CN1137297A - 磷酸盐转化型涂料和组合物及其具有稳定内促进剂的浓缩物 - Google Patents

磷酸盐转化型涂料和组合物及其具有稳定内促进剂的浓缩物 Download PDF

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Abstract

下列水溶性物质对于常规磷酸锌转化型涂料溶液都是满意的：还原性糖、淀粉、脲和聚{丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯}。包括这些组分和磷酸锌转化型涂料组合物的其它常规组分(但除硝酸盐外，不包括常规促进剂)，不象含常规促进剂的很多转化型涂料组合物，在贮存过程中对于组合物是稳定的。因此本发明的浓缩物实际上是单组分浓缩物，可仅用水将其稀释制成工作磷化组合物。

Description

磷酸盐转化型涂料和组合物及其 具有稳定内促进剂的浓缩物
                        发明背景
发明领域
本发明涉及组合物和在金属表面，特别是在铁、钢、镀锌钢表面和其它含锌表面及铝和其含至少45％(重量)铝的合金上沉积含磷酸锌的转化型涂料的方法。本发明特别涉及含有工作转化型涂料组合物所需的所有活性组分(包括“内”促进剂)的浓缩组合物，所述“内”促进剂是指当含该促进剂和工作磷化组合物所需的所有其它活性组分的组合物贮存时是稳定的。
相关技术的陈述
沉积磷酸锌转化型涂料的一般方法在本领域中是已知的。将活泼金属与含有锌和磷酸根离子的含水酸性组合物接触可使含磷酸锌的转化型涂料沉积于活泼金属表面上。若活泼金属为铁，则通常将磷酸铁包括在组合物中，同时目前在实践中常将镍和/或锰包括于涂料组合物中并由此包括在形成的涂层中。为加快涂布速度和改进涂层均匀性，通常将称作促进剂的组分包括于组合物中，所述促进剂不会进入形成的涂层中。广泛使用的典型促进剂为硝酸根和亚硝酸根离子、氯酸盐、可溶性硝基芳有机化合物如对-硝基苯磺酸和羟基胺。
据信在目前工业实际中最广泛使用的促进剂是亚硝酸盐，但这种物质存在化学不稳定性的缺点，因此不能令人满意地将其加入含有磷酸锌转化型涂料所需的大多数或所有其它组分的浓缩组合物中或浓缩物中，这些浓缩组合物或浓缩物在很多商店都能买到，使用前用水稀释以提供工作溶液。当需要亚硝酸盐促进剂时，必须另将亚硝酸盐加入工作溶液中，很多用户都认为这种做法不方便。工业上急需一种单组分的浓缩物。
众所周知，形成液体组合物的工作磷酸锌转化型涂料的一些组分通过加入形成的磷酸盐涂层中被消耗掉，并且以不同的比例消耗某些在转化型涂料形成的液体组合物中处于支配地位的组分。因此，若对于每单位体积的初始工作组合物用最佳工作组合物的初始体积磷化大量的金属表面，则需要再补充至少一些组分以使液体组合物继续起到所需的作用。现有技术中起这种作用的被称为“补充剂浓缩物”或简称为“补充剂”的组合物是已知的，并且通常在新配的补充工作溶液中既使不含上述用于浓缩组合物中所有的相同组分也含有这些组分中的绝大多数，但比例一般不同。最佳的补充剂的组成取决于各种因素，包括被磷化的金属或金属混合物类型。初始浴组成、拖带入后处理阶段的磷化组合物的量和在磷化组合物中形成的淤渣量。
因此，本发明的一个目的在于提供一种可称为“补充浓缩物”的单组分浓缩物，这种浓缩物经适当稀释后得到磷酸锌转化型涂料工作组合物，该工作组合物的涂布速度和得到的涂层质量至少与含有亚硝酸盐促进剂的工作组合物(该组合物除促进剂外，所含其它组分与本发明工作组合物的组分相同或相似)的涂布速度和所得涂层质量一样好。本发明的另一目的是提供一种单组分补充剂浓缩物，此浓缩物适合于在上述工作组合物用于涂布大面积金属表面(相对该工作组合物的体积)后，再补充该工作组合物。其它目的从下面的描述中显而易见。
发明的描述
除了权利要求和操作实施例中外，或者除非另有说明，本说明书中表示物料或反应条件和/或用途的所有数量都应理解为被术语“约”修饰，以描述本发明的最宽范围。在限定数值内实施本发明一般是优选的。同样若无相反指示：百分数、“份数”和比例值都以重量计。所描述的对于本发明目的合适或优选的一组或一类物质意味着该组或该类物质中任何两种或多种物质的混合物同样是合适或优选的。描述的化学结构是指加入所述具体的任一混合物时的结构，而不必排除混合后混合物中各种结构之间的化学相互作用。描述的离子形态的物质意味着存在足够量的抗衡离子以对于组合物在整体上形成电中性；因此未明显确定的抗衡离子优选应尽可能选自其它明显确定的离子态结构；另外这些抗衡离子也可以自由选取，但应排出不利于本发明目的抗衡离子。此外，术语“摩尔”可适合于离子、元素及分子结构，术语“聚合物”包括“低聚物”。
发明综述
已发现下列物质对于常规磷酸锌转化型涂料溶液都是满意的内促进剂：还原性糖、优选葡萄糖和半乳糖、水溶性淀粉、脲、和聚{丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯}，即其中聚合物的至少50％由具有如下通式之一的一种或多种片断构成：
Figure A9419449000221
其中P为整数，其值至少为10。
本发明的各种实施方案包括直接用于处理金属的工作组合物；补充浓缩物，经水稀释可制备工作组合物；适合于维持本发明工作组合物最优性能的补充剂浓缩物；用本发明组合物处理金属的方法；及包括另一些本身为常规步骤的扩展方法，这些常规步骤如清洗、用磷酸钛溶胶(Jernstedt盐)活化、冲洗和后涂布或类似于将含有机基料的防护涂料涂于按照本发明较窄实施方案处理过的金属表面上的面涂方法。包括按本发明方法处理过的表面的制品也在本发明范围内。
优选实施方案的描述
由于各种原因，有时上述本发明组合物优选应基本不含现有技术中用于组合物中起类似作用的多种组分。具体而言，当需要浓缩物具有最大限度的贮存稳定性时，这些组合物优选含有不多于(优选性随所给序顺增加，对于每个组分含量各自为前面所列最小值是优选的)25、15、9、5、3、1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.002％的下列各组分：亚硝酸盐、氯酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、含硝基基团的有机化合物、六价铬、四价或更高价态的锰、过氧化物、氰铁酸盐、氰亚铁酸盐和吡唑类化合物。相反，已经知道在工作溶液中另外的促进剂组分(如包括在前面所列中的那些物质)不存在有害作用，但通常是不需要的，因此从经济上考虑优选可不加入这些组分。
