CN113717344A - 二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料，所述玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料中的玻璃纤维在垂直于聚氨酯泡沫发泡上升方向为连续的二维取向均匀分布。其中，玻璃纤维为单层或多层。含单层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中，不含玻璃纤维层的厚度必须小于或等于泡沫材料总厚度的0.25；多层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中，不含玻璃纤维层的总厚度必须小于或等于泡沫材料总厚度的0.25。通过二维取向的连续玻璃纤维的均匀分布，得到增强的硬质聚氨酯泡沫塑料改善了硬质聚氨酯泡沫塑料的各向异性，同时使硬质聚氨酯泡沫塑料具有高压缩强度，尤其是高弯曲和剪切强度。

Description

二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫塑料领域，尤其涉及一种二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
液化天然气(LNG)是将气态天然气通过加压冷却或冷却至-163℃而成的液态燃料。大量LNG的运输须通过大型LNG船舶完成。为了保证LNG的安全、有效运输，大型LNG运输船需要使用绝热保温材料对货舱实施绝热保温。其中，高分子泡沫材料是重要的绝热保温材料之一，而聚氨酯泡沫材料是首选。为了确保运输的安全性，用玻璃纤维增强聚氨酯泡沫塑料是该领域的通用方法。
利用玻璃纤维增强聚氨酯泡沫材料的强度的方法可见很多的文献和专利报道。朱吕民等概括性的介绍了用玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的性能(朱吕民，刘益军：聚氨酯泡沫塑料，第三版)。中国专利200610128243.9提供了一种聚氨酯泡沫塑料的纤维增强改性方法，是将聚氨酯各组分混合均匀后，以较快的速度喷涂在增强纤维表面，浸渍均匀后在模具或模腔中发泡、固化、成型。中国专利200710144139.3告知了一种连续纤维增强聚氨酯泡沫材料的制备方法，是将纤维通过浸渍装置与由高速浇注头排出的混合料混合浸渍，然后进入一个发泡模具进行发泡、固化。
玻璃纤维在聚氨酯泡沫材料中的分布和排列方式对材料的性能有重要影响，本发明提供了一种连续玻璃纤维在聚氨酯泡沫塑料呈现二维取向分布的玻璃纤维增强聚氨酯泡沫材料的制备方法，该方法在保证材料纵向性能的基础上，可以进一步提高泡沫材料的横向拉伸和弯曲强度，从而满足大型LNG运输船对货舱隔热保温材料的性能要求。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提出一种大型液化天然气运输船用玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，使连续玻璃纤维在聚氨酯泡沫塑料呈现二维取向分布，从而在保证聚氨酯泡沫材料纵向性能的基础上，进一步提高泡沫材料的横向拉伸和弯曲强度，从而满足大型LNG运输船对货舱隔热保温材料的性能要求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料，所述玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料中的玻璃纤维在垂直于聚氨酯泡沫发泡上升方向为连续的二维取向均匀分布。其中，玻璃纤维为单层或多层。
进一步地，单层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中以及多层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中，含聚氨酯泡沫材料和玻璃纤维层与只含聚氨酯泡沫材料层的比例分别满足下述式(1)和式(2)：
vi≤0.25×(mi+vi) (1)
Σvi≤0.25×Σ(mi+vi) (2)
式中，vi为只有聚氨酯泡沫材料层的厚度；mi为同时含聚氨酯泡沫材料和玻璃纤维层的厚度；i为第i层，分别为1，2，3，……n，n为总层数。
进一步地，所述玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备可以采用模具浇注的方式间歇制备，也可以采用连续生产线连续化制备。
进一步地，玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料中所用的玻璃纤维为单层或多层的连续玻璃纤维毡，其中多层玻璃纤维是通过将单层玻璃纤维简单叠加实现。
本发明还提供了一种二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)将不同羟值的多元醇均匀混合；包括聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，重量份数为40～55；混合比例根据材料性能要求调整；
(2)将发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤1)所得的混合物中，混合均匀；其中，催化剂重量份数为1～3份，泡沫稳定剂重量份数为1～3份，发泡剂重量份数为1～15份，阻燃剂重量份数为5～15份；
(3)将步骤2)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐中，将异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐中；异氰酸酯重量份数为43～50份；
(4)通过铺毡装置，将单层或多层连续玻璃纤维毡均匀铺展在双层履带式发泡生产线的下层履带上；
(5)同时将多元醇储罐中的混合物与异氰酸酯储罐中的异氰酸酯混合均匀，连续浇注到步骤4)的单层或多层连续玻璃纤维毡上；
