CN115996936A - 一种利用改进的醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法，涉及精细化工技术领域。本发明以三氯蔗糖‑6‑乙酸酯粗品水溶液为原料，在碱金属氢氧化物和甲醇水体系中进行碱解，能够将三氯蔗糖‑6‑乙酸酯粗品水溶液中的三氯蔗糖‑6‑乙酸酯以及氯蔗糖酯类杂质(三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖‑6‑乙酸酯)均转换为三氯蔗糖，从而显著提高了三氯蔗糖的收率。本发明使用多次浓缩以及乙酸乙酯/水双溶剂体系相互间的多次萃取‑反萃取进行分离，使脂溶性杂质和水溶性杂质在体系中达到平衡，能避免浓缩过程中糖类焦化的现象发生，使三氯蔗糖在乙酸乙酯中充分结晶，提高三氯蔗糖收率，有效的将无机盐与三氯蔗糖分离，降低后续高盐废水的处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种利用改进的醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法。
背景技术
三氯蔗糖，俗称蔗糖素，是一种以蔗糖为原料的新一代甜味剂，其甜度是蔗糖的600倍。因其具有口感纯正、不参与代谢、甜度高、无热量、稳定性好和安全性高等特点，被认为是21世纪最具应用价值的“零卡”糖，被广泛应用于食品、饮料、日化和医药等多个领域。
现有技术中，三氯蔗糖的生产工艺流程为将蔗糖依次进行酯化、氯化、醇解、结晶和烘包，其中，酯化工段，以二丁基氧化锡和原乙酸三甲酯两种工艺为主；氯化工段主要采用光气和氯化亚砜两种氯化试剂；醇解工段主要为甲醇钠/甲醇工艺和氢氧化钠碱解工艺。
以醇解工段为例，目前的甲醇钠/甲醇生产工艺是以三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料进行的酯交换反应，生产上该工段要求三氯蔗糖-6-乙酸酯必须经过提纯方可进行，否则后续的三氯蔗糖提纯会变得较为困难，影响三氯蔗糖的收率。为了解决上述问题，现有的三氯蔗糖-6-乙酸酯醇解制备三氯蔗糖的方法，例如中国专利CN104004032A、CN112805291A、CN1814609A、CN101012250A)均先对合成的三氯蔗糖-6-乙酯进行提纯后再进行醇解。然而，上述制备方法中三氯蔗糖的收率均在86.8％以下，三氯蔗糖收率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用改进的醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法，本发明提供的方法三氯蔗糖收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用改进的醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法，包括以下步骤：
(1)将三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到糖浆；将所述糖浆溶解于甲醇水混合溶剂中，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液；所述三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液中包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯；
(2)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，将得到的反应液进行中和，得到三氯蔗糖碱解液；将所述三氯蔗糖碱解液进行浓缩，得到三氯蔗糖粗品浓缩物，将所述三氯蔗糖粗品浓缩物溶解于水中，得到第二水相；
(3)将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第二乙酯相和第三水相；
(4)将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第三乙酯相；所述第四水相回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物；
(5)将所述第三乙酯相进行浓缩，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物溶解于乙酸乙酯中，得到三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液；将所述三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第四乙酯相；
(6)将所述第四乙酯相进行水洗，分别得到第五水相和第五乙酯相；所述第五水相回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物。
优选地，步骤(1)中，所述糖浆中乙酸乙酯的残留量＜0.1wt％。
优选地，步骤(1)中，所述第一水相中三氯蔗糖-6-乙酸酯的含量＜0.5g/L。
优选地，步骤(1)中，所述甲醇水混合溶剂中甲醇的浓度为10～60wt％。
优选地，步骤(2)中，所述碱解反应的pH值为11.5～12.5，温度为0～20℃，时间0.5～2h。
优选地，步骤(2)中，所述三氯蔗糖粗品浓缩物中甲醇的含量＜0.1wt％。