本发明的补充浓缩物组合物优选为包括水和下列可溶组分的含水液体，更优选为基本上由水和下列可溶组分组成的含水液体，或最优选为由水和下列可溶组分组成的含水液体，所述可溶组分是：
(A)至少(优选性随所给顺序增加)35、150、200、220、235或245克/千克总组合物(以下常简称为“g/kg”)至独立地(优选性随所给顺序增加)不大于825、700、600、500或450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子之比为至少(优选性随所给顺序增加)3∶1、5∶1、7.0∶1.0、8.5∶1.0、10.0∶1.0或11.0∶1.0至独立地不大于(优选性随所给顺序增加)100∶1、50∶1、35∶1、20∶1或14∶1.0；
(C)一定量的上述内促进剂，它包括至少一种：
(C.1)至少(优选性随所给顺序增加)0.10、0.25、0.30、0.38、1.0、4.0、8.0、16.0、25、30或35g/kg至独立地不大于(优选性随所给顺序增加)550、425、300、200或175g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)至少0.0005，更优选至少0.0014至独立地不大于(优选性随所给顺序增加)1.0、0.5、0.20、0.10、0.07、0.04、0.02、0.015或0.010g/kg丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物，最优选聚甲基丙烯酸；和
(D)一定量的酸度使浓缩物在去离子水中的6％溶液具有的游离酸度为至少(优选性随所给顺序增加)1.0、2.5、3.5、4.3、5.0或5.3独立地不大于(优选性随所给顺序增加)40、34、29、25、25、22、20、18、16、13.5或12.9；并独立地具有至少(优选性随所给顺序增加)3.5、7.0、10、13、15或16.5但独立地不大于(优选性随所给顺序增加)70、57、47、42、39、37或36的总酸度；及任选但优选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为(优选性随所给顺序增加)1∶10至5∶1、1.0∶7.0至3.0∶1.0、1.0∶4.0至1.5∶1.0或1.0∶2.4至1.0∶1.0；及任选但优选的：
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为(优选性随所给顺序增加)1∶5至5∶1、1.0∶4.0至3.0∶1.0、1.0∶2.0至1.8∶1.0或1.0∶1.4至1.2∶1.0
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使铜阳离子与锌阳离子的比例范围为(优选性随所给顺序增加)0.0025∶5至0.5∶1，0.0030∶4.0至0.30∶1.0、0.004∶2.0至0.18∶1.0中0.010∶1.4至0.12∶1.0；及任选性但优选的；
(G)至少(优选性随所给顺序增加)1.0、1.5、1.9、2.2或2.4g/kg，但独立地不大于(优选性随所给顺序增加)50、21、17、14、11、9.3或7.5g/kg复合氟离子，所述复合氟离子优选独立地选自氟硅酸根、氟钛酸根、氟硼酸根和氟锆酸根离子，最优选为氟硅酸根离子；及任选但优选的，
(H)至少(优选性随所给顺序增加)0.4、1.1、1.7、2.0、2.2、2.4、2.6或2.7g/kg，但独立地不大于(优选性随所给顺序增加)20、10、6、4、4.6、3.9、3.4、3.1或2.9g/kg可溶性氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸和/或碱金属和铵的氟化物和二氟化物，优选衍生自氢氟酸；及任选，
(J)不大于(优选性随所给顺序增加)200、100、85、70、60、55、50或45g/kg的硝酸根离子。
本文所述的游离酸度定义为用溴甲酚绿作为指示剂将10.0ml组合物样品滴定至终点所需的0.1N强碱(如氢氧化钠)的毫升数(“mL”)；对于总酸值，滴定方式其它方面都相同，但滴定至酚酞指示剂所示的终点。
应注意用上述字母表示的各种组分不必都来自不同的化学原料。例如，硝酸镍可用作镍和硝酸根离子的原料，而优选的磷酸根离子原料一般为市购的浓磷酸，它提供至少一部分游离和总酸及磷酸根离子。(磷酸、缩合磷酸以及由其电离生成的各种阴离子都应理解为本发明中用于提供与组合物中实际电离度无关的化学计量当量的磷酸根离子，同样，完全不属于具有金属或准金属元素的特定复合离子部分的含氟离子和酸应理解为用于提供作为上述组分(H)部分的整个化学计量当量的氟离子。)
浓缩物优选在至少-20至50，更优选在-20至80℃温度范围可稳定贮存。稳定性可方便地通过测量上述游离酸和总酸值估算。若这些值贮存后与贮存前相比变化量不大于10％，则认为浓缩物可稳定贮存。按如此规定，本发明的浓缩物在贮存(优选性随所给顺序增加)1、3、10、30、60或200天后将是稳定的。
本发明的工作组合物具有与上述用于补充浓缩物的相同必须和任意性组分(但优选游离和总酸度及可用的内促进剂不同，将在下面进一步讨论)，这些组分的用量应使工作组合物的补充浓缩物浓度为(优选性随所给顺序增加)0.5至20、1.0至10、1.5至7.5、2.8至6.8或3.4至6.2％。工作组合物中的游离和总酸度优选与上述补充浓缩物组合物的6％溶液相同。
已发现丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物在低浓度时比高浓度时是更好的内促进剂，正如前面给出的数据作为这些组分的上限值。已发现在工作溶液中低至0.0006g/kg的聚合物完全满意，并且此数值更低也是适合的，若这些聚合物的浓度在工作组合物中高于0.06g/kg，则对于在无其它内促进剂下提供满意的涂料几乎完全无效。另一方面，已发现还原性糖在0.026至10g/kg工作溶液的很宽范围内是满意的并且在更低和更高浓度下也可使用，同样脲和淀粉也可在宽范围内使用。因此这些组分可满意地在工作溶液中使用的浓度是，该浓度可超过在补充浓缩物中的溶解度极限，并且浓度范围可超过上述对于工作溶液优选的浓度。可在宽浓度范围内起作用的这些内促进剂的优选较高初始浓度的主要原因是，当初始浓度高时，既使大量消耗促进剂，也基本上不会削弱该组合物提供优质磷酸盐转化型涂料的效果。由于此原因，可在宽浓度范围内起作用的这些内促进剂通常优选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物内，这些聚合物在低浓度下最有效；由于此原因，还原性糖，特别是葡萄糖和半乳糖是最优选的，而这类物质中脲和淀粉尽管优选性稍差，但在这方面仍优于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物。
