下：

配方：植物沥青8.5％，亚麻油9.7％，甘油3.2％，氢氧化锂0.008％、二聚酸2％，苯酐3.4％，聚甲氧基二甲醚3.1％，丙二醇丁醚3.2％，甲基丙烯酸甲酯5.5％，丙烯酸异辛酯1.8％，苯乙烯1.5％，丙烯酸羟乙酯0.7％，甲基丙烯酸2.4％，过氧化苯甲酰0.7％，三乙胺3.5％，去离子水50.4％。

合成工艺：将植物沥青、亚麻油、甘油、氢氧化锂按配方量称取加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至241℃保温2小时至醇解完成，降温至160℃加入二聚酸、苯酐、石油树脂、回流溶剂，再升温至220℃保温回流至合格，蒸除回流溶剂，降温至200℃以下，得到固体分达92％的基础醇酸树脂；加入聚甲氧基二甲醚、丙二醇丁醚搅拌均匀后降温至127℃，将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸，过氧化苯甲酰混合均匀滴加至反应釜中，加入时间3小时，滴加完成后升温至131℃保温1小时，降温至70℃加入三乙胺，最后加入去离子水高速分散制得水性醇酸乳液。

按照实施例3制备的水性生物基醇酸乳液技术指标如下表所示：

用实施例3合成的水性生物基醇酸乳液制备灰底面合一水性醇酸漆检验结果如下表所示：

实施例4

基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液配方及合成工艺如下：

配方：植物沥青4％，亚麻油10％，甘油4％，氢氧化锂0.007％、二聚酸3％，苯酐2％，聚甲氧基二甲醚1.5％，丙二醇丁醚1.5％，甲基丙烯酸甲酯2.9％，丙烯酸异辛酯2.8％，苯乙烯5.5％，丙烯酸羟乙酯1.1％，甲基丙烯酸2.7％，过氧化苯甲酰0.4％，过氧化苯甲酸叔丁酯0.4％，2-氨基-2-甲基丙醇3.7％，去离子水47.5％。

合成工艺：将植物沥青、亚麻油、甘油、氢氧化锂按配方量称取加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至240℃保温2小时至醇解完成，降温至170℃加入二聚酸、苯酐、石油树脂、回流溶剂，再升温至225℃保温回流至合格，蒸除回流溶剂，降温至200℃以下，得到固体分达95％的基础醇酸树脂；加入聚甲氧基二甲醚、丙二醇丁醚搅拌均匀后降温至126℃，将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸，过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀滴加至反应釜中，加入时间3小时，滴加完成后升温至132℃保温1小时，降温至70℃加入2-氨基-2-甲基丙醇，最后加入去离子水高速分散制得水性醇酸乳液。

按照实施例4制备的水性生物基醇酸乳液技术指标如下表所示：

用实施例4合成的水性生物基醇酸乳液制备快干铁红水性醇酸底漆检验结果如下表所示：

实施例5

基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液配方及合成工艺如下：

配方：植物沥青10％，亚麻油5％，甘油3％，氢氧化锂0.007％、二聚酸2％，苯酐5％，聚甲氧基二甲醚3.8％，丙二醇丁醚3.2％，甲基丙烯酸甲酯5.3％，丙烯酸异辛酯1.4％，苯乙烯1.4％，丙烯酸羟乙酯0.6％，甲基丙烯酸2.3％，过氧化苯甲酰0.9％，三乙胺4.0％，去离子水49.5％。

合成工艺：将植物沥青、亚麻油、甘油、氢氧化锂按配方量称取加入合成反应釜中，开启搅拌，升温至242℃保温2小时至醇解完成，降温至170℃加入二聚酸、苯酐、石油树脂、回流溶剂，再升温至220℃保温回流至合格，蒸除回流溶剂，降温至200℃以下，得到固体分达92％的基础醇酸树脂；加入聚甲氧基二甲醚、丙二醇丁醚搅拌均匀后降温至125℃，将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸，过氧化苯甲酰混合均匀滴加至反应釜中，加入时间3小时，滴加完成后升温至130℃保温2小时，降温至70℃加入三乙胺，最后加入去离子水高速分散制得水性醇酸乳液。

按照实施例5制备的水性生物基醇酸乳液技术指标如下表所示：

用实施例5合成的水性生物基醇酸乳液制备灰水性醇酸底漆检验结果如下表所示：

从上述实施例可以看出，本发明基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液，其具有较高的固体含量、且乳液稳定性较好，乳液固体含量不低于44％，VOC含量不高于75g/L，生物基含量高达48％以上，大大降低了乳液原材料对石化资源的依赖，具有绿色环保、节约资源等显著特点。利用该水性醇酸乳液制备的水性醇酸底漆、水性底面合一醇酸漆具有机械性能好、耐盐雾性好、干性快等特点。水性漆VOC含量不大于94g/L，漆膜硬度不低于0.3，弯曲不高于2mm，附着力划格法不高于1级，耐盐水性不低于96h，耐盐雾性不低于72h，漆膜综合性能优异。

由表中可以看出，本发明所制备的水性生物基醇酸乳液同时具有较高的生物基含量及低VOC含量，是一种实现了可再生资源循环利用的绿色环保型生物基高分子材料，具有广阔的市场空间及推广价值。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：按照质量百分比将4~10%植物沥青、5~10%亚麻油、3~4%甘油和0.007~0.008%氢氧化锂混合，搅拌升温至240℃～242℃、保温2小时至醇解及部分酯化完成，得到产物A；

所述植物沥青为植物油皂角经过皂化、酸解、精馏分出不饱和脂肪酸后的残余物，其成分主要有不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸、油脂、甾醇、生育酚、木质素及胶质物质，碘值≥70gI/100g；

步骤2：产物A降温至180℃以下，在其中加入2~4%二聚酸、2~5%苯酐和回流溶剂，升温至220℃～225℃，保温回流至设定酸值≤20mgKOH/g，蒸除回流溶剂，降温，得到基础醇酸树脂；

步骤3：将基础醇酸树脂中加入3~7%链转移溶剂，搅拌缓慢升温至125℃～128℃，将0.6~0.9%引发剂溶于11~15%丙烯酸酯混合单体中，在设定3小时内匀速加入反应釜中，完成后升温至130℃～132℃、保温1-2小时，得到产物B；

所述链转移溶剂为聚甲氧基二甲醚与丙二醇丁醚按照质量比（1.5-3.8）：（1.5-3.2）的混合溶剂；

步骤4：将产物B降温70℃以下，加入3.1~4.0%中和剂中和1小时，在高速分散状态下加入47.5~50.4%去离子水进行乳化，降温、过滤、包装、入库；

水性生物基醇酸乳液固体含量不低于44%，VOC含量不高于75g/L，生物基含量高达48%以上。

2.根据权利要求1的基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯混合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯按照质量比（1.4-5.5）：（2.6-5.5）：（1.4-2.8）：（2.2-2.7）：（0.6-1.1）混合制备而成。

3.根据权利要求1的基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1的基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液的制备方法，其特征在于，所述中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺或2-氨基-2-甲基丙醇中的一种。

5.一种权利要求1-4任一项方法制备得到的基于可再生植物沥青的水性生物基醇酸乳液。