CN113717237A - 一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从三氯蔗糖‑6‑乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，包括以下步骤：三氯蔗糖‑6‑乙酸酯的中和液中加入乙酸乙酯萃取，在乙酸乙酯相中加入氧化剂进行氧化反应，反应结束后得氧化反应液，然后在体系内加入液碱进行碱解反应，碱解过程中控制pH保持碱性及控制温度。碱解完全后用酸回调至中性。分层除去水相，有机相进行浓缩降温，结晶，抽滤后获得三氯蔗糖粗品。将三氯蔗糖粗品用水再进行一次重结晶获得较为纯洁的三氯蔗糖。该方法步骤简单，分离提纯效率高，节约资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法。
背景技术
三氯蔗糖是一种新型的甜味剂，可达到蔗糖的甜度约600倍。三氯蔗糖特点具有无能量，高甜度，纯正甜味，安全度高，也是迄今为止人工合成的最具竞争性甜味剂之一。市场前景非常广阔。目前工业上主流合成三氯蔗糖的方法为：以蔗糖为原料，蔗糖经酯化反应制得蔗糖-6-乙酸酯，然后对蔗糖-6-乙酸酯进行氯化得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，将氯化后物料进行中和脱溶，获得蔗糖-6-乙酸酯中和液，再从中提取提纯三氯蔗糖-6-乙酸酯，最后对三氯蔗糖-6-乙酸酯进行脱脂得到三氯蔗糖。
三氯蔗糖-6-乙酸酯从乙酸乙酯在提取提纯的过程中，需要经过多次的萃取提纯，多次溶剂和多种溶剂的使用。而且在多次提取后的残液也含有比较量大的三氯蔗糖-6-乙酸酯，因体系颜色较深且黏稠度较高，提取困难，基本作废弃处理。常规生产三氯蔗糖的办法有几个比较明显的缺点：1.是分离提纯效率低，整个生产工段中提纯三氯蔗糖-6-乙酸酯占了比较大的比重；而且必须要多次萃取，能耗较大；2.在多次萃取的条件下，也不能完全的将三氯蔗糖-6-乙酯回收回来，有部分还是随着最后的处理无法回收；造成不必要的浪费；3.在整个生产过程中会有8%~10%酯化反应产生的三氯蔗糖双酯和氯化反应的多氯化合物等可转化三氯蔗糖-6-乙酯的进而可转化三氯蔗糖的副产没有得到转化利用，会随着三氯蔗糖-6-乙酯提纯过程中被处理掉，造成大量浪费，更加大了环保处理的压力。
提高三氯蔗糖在生产中的收率需要提高中间产物的利用率及提高副产的利用率。因此，急需研究开发一种新型的处理方法或者处理工艺以有效实现从三氯蔗糖-6-乙酯母液中提取三氯蔗糖-6-乙酸酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，该方法步骤简单，分离提纯效率高，节约资源。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，包括以下步骤：
（1）将三氯蔗糖-6-乙酸酯的中和液升温至10℃~50℃，加入占中和液体积1-10倍的乙酸乙酯萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯，萃取后保持三氯蔗糖-6-乙酸酯在水相中浓度低于0.5g/L~5g/L，将乙酸乙酯相进行浓缩，浓缩至比重0.9g/cm3~1.3g/cm3然后降温至-10℃~20℃备用；
（2）在乙酸乙酯相内通入臭氧，通入的流速为1g/h~50g/h，氧化时间为1h~24h，温度维持在-10~20℃；