除了或替代上述用于本发明规定的复合和其它氟化物的浓度外，优选通过测量所谓“氟化物活度”值控制这些溶液的效果。对于此处使用的术语，借助氟敏感电极按照详细描述于P+ATechnical Process Bulletin No.968中的步骤定义并测量其与120EActivity Standard Solution(购自Parker+Amchem(″P+A″)Divisionof Henkel Corporation)的相对值。将安装于OrionTM仪上的OrionTMFluoride Ion Electrode和参比电极都浸入上述标准溶液中，必要时等到读数的各种漂移之后用仪器上的Standard Knob将毫伏计读数调至0。然后将电极用去离子水或蒸馏水漂洗、干燥并浸入待测样品中，样品的温度应调至与用于设定仪器读数0时的所述标准溶液的温度相同。浸入样品中的电极的读数直接从仪器上的毫伏(以下常简化“mv”或“mV”)计读取。对于此仪器，较低的正mv读数表示较高的氟化物活度，而负mv读数表示比任何正读数还高的氟化物活度，用高绝对值的负读数表示高氟化物活度。mv读数可用仪器提供的校准曲线转化为相应的ppm计活度值。在本发明的工作组合物中，氟化物的活度值范围优选为50至2500，更优选100至1500或更优选200至1200ppm(特别是若工作组合物用于铝基体上)。
本发明组合物中不需要硝酸根离子，但若需要也可使用。包括硝酸根的组合物其磷化速度至少比无硝酸根的组合物稍快。
对于补充剂浓缩物，其优选组成与上述补充浓缩物除如下所列的外，是相同的：
-磷酸根离子与锌离子的比例为至少(优选性随所给顺序增加)1∶1、2.5∶1、3.0∶1.0、3.5∶1.0、4.0∶1.0、4.3∶1.0、4.6∶1.0或4.9∶1.0至独立地不大于(优选性随所给顺序增加)35∶1、20∶1、14∶1.0；9.0∶1.0、7.5∶1.0、6.5∶1.0、5.8∶1.0或5.4∶1.0；
-组分(C.1)(当使时)为至少(优选性随所给顺序增加)0.10、0.25、0.30、0.38、1.0、4.0、5.5、6.7、7.7、8.4、8.8、9.2、9.5或9.7g/kg至独立地不大于(优选性随所给顺序增加)175、80、40、25、20、16、13或11g/kg；
锰阳离子与锌阳离子的比例范围为(优选性随所给顺序增加)1∶10至2∶1、1.0∶7.0至1.0∶1.0、1.0∶5.0至0.75∶1.0或1.0∶4.0至1.0∶2.0；
-选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子总量与锌阳离的比例范围为(优选性随所给顺序增加)0.05∶1至1.5∶1、0.07∶1至0.8∶1、0.10∶1.0至0.40∶1.0、0.12∶1.0至0.28∶1.0或0.16∶1.0至0.22∶1.0：和
-浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有至少(优选性随所给顺序增加)1.0、1.8、2.5、2.9、3.2或3.4，但独立地不大于(优选性随所给顺序增加)10、7、6.0、5.5、5.1、4.7、4.4、4.2、4.0或3.9的游离酸；
-衍生自氢氟酸和/或碱金属和铵的氟化物和二氟化物(优选氢氟酸)的可溶性氟离子的浓度为至少(优选性随所给顺序增加)0.4、0.7、1.3、1.6、1.8、2.0、2.2或2.3g/kg，但独立地不大于(优选性随所给顺序增加)20、10、6、4.2、3.5、3.0、2.9或2.5g/kg。
本发明方法优选在用于本领域常规组合物(这些组合物其它方而都与本发明组合物相同，不同的是用常规量的亚硝酸盐促进剂代替所述的用于本发明组合物的内促进剂的条件下进行。同时在除了用上述组合物的磷酸锌转化型涂料外还包括其余步骤的本发明方法中，其余步骤本身也是常规的。
本发明的实施可进一步通过下列非限制性实施例和比较例进一步理解。
浓缩组合物
一些优选的浓缩组合物在下表1中给出。表中显示的无任何组分的组合物部分是自来水。表中前六个实施例为补充浓缩物，实施例7R为补充剂浓缩物。发现表1中所有浓缩物样品分别在约-20℃的冷藏箱、约4℃的冰箱和约50℃的烘箱中贮存3天后是稳定的(稳定性的定义如上所述)。
表1
本发明的一些浓缩物组合物
    组分            组分在浓缩物中的g/kg：
   1C   2C   3C   4C   5C   6C   7R
75％H3PO4在H2O中    400   400   400   309   280   250   150
    氧化锌    31   31   18.8   18.7   24   29   45
    葡萄糖    41   41   10
    脲   41
    淀粉   3.5
    半乳糖   16.7
  ACCUMERTM 1510   0.04
  氧化锰(II)    15   15   15   11   15   15
  Ni(NO3)2在H2O中(13.9％镍)    150   150   50
    Mg(OH)2   8.3
  Co(NO3)2在H2O中(13.0％钴)   34
    CuSO4·H2O   2.3
  25％H2SiF6在H2O中    25   25   25   10   30   30
  70％HF在H2O中    4   4   4   4   4   3.4
  70％HNO3在H2O中   15
  浓缩物在水中的6％溶液的游离酸值    12.6   12.3   11.6   5.5   8.8   5.4   3.6
  浓缩物在水中的6％溶液的总酸值    35.7   34.8   33.9   16.9   23.5   19.1   21.4