(6)控制履带线的行进速度，使发泡浆料渗入玻璃纤维层的速度与泡沫体的发泡速度相互平衡。在双层履带之间聚氨酯浆料发泡，生长，固化。离开双层履带线的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料冷却，经切割机切割成需要的尺寸，得到具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料。
进一步地，制备过程也可以采用间歇式制备，采用金属模具替换双层履带式发泡生产线，将单层或多层连续玻璃纤维毡均匀铺展在金属模具中，浇注混合均匀的多元醇储罐中的混合物与异氰酸酯储罐中的异氰酸酯，发泡体反应完毕后，脱模即可得到具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的有益效果是通过二维取向的连续玻璃纤维的均匀分布，得到增强的硬质聚氨酯泡沫塑料改善了硬质聚氨酯泡沫塑料的各向异性，同时使硬质聚氨酯泡沫塑料具有高压缩强度，尤其是高弯曲和剪切强度。本发明制备的增强硬质聚氨酯泡沫塑料综合性能显著提高，从而可以满足大型液化天然气船货仓对超低温绝热保温材料的使用要求。在保证液化天然气船运输过程中的安全性的同时，降低船运过程中的液化天然气的挥发损失。
附图说明
图1为本发明提供的二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料结构示意图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明。
如图1所示，本发明提供的一种二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料，所述玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料中的玻璃纤维在垂直于聚氨酯泡沫发泡上升方向为连续的二维取向均匀分布。其中，玻璃纤维为单层或多层。
单层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中以及多层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中，含聚氨酯泡沫材料和玻璃纤维层与只含聚氨酯泡沫材料层的比例分别满足下述式(1)和式(2)：
vi≤0.25×(mi+vi) (1)
Σvi≤0.25×Σ(mi+vi) (2)
式中，vi为只有聚氨酯泡沫材料层的厚度；mi为同时含聚氨酯泡沫材料和玻璃纤维层的厚度；i为第i层，分别为1，2，3，……n，n为总层数。
即含单层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中，不含玻璃纤维层的厚度必须小于或等于泡沫材料总厚度的0.25；多层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中，不含玻璃纤维层的总厚度必须小于或等于泡沫材料总厚度的0.25。
所述玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备可以采用模具浇注的方式间歇制备，也可以采用连续生产线连续化制备。
玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料中所用的玻璃纤维为单层或多层的连续玻璃纤维毡，其中多层玻璃纤维是通过将单层玻璃纤维简单叠加实现。
玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料所用主要原料为：聚醚多元醇和聚酯多元醇及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其混合物，催化剂，发泡剂，有机硅表面活性剂等。
本发明提出所用的连续玻璃纤维材料以连续玻璃纤维毡为最合适材料。通过单层或多层的铺毡，可以得到不同纤维含量的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫材料。其中硬质聚氨酯泡沫材料，主要由以下成分组成：多元醇，二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其混合物，催化剂，发泡剂，有机硅表面活性剂等。其中多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，发泡剂为水、氢氟烃类和烃类中的至少一种，其中水为优选发泡剂，催化剂为有机金属催化剂或叔胺类催化剂，优选叔胺类催化剂，泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂，有机硅表面活性剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。为了满足大型LNG船的要求，在该类硬质聚氨酯泡沫材料的制备中加入阻燃剂。阻燃剂为卤代磷酸酯类阻燃剂或磷酸酯类阻燃剂。
本发明还同时提供了上述具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括间歇式和连续式两种制备方法；间歇式和连续化制备的具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的性能是相同和一致的，两种制备方法得到的产品应用条件亦相同，仅是制备的工艺方法不同，以及产能的区别。连续化制备方法具有更高得到产能。
间歇式制备具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的方法包括以下步骤：
1)、将不同羟值的多元醇均匀混合；包括聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，重量份数为40～55；混合比例根据材料性能要求调整；