（3）然后在步骤（2）反应好的物料中加入强碱进行碱解脱酯反应，反应得到三氯蔗糖，反应温度控制在-10℃~30℃，pH值控制在8~12，pH稳定后保温碱解时间控制在3~24小时，碱解完加入酸将体系内物料pH回调至6~8，回调完成1~2小时后复测保持pH基本稳定即可进行下一步；
（4）将步骤（3）反应好的物料加入体积0.1~1倍纯水洗涤，除去中和产生的盐，分层分液后除去废盐水，废盐水相用体积1~3倍乙酸乙酯萃取残留的三氯蔗糖，合并并浓缩乙酸乙酯相，浓缩至比重为0.9g/cm3~1.2g/cm3 ，温度控制在30℃~80℃，蒸馏压力条件为-0.050MPa~ -0.099MPa；
（5）将浓缩好的含有三氯蔗糖的乙酸乙酯相用纯水萃取，纯水用量为乙酸乙酯相体积的3~10倍，萃取完后水相进行浓缩，浓缩至Brix糖度为30%~80%，浓缩温度控制在50~90℃，蒸馏压力条件为-0.050MPa~ -0.099MPa，结晶时间2~ 24小时，温度20℃~50℃，此时可结晶出三氯蔗糖粗品；
（6）结晶好的三氯蔗糖粗品过滤出来后，滤液重新回到步骤（2）中进行再次参与氧化，向过滤出来的三氯蔗糖粗品加入纯水进行重结晶，重结晶温度控制30~50℃，重结时间为2~12小时，过滤后，滤液重新回到步骤（5）中浓缩，结晶过滤，滤饼烘干，可获得纯度较高的三氯蔗糖。
作为优选的，所述步骤（1）中三氯蔗糖-6-乙酸酯的中和液升温至30℃~50℃，加入乙酸乙酯萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯用量为中和液体积4~6倍，乙酸乙酯浓缩至比重1.1g/cm3~1.2g/cm3，降温至-5℃~5℃。
作为优选的，所述步骤（2）中臭氧通入流速为5g/h~25g/h，氧化时间为6h~12h，反应温度维持在-5~5℃。
作为优选的，所述步骤（3）中加入的强碱为氢氧化钠，碱解反应温度为10℃~25℃，pH值控制在9~11，pH稳定后保温碱解反应时间控制在6~12小时，碱解后加入盐酸将体系内物料pH回调至6.5~7.5。
作为优选的，所述步骤（4）中洗涤水的用量为0.2~0.5倍步骤（3）反应好的物料，废盐水相用体积1~3倍乙酸乙酯萃取残留在水相中的三氯蔗糖，合并并浓缩乙酸乙酯相,浓缩至比重为1.10g/cm3~1.15g/cm3，温度控制在50℃~60℃，蒸馏压力条件为-0.075MPa~ -0.08MPa。
作为优选的，步骤（5）中萃取用水量为乙酸乙酯的5~8倍，萃取完后水相浓缩至Brix糖度为50%~70%，浓缩温度控制在60℃~80℃，优选蒸馏压力条件为-0.080MPa~ -0.090MPa，结晶时间为12~16小时，结晶温度为30℃~45℃。
作为优选的，步骤（6）中重结晶温度控制在30℃~45℃，重结晶时间为6~8小时。
本发明涉及反应方程如下：
本发明的优点：本发明所述方法将多氯蔗糖-6-乙酸酯及三氯蔗糖双酯等可转化三氯蔗糖-6-乙酸酯的副产通过臭氧催化强碱脱氯、脱酯完全的释放出来，最大限度地提高了三氯蔗糖-6-乙酸酯的收率，并通过一次性的碱解将三氯蔗糖-6-乙酸酯进行脱酯反应，直接水解成三氯蔗糖，进一步缩短三氯蔗糖生产工艺复杂程度；同时利用生产过程中使用氯化亚砜分解产生的盐酸，充分提高生产活动中的副产进行综合利用程度，在臭氧氧化的同时将颜色较深的物质进行脱色处理减少了活性炭的使用，不仅减小了环保压力及生产投入成本，更是提高了生产效能。
另外本发明工艺简洁、工艺流程较为简单顺畅；所获得三氯蔗糖的收率较传统工艺有5%~8%的提高，带来了巨大的经济效益；保护了环境减小了污染，整个生产流程实现反应效率和物料利用率最优化，明显增加了企业经济效益及优化了生产人员的操作环境。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