ACCUMERTM1510，以前称为ACRYSOLTM A-1，为Rohm& Haas的市售产品，据供应商报告，它是分子量约为60000的聚{丙烯酸}聚合物。
工作组合物、方法和对比
将表1中所示的前六个实施例用自来水稀释以提供下表2所示的工作组合物。在每种情况下，使用其编号的数值部分与表2所示工作组合物编号相同的浓缩物。用所得工作组合物(将其游离酸调至0.1至0.6范围内)在48.9至54.4℃下磷化冷轧钢板和镀锌钢板90秒或120秒。同样用相同的组合物(但加入更多氟化物)磷化铝板。在所有情况下，通过肉眼观察外观和显微观察形成的转化型涂层判断所得涂层其质量和均匀性至少与在相同条件下用包括另加入亚硝酸根离子促进剂的磷化组合物所得涂层一样好，该磷化组合物是按照制造商的说明由BONDERITETM952(一种购自ParRer+Amchem Pivision of Henkel Corp.，Madison Heights，Michigan的锌-镍-锰磷化补充浓缩物)制备的。
表2
本发明的一些工作组合物
                      工作组合物编号
                1W     2W     3W     4W     5W    6W浓缩物组合物在工作组合物中的    4.8    4.8    6.0    6.0    4.8
浓度，％：

Claims (20)

1.一种适合用水稀释形成磷酸盐转化型涂料组合物的含水液体补充浓缩物组合物，所述浓缩物组合物基本上由水和下列可溶解组分组成：
(A)约150至约825g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约3∶1至约100∶1；
(C)至少一种：
(C.1)约0.10至约300g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)约0.0005至约1.0g/kg的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约1.0至约40的游离酸度和约3.5至约70的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1∶10至约5∶1；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约1∶5至约5∶1；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.0025∶5至约0.5∶1；
和任选的，
(G)约1.0至约50g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约0.4至约20g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于200g/kg的硝酸根离子。
2.根据权利要求1的浓缩物组合物，基本上由水和下列可溶性组分组成：
(A)约200至约700g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约5∶1至约50∶1；
(C)至少一种：
(C.1)约0.25至约200g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)约0.0005至约0.5g/kg的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约2.5至约34的游离酸度和约3.0至约57的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶7.0至约3.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约1.0∶4.0至约3.0∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.0030∶4.0至约0.30∶1；
和任选的，
(G)约1.5至约21g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约1.1至约10g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于100g/kg的硝酸根离子。
3.根据权利要求2的浓缩物组合物，基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约220至约600g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约7.0∶1.0至约35∶1；
(C)至少一种：
(C.1)约0.30至约200g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)约0.0005至约0.20g/kg的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约3.5至约29的游离酸度和约10至约42的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(11)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶4.0至约1.5∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约1.0∶2.0至约1.8∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.004∶2.0至约0.18∶1；
和任选的，
(G)约1.9至约17g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约1.7至约6g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于85g/kg的硝酸根离子。
4.根据权利要求3的浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约235至约500g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约8.5∶1至约20∶1；