优选地，步骤(3)中，所述乙酸乙酯萃取的次数为5～7次；所述第二水相与乙酸乙酯萃取单次用乙酸乙酯的体积比为1：1～2；
将第1～2次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相合并作为第二乙酯相；
将第3～7次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二水相的乙酸乙酯萃取。
优选地，步骤(4)中，所述水洗的次数为4～6次；所述第二乙酯相与水洗的单次用水的体积比为1：0.1～0.15；
将第1～2次水洗得到的水相合并作为第四水相；
将第3～6次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二乙酯相的水洗。
优选地，步骤(4)中，所述第三水相中的三氯蔗糖的含量＜0.5g/L。
优选地，步骤(5)中，所述第三乙酯相浓缩液的水含量＜0.5wt％。
优选地，步骤(5)中，所述三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液的糖度为50～70wt％。
优选地，步骤(5)中，所述结晶的温度为30～50℃，时间6～12h。
优选地，步骤(6)中，所述水洗的次数为3～4次；所述第四乙酯相与水洗的单次用水的体积比为1：0.3～0.5；
将第1～2次水洗得到的水相合并作为第五水相；
将第3～4次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第四乙酯相的水洗。
优选地，步骤(6)中，所述第五乙酯相中三氯蔗糖含量<0.1g/L。。
本发明提供了一种利用改进的醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法。本发明以碱金属氢氧化物作为碱解试剂，碱解在甲醇水体系中进行，三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯均会碱解生成对应的三氯蔗糖和四氯蔗糖，四氯蔗糖继续脱氯形成三氯蔗糖，使得第一水溶液中的三氯蔗糖-6-乙酸酯以及杂质(三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯)均转换为三氯蔗糖，从而显著提高了原料转化率以及三氯蔗糖的收率，相对于以高纯度三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料进行碱解制备三氯蔗糖的方法，本发明提供的方法中原料转化率和三氯蔗糖的收率显著提高。本发明在甲醇水体系中进行碱解，可提高碱解效率，可减少脂溶性杂质在降温碱解过程中析出，导致搅拌不均、传质效果降低的现象发生，提供产物收率。本发明提供的方法，使用多次浓缩以及乙酸乙酯/水双溶剂体系相互间的多次萃取-反萃取进行分离，使脂溶性杂质和水溶性杂质在体系中达到平衡，还能够避免浓缩过程中糖类焦化的现象发生，进而使得三氯蔗糖在乙酸乙酯中充分结晶，提高三氯蔗糖收率。无机盐(如氯化钠、氯化钾、氯化铵)易溶于水，不溶于乙酸乙酯，在碱解并调节pH值至中性后所得三氯蔗糖碱解液中存在较多的无机盐，若使用乙酸乙酯，在加热或常温下可将三氯蔗糖从体系中萃取出来，但乙酸乙酯的用量较大，且萃取后剩余的高盐废水还需要通过蒸发、结晶处理以收集无机盐。而本发明提供的方法利用无机盐(如氯化钠、氯化钾、氯化铵)不溶于乙酸乙酯的特性，直接将三氯蔗糖碱解液浓缩除去水和甲醇溶剂，然后加入乙酸乙酯溶解，三氯蔗糖、水溶性杂质以及脂溶性杂质会溶于乙酸乙酯中，而无机盐不溶于乙酸乙酯，从而有效的将无机盐与三氯蔗糖分离；而且，本发明将所述第四水相回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物，无需套用至碱解前，减少了碱解溶液体积，降低了碱解压力，同时降低了高COD废水量，进而降低后续高盐废水和高COD废水的处理成本，缓解后续环保压力，具有很高的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1利用改进的醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。
本发明提供了一种利用改进的醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法，包括以下步骤：
(1)将三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到糖浆；将所述糖浆溶解于甲醇水混合溶剂中，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液；所述三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液中包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯；
(2)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，将得到的反应液进行中和，得到三氯蔗糖碱解液；将所述三氯蔗糖碱解液进行浓缩，得到三氯蔗糖粗品浓缩物，将所述三氯蔗糖粗品浓缩物溶解于水中，得到第二水相；
(3)将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第二乙酯相和第三水相；