参见图1，一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法
实施例1
（1）取1000ml三氯蔗糖-6-乙酸酯的中和液（三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为86g/L），升温至30℃，用体积5000ml的乙酸乙酯多次萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液，萃取后三氯蔗糖-6-乙酸酯在水相中浓度低于1.25g/L，将乙酸乙酯相进行浓缩，浓缩温度60℃，压力为-0.08MPa，浓缩至比重1.2g/cm3然后降温至-10℃~20℃备用，
（2）在搅拌的条件下在乙酸乙酯相内通入臭氧，通入流速为15g/h，氧化时间为12h，臭氧通入体系放热，注意控制温度，维持在-10~20℃。
（3）然后在步骤（2）反应好的物料中加入氢氧化钠进行碱解脱酯反应，将三氯蔗糖-6-乙酸酯的母液进行碱解脱酯，反应温度控制在15±2℃，碱解时间12小时，反应pH控制在10，至pH基本稳定，反应过程中溶液由黑褐色变为亮黄色，反应得到三氯蔗糖，碱解完加入盐酸将体系内物料pH回调至7，回调完成1~2小时后复测保持pH基本稳定后测定三氯蔗糖含量为85.4g。
（4）将步骤（3）反应得到的物料加入体积200ml纯水洗涤除去中和产生的盐，分层分液后除去废盐水，废盐水相用体积600ml乙酸乙酯萃取残留的三氯蔗糖，合并并浓缩乙酸乙酯相，浓缩至比重为1.10g/cm3 温度控制在60℃；蒸馏压力条件为-0.08MPa。
（5）将浓缩好的含有三氯蔗糖的乙酸乙酯相用纯水萃取。纯水用量为4000ml，萃取完后，水相进行浓缩，浓缩至Brix糖度为60%，浓缩温度控制在80℃；蒸馏压力条件为-0.099MPa，结晶时间12小时，温度为30℃，将结晶好的物料进行过滤，可结晶三氯蔗糖粗品60.6g（含水）。
（6）将步骤（5）结晶好的物料过滤后，滤液重新回到步骤（2）中进行再次参与氧化。向过滤出的三氯蔗糖粗品中加入适量纯水至Brix糖度为60%进行重结晶，重结晶温度控制在35℃，重结晶时间为6小时，过滤后，滤液重新回到步骤（5）中浓缩，滤饼烘干，可获得纯度较高的三氯蔗糖39.8g，纯度高达99.8%。
重复上述步骤，将三氯蔗糖溶液进行套用，每批次可获得三氯蔗糖精品82左右，得益于臭氧及强碱的作用下，使得三氯蔗糖双酯及四氯蔗糖-60乙酸酯被氧化碱解成三氯蔗糖，使得三氯蔗糖的摩尔收率可达到105.1%，具有极高的经济价值。
实施例2
（1）取1000ml三氯蔗糖-6-乙酸酯的中和液（三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为86g/L），升温至30℃，用体积5000ml的乙酸乙酯多次萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液，萃取后三氯蔗糖-6-乙酸酯在水相中浓度低于1.25g/L，将乙酸乙酯相进行浓缩，浓缩温度60℃，压力为-0.08MPa，浓缩至比重1.2g/cm3然后降温至-10℃~20℃备用，
（2）在搅拌的条件下在乙酸乙酯相内通入臭氧，通入流速为5g/h，氧化时间为24h，臭氧通入体系放热，注意控制温度，维持在-10~20℃。