(C)至少一种：
(C.1)约0.38至约200g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)约0.0005至约0.20g/kg的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约4.3至约25的游离酸度和约13至约42的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶4.0至约3.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约1.0∶4.0至约3.0∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.004∶2.0至约0.18∶1；
和任选的，
(G)约2.2至约14g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约2.0至约4.6g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于70g/kg的硝酸根离子。
5.根据权利要求4的浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约10.0∶1.0至约14∶1；
(C)至少一种：
(C.1)约1.0至约175g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)约0.0005至约0.07g/kg的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约5.0至约22的游离酸度和约15至约39的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶2.4至约1.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约1.0∶1.4至约1.2∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
和任选的，
(G)约2.4至约11g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约2.1至约3.9g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于60g/kg的硝酸根离子。
6.根据权利要求5的浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约11.0∶1.0至约14∶1；
(C)约4.0至约175g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约5.3至约20的游离酸度和约16.5至约37的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶2.4至约1.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约1.0∶1.4至约1.2∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
和任选的，
(G)约2.4至约9.3g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约2.4至约3.4g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于55g/kg的硝酸根离子。
7.根据权利要求6的浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约11.0∶1.0至约14∶1；
(C)约8.0至约175g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约5.3至约18的游离酸度和约16.5至约36的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶2.4至约1.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约1.0∶1.4至约1.2∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
和任选的，
(G)约2.4至约7.5g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约2.6至约3.1g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于55g/kg的硝酸根离子。
8.根据权利要求7的浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约11.0∶1.0至约14∶1；
(C)约16.0至约175g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂，包括至少约16.0g/kg葡萄糖或半乳糖；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约5.3至约16的游离酸度和约16.5至约36的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶2.4至约1.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约1.0∶1.4至约1.2∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
和任选的，
(G)约2.4至约7.5g/kg复合氟离子，包括至少约2.4g/kg的氟硅酸根离子；和
(H)约2.6至约3.1g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于50g/kg的硝酸根离子。