2)、将发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤1)所得的混合物中，混合均匀；其中，催化剂重量份数为1～3份，泡沫稳定剂重量份数为1～3份，发泡剂重量份数为1～15份，阻燃剂重量份数为5～15份；
3)、将步骤2)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐中，将异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐中；异氰酸酯重量份数为43～50份；
4)、将合适尺寸的单层或多层连续玻璃纤维毡均匀铺展在金属模具中；
5)、将多元醇储罐中的混合物与异氰酸酯储罐中的异氰酸酯高速均匀混合；然后浇注到步骤4)的金属模具中；
6)、待金属模具中的发泡体反应完毕后，即发泡体固化并自然完全冷却后，脱模，得到具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料。
2.连续化制备具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的方法包括以下步骤：
1)、将不同羟值的多元醇均匀混合；包括聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，重量份数为40～55；混合比例根据材料性能要求调整；
2)、将发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤1)所得的混合物中，混合均匀；其中，催化剂重量份数为1～3份，泡沫稳定剂重量份数为1～3份，发泡剂重量份数为1～15份，阻燃剂重量份数为5～15份；
3)、将步骤2)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐中，将异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐中；异氰酸酯重量份数为43～50份；
4)、通过铺毡装置，将单层或多层连续玻璃纤维毡均匀铺展在双层履带式发泡生产线的下层履带上；
5)、同时将多元醇储罐中的混合物与异氰酸酯储罐中的异氰酸酯高速混合均匀，连续浇注到步骤4)的单层或多层连续玻璃纤维毡上；
6)、控制履带线的行进速度，使发泡浆料渗入玻璃纤维层的速度与泡沫体的发泡速度相互平衡。在双层履带之间聚氨酯浆料发泡，生长，固化。离开双层履带线的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料冷却，经切割机切割成需要的尺寸，得到具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例1：间歇式制备具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
各组分的重量份数比例如下：
A组分：聚醚多元醇6305，羟值为500mgKOH/g，35份；403，羟值为760mgKOH/g，5份；三乙烯二胺催化剂1份；AK8807有机硅泡沫稳定剂1份；1,1,1,3,3-五氟丁烷发泡剂(HFC-365)4份，水(作为发泡剂)1份，甲基膦酸二甲酯(DMMP)阻燃剂5份。
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯50份。
间歇式二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：
1)、将A中各组分均匀混合；
2)、将步骤1)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐(A储罐)中，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐(B储罐)中；
3)、在铁质模具中均匀铺展2层单位面积重量为100克的连续玻璃纤维毡；
4)、将A储罐中的混合物与B储罐中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯高速(大于6000转/分钟)均匀混合；然后浇注到步骤3)的铁质模具中；
5)、待发泡反应完毕，铁质模具中的发泡体固化并自然完全冷却后，脱模，室温下放置3天后在切割机上切去表皮，即得二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料。
该实例方法制备的具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的性能为：密度为120kg/m3，竖向压缩强度为2.78MPa，横向压缩强度为2.72MPa，室温导热系数为0.0252W/m·K，线性尺寸变化率竖向为(25℃～-196℃)为42×10-6，横向为(25℃～-196℃)25×10-6，阻燃性为离火自熄。
实施例2、具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的连续化制备
聚氨酯浆料各组分的比例如下：
A组分：聚醚多元醇NJ-8243(羟值为425mgKOH/g，)35份、聚醚多元醇NJ-6216(羟值为540mgKOH/g，)20份、三乙烯二胺催化剂3份，AK-8803有机硅泡沫稳定剂3份，1,1,1,3,3-五氟丁烷发泡剂(HFC-365)15份，甲基膦酸二甲酯(DMMP)阻燃剂15份；
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯45份；
连续法二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：
1)、将A组分均匀混合；
2)、将步骤1)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐(A储罐)中，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐(B储罐)中；