（3）然后在步骤（2）反应好的物料中加入氢氧化钠进行碱解脱酯反应，将三氯蔗糖-6-乙酸酯的母液进行碱解脱酯，反应温度控制在0±2℃，碱解时间12小时，反应pH控制在11，至pH基本稳定，反应过程中溶液由黑褐色变为亮黄色，反应得到三氯蔗糖，碱解完加入盐酸将体系内物料pH回调至7，回调完成1~2小时后复测保持pH基本稳定后测定三氯蔗糖含量为84.7g。
（4）将步骤（3）反应得到的物料加入体积200ml纯水洗涤除去中和产生的盐，分层分液后除去废盐水，废盐水相用体积600ml乙酸乙酯萃取残留的三氯蔗糖，合并并浓缩乙酸乙酯相，浓缩至比重为1.10g/cm3 温度控制在60℃；蒸馏压力条件为-0.08MPa。
（5）将浓缩好的含有三氯蔗糖的乙酸乙酯相用纯水萃取。纯水用量为4000ml，萃取完后，水相进行浓缩，浓缩至Brix糖度为60%，浓缩温度控制在80℃；蒸馏压力条件为-0.099MPa，结晶时间12小时，温度为30℃，将结晶好的物料进行过滤，可结晶三氯蔗糖粗品60.3g（含水）。
（6）将步骤（5）结晶好的物料过滤后，滤液重新回到步骤（2）中进行再次参与氧化。向过滤出的三氯蔗糖粗品中加入适量纯水至Brix糖度为65%进行重结晶，重结晶温度控制在35℃，重结晶时间为6小时，过滤后，滤液重新回到步骤（5）中浓缩，滤饼烘干，可获得纯度较高的三氯蔗糖39.2g，纯度高达99.8%。
重复上述步骤，将三氯蔗糖溶液进行套用，每批次可获得三氯蔗糖精品81.6g左右，得益于臭氧及强碱的作用下，使得三氯蔗糖双酯及四氯蔗糖-60乙酸酯被氧化碱解成三氯蔗糖，使得三氯蔗糖的摩尔收率可达到104.6%，具有极高的经济价值。
实施例3
（1）取1000ml三氯蔗糖-6-乙酸酯的中和液（三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为86g/L），升温至30℃，用体积5000ml的乙酸乙酯多次萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液，萃取后三氯蔗糖-6-乙酸酯在水相中浓度低于1.25g/L，将乙酸乙酯相进行浓缩，浓缩温度60℃，压力为-0.08MPa，浓缩至比重1.2g/cm3然后降温至-10℃~20℃备用，
（2）在搅拌的条件下在乙酸乙酯相内通入臭氧，通入流速为25g/h，氧化时间为6h，臭氧通入体系放热，注意控制温度，维持在-10~20℃。
（3）然后在步骤（2）反应好的物料中加入氢氧化钠进行碱解脱酯反应，将三氯蔗糖-6-乙酸酯的母液进行碱解脱酯，反应温度控制在20±2℃，碱解时间8小时，反应pH控制在11，至pH基本稳定，反应过程中溶液由黑褐色变为亮黄色，反应得到三氯蔗糖，碱解完加入盐酸将体系内物料pH回调至7，回调完成1~2小时后复测保持pH基本稳定后测定三氯蔗糖含量为84.1g。
（4）将步骤（3）反应得到的物料加入体积200ml纯水洗涤除去中和产生的盐，分层分液后除去废盐水，废盐水相用体积600ml乙酸乙酯萃取残留的三氯蔗糖，合并并浓缩乙酸乙酯相，浓缩至比重为1.10g/cm3 温度控制在60℃；蒸馏压力条件为-0.08MPa。
（5）将浓缩好的含有三氯蔗糖的乙酸乙酯相用纯水萃取。纯水用量为4000ml，萃取完后，水相进行浓缩，浓缩至Brix糖度为60%，浓缩温度控制在80℃；蒸馏压力条件为-0.099MPa，结晶时间12小时，温度为30℃，将结晶好的物料进行过滤，可结晶三氯蔗糖粗品59.8g（含水）。
（6）将步骤（5）结晶好的物料过滤后，滤液重新回到步骤（2）中进行再次参与氧化。向过滤出的三氯蔗糖粗品中加入适量纯水至Brix糖度为63%进行重结晶，重结晶温度控制在35℃，重结晶时间为6小时，过滤后，滤液重新回到步骤（5）中浓缩，滤饼烘干，可获得纯度较高的三氯蔗糖38.3g，纯度高达99.8%。