(4)将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第三乙酯相；所述第四水相回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物；
(5)将所述第三乙酯相进行浓缩，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物溶解于乙酸乙酯中，得到三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液；将所述三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第四乙酯相；
(6)将所述第四乙酯相进行水洗，分别得到第五水相和第五乙酯相；所述第五水相回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到糖浆；将所述糖浆溶解于甲醇水混合溶剂中，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液；所述三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液中包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯。
在本发明中，所述原料液中，三氯蔗糖-6-乙酸酯的含量优选为50～80g/L，更优选为50～70g/L；所述原料液中三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯的质量比优选为1：0.06～0.15：0.05～0.15，更优选为1：0.08～0.1：0.06～0.1；所述原料液中优选还包括NH4Cl和有机杂质，所述所述NH4Cl的浓度优选为80～150g/L，更优选为85～120g/L；所述有机杂质的浓度优选为30～80g/L，更优选为30～50g/L。
本发明对于所述三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液(记为第一水溶液)的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的以蔗糖为初始原料制备蔗糖-6-乙酸酯粗品的制备方法得到上述组分的三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液即可，具体如：以蔗糖为原料，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，有机锡为催化剂，以乙酸酐为酰化剂，制得含有蔗糖-6-乙酸酯的溶液；然后将所得含有蔗糖-6-乙酸酯的溶液依次进行氯化(氯化亚砜)、氨水中和、真空浓缩至干和加水溶解，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液。
在本发明中，所述乙酸乙酯萃取的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，进一步优选为50℃；本发明对于所述乙酸乙酯萃取的次数没有特殊限定，以最后一次乙酸乙酯萃取得到的水相(即第一水相)中三氯蔗糖-6-乙酸酯的含量＜0.5g/L为准，具体如4～8次；单次乙酸乙酯萃取的时间优选为10～30min，更优选为15～25min；所述三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液与单次乙酸乙酯萃取用乙酸乙酯的体积比优选为1：0.2～0.6，更优选为1：0.4～0.5。在本发明中，所述第一水相优选进行高盐废水处理。
本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如真空浓缩；所述浓缩的温度优选为60～80℃，真空度优选为-0.1～-0.08MPa(表压)，本发明对于所述浓缩的时间没有特殊限定，浓缩至所述糖浆中乙酸乙酯的残留量＜0.1wt％即可。本发明通过控制如糖浆中乙酸乙酯的残留量，能够避免在后续的碱解步骤中乙酸乙酯生成乙酸、乙醇等副产物，进一步提高了三氯蔗糖的纯度和收率。
在本发明中，所述甲醇水混合溶剂中甲醇的浓度优选为10～60wt％，更优选为20～50wt％。在本发明中，所述三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液中三氯蔗糖-6-乙酸酯的浓度优选为50～100g/L，更优选为50～80g/L。
得到三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液后，本发明将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，将得到的反应液进行中和，得到三氯蔗糖碱解液；将所述三氯蔗糖碱解液进行浓缩，得到三氯蔗糖粗品浓缩物，将所述三氯蔗糖粗品浓缩物溶解于水中，得到第二水相。