9.根据权利要求8的浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶性组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约11.0∶1.0至约14∶1；
(C)约25至约175g/kg选自还原性糖，包括至少约30g/kg葡萄糖或半乳糖的内促进剂；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约5.3至约13.5的游离酸度和约16.5至约36的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶2.4至约1.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约1.0∶1.4至约1.2∶1.0：
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
(G)约2.4至约7.5g/kg选自氟硅酸、氟钛酸、氟硼酸和氟锆酸根离子的复合氟离子，包括至少约2.4g/kg氟硅酸根离子；和
(H)约2.7至约2.9g/kg衍生自氢氟酸的氟离子；和任选的，
(J)不大于50g/kg的硝酸根离子。
10.一种工作磷酸盐转化型涂料组合物，它通过仅用水稀释权利要求9的浓缩物组合物形成含约3.4至约6.2％所述浓缩物组合物的工作涂料组合物而制成。
11.一种工作磷酸盐转化型涂料组合物，它通过仅用水稀释权利要求1的浓缩物组合物形成含约0.5至约20％所述浓缩物组合物的工作涂料组合物而制成。
12.一种通过将金属基体与权利要求11的工作涂料组合物接触而在其上形成磷酸盐转化型涂层的方法。
13.一种含水液体补充剂浓缩物，所述浓缩物基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约150至约825g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约1∶1至约35∶1；
(C)至少一种：
(C.1)约0.10至约300g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)约0.0005至约1.0g/kg的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约1.0至约10的游离酸度和约3.5至约70的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1∶10至约2∶1；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约0.05∶1至约1.5∶1；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.0025∶5至约0.5∶1；
和任选的，
(G)约1.0至约50g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约0.4至约20g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于200g/kg的硝酸根离子。
14.根据权利要求13的补充剂浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约220至约600g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约3.0∶1.0至约14∶1；
(C)至少一种：
(C.1)约0.38至约80g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)约0.0005至约0.20g/kg的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约1.0至约5.5的游离酸度和约10至约42的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1∶10至约2∶1；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约0.05∶1.0至约1.5∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.004∶2.0至约0.18∶1.0；
和任选的，
(G)约1.9至约17g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约1.3至约6g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于85g/kg的硝酸根离子。
15.根据权利要求14的补充剂浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶性组分组成：
(A)约235至约500g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约3.0∶1.0至约9.0∶1.0；
(C)至少一种：
(C.1)约1.0至约40g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)约0.0005至约0.20g/kg的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约1.8至约5.1的游离酸度和约13至约42的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶10至约2∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约0.05∶1.0至约1.5∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.004∶2至约0.18∶1；
和任选的，
(G)约2.2至约14g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约1.6至约4.2g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于70g/kg的硝酸根离子。