重复上述步骤，将三氯蔗糖溶液进行套用，每批次可获得三氯蔗糖精品80.9g左右，得益于臭氧及强碱的作用下，使得三氯蔗糖双酯及四氯蔗糖-60乙酸酯被氧化碱解成三氯蔗糖，使得三氯蔗糖的摩尔收率可达到103.7%，具有极高的经济价值。
实施例4
（1）取1000ml三氯蔗糖-6-乙酸酯的中和液（三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为86g/L），升温至50℃，用体积5000ml的乙酸乙酯多次萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液，萃取后三氯蔗糖-6-乙酸酯在水相中浓度低于1.25g/L，将乙酸乙酯相进行浓缩，浓缩温度60℃，压力为-0.08MPa，浓缩至比重1.16g/cm3然后降温至-10℃~20℃备用，
（2）在搅拌的条件下在乙酸乙酯相内通入臭氧，通入流速为15g/h，氧化时间为10h，臭氧通入体系放热，注意控制温度，维持在-10~20℃。
（3）然后在步骤（2）反应好的物料中加入氢氧化钠进行碱解脱酯反应，将三氯蔗糖-6-乙酸酯的母液进行碱解脱酯，反应温度控制在10±2℃，碱解时间6小时，反应pH控制在11，至pH基本稳定，反应过程中溶液由黑褐色变为亮黄色，反应得到三氯蔗糖，碱解完加入盐酸将体系内物料pH回调至7，回调完成1~2小时后复测保持pH基本稳定后测定三氯蔗糖含量为86.1g。
（4）将步骤（3）反应得到的物料加入体积200ml纯水洗涤除去中和产生的盐，分层分液后除去废盐水，废盐水相用体积600ml乙酸乙酯萃取残留的三氯蔗糖，合并并浓缩乙酸乙酯相，浓缩至比重为1.15g/cm3 温度控制在60℃；蒸馏压力条件为-0.08MPa。
（5）将浓缩好的含有三氯蔗糖的乙酸乙酯相用纯水萃取。纯水用量为4000ml，萃取完后，水相进行浓缩，浓缩至Brix糖度为70%，浓缩温度控制在80℃；蒸馏压力条件为-0.099MPa，结晶时间12小时，温度为40℃，将结晶好的物料进行过滤，可结晶三氯蔗糖粗品60.5g（含水）。
（6）将步骤（5）结晶好的物料过滤后，滤液重新回到步骤（2）中进行再次参与氧化。向过滤出的三氯蔗糖粗品中加入适量纯水至Brix糖度为70%进行重结晶，重结晶温度控制在40℃，重结晶时间为6小时，过滤后，滤液重新回到步骤（5）中浓缩，滤饼烘干，可获得纯度较高的三氯蔗糖40.1g，纯度高达99.8%。
重复上述步骤，将三氯蔗糖溶液进行套用，每批次可获得三氯蔗糖精品81.9g左右，得益于臭氧及强碱的作用下，使得三氯蔗糖双酯及四氯蔗糖-60乙酸酯被氧化碱解成三氯蔗糖，使得三氯蔗糖的摩尔收率可达到105%，具有极高的经济价值。
Claims (7)
1.一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三氯蔗糖-6-乙酸酯的中和液升温至10℃~50℃，加入占中和液体积1-10倍的乙酸乙酯萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯，萃取后保持三氯蔗糖-6-乙酸酯在水相中浓度低于0.5g/L~5g/L，将乙酸乙酯相进行浓缩，浓缩至比重0.9g/cm3~1.3g/cm3然后降温至-10℃~20℃备用；
（2）在乙酸乙酯相内通入臭氧，通入的流速为1g/h~50g/h，氧化时间为1h~24h，温度维持在-10~20℃；
（3）然后在步骤（2）反应好的物料中加入强碱进行碱解脱酯反应，反应得到三氯蔗糖，反应温度控制在-10℃~30℃，pH值控制在8~12，pH稳定后保温碱解时间控制在3~24小时，碱解完加入酸将体系内物料pH回调至6~8，回调完成1~2小时后复测保持pH基本稳定即可进行下一步；