在本发明中，所述碱金属氢氧化物优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠；所述碱金属氢氧化物优选以碱金属氢氧化物水溶液形式使用，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选为10～40wt％，更优选为20～35wt％；本发明对于所述碱金属氢氧化物的用量没有特殊限定，能够将保证碱解反应的pH值为11.5～12.5即可，所述pH值更优选为11.8～12.5，进一步优选为12～12.3；所述碱解反应的温度优选为0～20℃，更优选为5～15℃，进一步优选为5～10℃；所述碱解反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明在上述条件下进行碱解反应，三氯蔗糖双酯能够发生水解生成三氯蔗糖，四氯蔗糖-6-乙酸酯能够发生脱氯以及水解反应生成三氯蔗糖，且还能够避免因碱解反应的pH值过高或碱解反应的温度过高而产生副产物；碱解在甲醇水体系中进行，可以增加脂溶性杂质在低温条件下，在含水体系中的溶解度，从而提高碱解效率。而且，本发明以碱金属氢氧化物作为碱解试剂，在甲醇水体系中进行碱解，与传统的具有较高危害性的甲醇钠/甲醇反应体系相比，无需采用高纯度的碱三氯蔗糖-6-乙酸酯，省略了三氯蔗糖-6-乙酸酯的提纯的步骤，大大缩短流程并降低了生产成本。
在本发明中，所述中和采用的酸优选包括盐酸；所述酸的浓度优选为15～35wt％，更优选为20～30wt％。本发明对于所述酸的用量没有特殊限定，能够将体系中和至pH值为6.8～7即可。
本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如真空浓缩，所述浓缩的温度优选为60～80℃，真空度优选为-0.1～-0.08MPa(表压)，本发明对于所述浓缩的时间没有特殊限定，浓缩至所述三氯蔗糖粗品浓缩物中甲醇的含量＜0.1wt％即可。
在本发明中，所述三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液与水的体积比优选为1：0.5～1，更优选为1：0.6～0.9。
得到第二水相后，本发明将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第二乙酯相和第三水相。
在本发明中，所述乙酸乙酯萃取的次数优选为5～7次；所述第二水相与乙酸乙酯萃取单次用乙酸乙酯的体积比优选为1：1～2，更优选为1:1.5；本发明优选将第1～2次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相合并作为第二乙酯相；优选将第3～7次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的乙酸乙酯萃取，具体的，第3次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的第1次乙酸乙酯萃取，第4次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的第2次乙酸乙酯萃取，第5次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次蔗糖粗品制备过程中第二水相的第3次乙酸乙酯萃取，第6次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次蔗糖粗品制备过程中第二水相的第4次乙酸乙酯萃取，第7次乙酸乙酯萃取所得乙酯相用于下一批次第二水相的第5次乙酸乙酯萃取(即第3～7次乙酸乙酯萃取所得乙酯相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的第1～5次乙酸乙酯萃取)，下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的第6～7次乙酸乙酯萃取优选利用纯乙酸乙酯进行。
得到第二乙酯相后，本发明将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第三乙酯相；所述第四水相回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物。
在本发明中，所述水洗的次数优选为4～6次；所述第二乙酯相与水洗的单次用水的体积比优选为1：0.1～0.15，更优选为1：0.11～0.14，进一步优选为1：0.12～0.13；本发明优选将第1～2次水洗得到的水相合并作为第四水相；将第3～6次水洗得到的水相优选用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二乙酯相的水洗，具体的，第3次水洗所得水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第1次水洗，第4次水洗所得水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第2次水洗，第5次水洗所得水相用于下一批次蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第3次水洗，第6次水洗所得水相用于下一批次蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第4次水洗，第7次水洗所得水相用于下一批次第二乙酯相的第5次水洗(即第3～7次水洗所得水相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第1～5次水洗)，下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的的第6～7次水洗优选利用纯水进行。
在本发明中，所述第三水相中的三氯蔗糖的含量优选＜0.5g/L。