3)、启动双层履带线，待3层连续玻璃纤维毡进入到履带线注料位置时，将A储罐中的混合物与B储罐中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯高速(大于8000转/分钟)均匀混合；然后连续浇注到铺展于履带线上的连续玻璃纤维毡上。
4)、在双层履带之间聚氨酯浆料发泡，生长，固化。离开双层履带线的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料冷却，经切割机切割成需要的尺寸，得到具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例3、具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的连续化制备
聚氨酯浆料各组分的比例如下：
A组分：聚醚多元醇NJ-8243(羟值为425mgKOH/g，)20份、聚酯多元醇3152(羟值为315mgKOH/g，)10份、聚醚多元醇NJ-6216(羟值为540mgKOH/g，)13份、三乙烯二胺催化剂2份，AK-8803有机硅泡沫稳定剂2.5份，水(作为发泡剂)1份，甲基膦酸二甲酯(DMMP)阻燃剂10份；
B组分：多亚甲基多苯基多异氰酸酯43份；
连续法二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：
1)、将A组分均匀混合；
2)、将步骤1)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐(A储罐)中，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐(B储罐)中；
3)、启动双层履带线，待3层连续玻璃纤维毡进入到履带线注料位置时，将A储罐中的混合物与B储罐中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯高速(大于8000转/分钟)均匀混合；然后连续浇注到铺展于履带线上的连续玻璃纤维毡上。
4)、在双层履带之间聚氨酯浆料发泡，生长，固化。离开双层履带线的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料冷却，经切割机切割成需要的尺寸，得到具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料中的玻璃纤维在垂直于聚氨酯泡沫发泡上升方向为连续的二维取向均匀分布。其中，玻璃纤维为单层或多层。
2.根据权利要求1所述的一种二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：单层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中以及多层玻璃纤维的增强聚氨酯泡沫材料中，含聚氨酯泡沫材料和玻璃纤维层与只含聚氨酯泡沫材料层的比例分别满足下述式(1)和式(2)：
vi≤0.25×(mi+vi) (1)
Σvi≤0.25×Σ(mi+vi) (2)
式中，vi为只有聚氨酯泡沫材料层的厚度；mi为同时含聚氨酯泡沫材料和玻璃纤维层的厚度；i为第i层，分别为1，2，3，……n，n为总层数。
3.根据权利要求1所述的一种二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备可以采用模具浇注的方式间歇制备，也可以采用连续生产线连续化制备。
4.根据权利要求1所述的一种二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料中所用的玻璃纤维为单层或多层的连续玻璃纤维毡，其中多层玻璃纤维是通过将单层玻璃纤维简单叠加实现。
5.一种基于权利要求1-4任一项所述的二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
(1)将不同羟值的多元醇均匀混合；包括聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，重量份数为40～55；混合比例根据材料性能要求调整；
(2)将发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤1)所得的混合物中，混合均匀；其中，催化剂重量份数为1～3份，泡沫稳定剂重量份数为1～3份，发泡剂重量份数为1～15份，阻燃剂重量份数为5～15份；
(3)将步骤2)所得的混合物加入聚氨酯发泡机的多元醇储罐中，将异氰酸酯加入到聚氨酯发泡机的异氰酸酯储罐中；异氰酸酯重量份数为43～50份；
(4)通过铺毡装置，将单层或多层连续玻璃纤维毡均匀铺展在双层履带式发泡生产线的下层履带上；
(5)同时将多元醇储罐中的混合物与异氰酸酯储罐中的异氰酸酯混合均匀，连续浇注到步骤4)的单层或多层连续玻璃纤维毡上；
(6)控制履带线的行进速度，使发泡浆料渗入玻璃纤维层的速度与泡沫体的发泡速度相互平衡。在双层履带之间聚氨酯浆料发泡，生长，固化。离开双层履带线的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料冷却，经切割机切割成需要的尺寸，得到具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料。
6.根据权利要求5所述的二维取向连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，制备过程也可以采用间歇式制备，采用金属模具替换双层履带式发泡生产线，将单层或多层连续玻璃纤维毡均匀铺展在金属模具中，浇注混合均匀的多元醇储罐中的混合物与异氰酸酯储罐中的异氰酸酯，发泡体反应完毕后，脱模即可得到具有二维取向的连续玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料。
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