（4）将步骤（3）反应好的物料加入体积0.1~1倍纯水洗涤，除去中和产生的盐，分层分液后除去废盐水，废盐水相用体积1~3倍乙酸乙酯萃取残留的三氯蔗糖，合并并浓缩乙酸乙酯相，浓缩至比重为0.9g/cm3~1.2g/cm3 ，温度控制在30℃~80℃，蒸馏压力条件为-0.050MPa~-0.099MPa；
（5）将浓缩好的含有三氯蔗糖的乙酸乙酯相用纯水萃取，纯水用量为乙酸乙酯相体积的3~10倍，萃取完后水相进行浓缩，浓缩至Brix糖度为30%~80%，浓缩温度控制在50~90℃，蒸馏压力条件为-0.050MPa~ -0.099MPa，结晶时间2~ 24小时，温度20℃~50℃，此时可结晶出三氯蔗糖粗品；
（6）结晶好的三氯蔗糖粗品过滤出来后，滤液重新回到步骤（2）中进行再次参与氧化，向过滤出来的三氯蔗糖粗品加入纯水进行重结晶，重结晶温度控制30~50℃，重结时间为2~12小时，过滤后，滤液重新回到步骤（5）中浓缩，结晶过滤，滤饼烘干，可获得纯度较高的三氯蔗糖。
2.根据权利要求1所述的一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，其特征在于：所述步骤（1）中三氯蔗糖-6-乙酸酯的中和液升温至30℃~50℃，加入乙酸乙酯萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯用量为中和液体积4~6倍，乙酸乙酯浓缩至比重1.1g/cm3~1.2g/cm3，降温至-5℃~5℃。
3.根据权利要求1所述的一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，其特征在于：所述步骤（2）中臭氧通入流速为5g/h~25g/h，氧化时间为6h~12h，反应温度维持在-5~5℃。
4.根据权利要求1所述的一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，其特征在于：所述步骤（3）中加入的强碱为氢氧化钠，碱解反应温度为10℃~25℃，pH值控制在9~11，pH稳定后保温碱解反应时间控制在6~12小时，碱解后加入盐酸将体系内物料pH回调至6.5~7.5。
5.根据权利要求1所述的一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，其特征在于：所述步骤（4）中洗涤水的用量为0.2~0.5倍步骤（3）反应好的物料，废盐水相用体积1~3倍乙酸乙酯萃取残留在水相中的三氯蔗糖，合并并浓缩乙酸乙酯相,浓缩至比重为1.10g/cm3~1.15g/cm3，温度控制在50℃~60℃，蒸馏压力条件为-0.075MPa~ -0.08MPa。
6.根据权利要求1所述的一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，其特征在于：步骤（5）中萃取用水量为乙酸乙酯的5~8倍，萃取完后水相浓缩至Brix糖度为50%~70%，浓缩温度控制在60℃~80℃，优选蒸馏压力条件为-0.080MPa~ -0.090MPa，结晶时间为12~16小时，结晶温度为30℃~45℃。
7.根据权利要求1所述的一种从三氯蔗糖-6-乙酸酯中和液中制备三氯蔗糖的方法，其特征在于：步骤（6）中重结晶温度控制在30℃~45℃，重结晶时间为6~8小时。
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