16.根据权利要求15的补充剂浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶性组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约3.0∶1.0至约9.0∶1；
(C)至少一种：
(C.1)约4.0至约25g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(C.2)约0.0005至约0.07g/kg的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约1.8至约4.7的游离酸度和约15至约39的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶10至约2.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约0.07∶1.4至约0.8∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
和任选的，
(G)约2.4至约11g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约1.8至约3.5g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于60g/kg的硝酸根离子。
17.根据权利要求16的补充剂浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约3.5∶1.0至约7.5∶1；
(C)约6.7至约20g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约2.5至约4.4的游离酸度和约16.5至约37的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶7.0至约1.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约0.07∶1.4至约0.8∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
和任选的，
(G)约2.4至约9.3g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约2.0至约3.0g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于55g/kg的硝酸根离子。
18.根据权利要求17的补充剂浓缩物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约4.3∶1.0至约6.5∶1；
(C)约8.4至约16g/kg选自还原性糖、淀粉和脲的内促进剂；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约2.9至约4.2的游离酸度和约16.5至约36的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶7.0至约1.0∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约0.10∶1.4至约0.4∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
和任选的，
(G)约2.4至约7.5g/kg复合氟离子；和任选的，
(H)约2.2至约2.7g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于55g/kg的硝酸根离子。
19.根据权利要求18的补充剂浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约4.3∶1.0至约5.8∶1；
(C)约9.5至约13g/kg选自还原性糖和脲，包括至少约16.0g/kg葡萄糖或半乳糖的内促进剂；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约3.2至约4的游离酸度和约16.5至约36的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶5至约0.75∶1.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约0.12∶1.0至约0.28∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
和任选的，
(G)约2.4至约7.5g/kg复合氟离子，包括至少约2.2g/kg氟硅酸根离子；和；
(H)约2.2至约2.7g/kg氟离子，所述氟离子衍生自氢氟酸及碱金属和铵的氟化物和二氟化物；和任选的，
(J)不大于50g/kg的硝酸根离子。
20.根据权利要求19的补充剂浓缩物组合物，它基本上由水和下列可溶组分组成：
(A)约245至约450g/kg磷酸根离子；
(B)锌阳离子，其用量应使磷酸根离子与锌离子的比例范围为约4.9∶1.0至约5.4∶1.0；
(C)约9.7至约11g/kg选自葡萄糖和半乳糖的内促进剂；
(D)一定量的酸，使浓缩物在去离子水中的6.0％溶液具有约3.4至约3.9的游离酸度和约16.5至约36的总酸度；和任选的，
(E)一定量的锰(II)阳离子，使锰阳离子与锌阳离子的比例范围为约1.0∶4.0至约1.0∶2.0；和任选的；
(F)至少一种：
(F.1)一定量的选自镍、钴和镁阳离子的二价阳离子，使这些二价阳离子总量与锌阳离子的比例范围为约0.16∶1.0至约0.22∶1.0；
(F.2)一定量的二价铜阳离子，使该铜阳离子与锌阳离子的比例范围为约0.010∶1.4至约0.12∶1.0；
(G)约2.4至约7.5g/kg选自氟硅酸、氟钛酸、氟硼酸和氟锆酸根离子的复合氟离子，包括至少约2.4g/kg氟硅酸根离子；和
(H)约2.3至约2.5g/kg衍生自氢氟酸的氟离子；和任选的，
(J)不大于50g/kg的硝酸根离子。
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