得到第三乙酯相后，本发明将所述第三乙酯相进行浓缩，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物溶解于乙酸乙酯中，得到三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液；将所述三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第四乙酯相。
本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可，具体如真空浓缩，所述浓缩的温度优选为60～80℃，真空度优选为-0.1～-0.08MPa(表压)，本发明对于所述浓缩的时间没有特殊限定，浓缩至所述第三乙酯相浓缩物的水含量＜0.5wt％即可。
本发明对于所述乙酸乙酯的用量没有特殊限定，以所述三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液的糖度(Bx)为50～70wt％为准，所述糖度更优选为55～65wt％，进一步优选为60wt％。
在本发明中，所述结晶的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，进一步优选为40℃；所述结晶的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，进一步优选为8～10h。
完成所述结晶后，本发明优选还包括固液分离，分别得到三氯蔗糖粗品和第四乙酯相。在本发明中，所述固液分离优选包括过滤或抽滤。
得到第四乙酯相后，本发明将所述第四乙酯相进行水洗，分别得到第五水相和第五乙酯相；所述第五水相优选回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～4次；所述第四乙酯相与水洗的单次用水的体积比优选为1：0.3～0.5，更优选为1：0.35～0.45，进一步优选为1:0.4；本发明优选将第1～2次水洗得到的水相合并作为第五水相；优选将第3～4次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二乙酯相的水洗，具体的，第3次水洗所得水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第1次水洗，第4次水洗所得水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第2次水洗(即第3～4次水洗所得水相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第1～2次水洗)，此时，下一批次三氯蔗糖粗品的制备过程中第二乙酯相的第3～4次水洗优选利用纯水进行。在本发明中，第五乙酯相优选进行浓缩，得到回收乙酸乙酯和糖渣；所述糖渣优选进行固废处理。在本发明中，所述第五乙酯相中三氯蔗糖含量优选<0.1g/L。在本发明中，所述糖渣优选进行固废处理。
水溶性杂质和脂溶性杂质均为蔗糖在一系列反应过程中产生的，因此与三氯蔗糖有类似的主体结构，从而使水溶性杂质、脂溶性杂质和三氯蔗糖之间均有一定的互溶度。本发明正是利用三者之间的关系，通过选用水和乙酸乙酯作为除去水溶性杂质和脂溶性杂质的溶剂，从而利用两种溶剂均可以溶解、夹带三氯蔗糖，实现三氯蔗糖在两种溶剂中的交换，并使三氯蔗糖在乙酸乙酯中富集，并从中结晶获得三氯蔗糖粗品。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例中各物质的含量均采用高效液相色谱(High Performance LiquidChromatography，HPLC)方法在下述条件下采用外标法测得，高效液相色谱的分析测定条件：日本岛津高效液相色谱仪，配RID-10A示差折光检测，LC-10ADVP高压泵，CTO-10ASVP恒温箱；色谱柱：Agilent XDB C18柱(250mm×4.6mm，5μm)；流动相：甲醇-0.125wt％磷酸氢二钾水溶液(4:6，v/v)；柱温：40℃；流动相流量：1.0mL/min；其中，甲醇(色谱纯)、磷酸氢二钾(分析纯)、水为超纯水。
以下实施例中使用的三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液(记为第一水溶液，成分如表1所示)的制备方法如下：使用蔗糖为原料，DMF为溶剂，有机锡为催化剂，乙酸酐为酰化剂，制得含有蔗糖-6-乙酸酯的溶液；将所述蔗糖-6-乙酸酯溶液依次进行氯化、氨水中和、真空浓缩至干、加水溶解，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液。
表1第一水溶液的成分
| 组分 | 含量 |
| 三氯蔗糖-6-乙酸酯 | 55.2g/L |
| 三氯蔗糖双酯 | 5.4g/L |
| 四氯蔗糖-6-乙酸酯 | 4.0g/L |
| <![CDATA[NH<sub>4</sub>Cl]]> | 88.9g/L |
| 其他有机杂质 | 33.2g/L |
| 水 | 84.1wt％ |
实施例1
采用图1所示的工艺流程图制备三氯蔗糖粗品，具体步骤如下：
(1)将所述第一水溶液1000mL加热，用乙酸乙酯(单次用量500mL)在45℃条件下反复萃取4次，萃取完成后，酯相合并作为第一乙酯相，水相合并作为第一水相；所述第一水相中三氯蔗糖-6-乙酸酯含量为0.08g/L，将所述第一水相进行高盐废水处理；将所述第一乙酯相真空浓缩至干(简写为浓干)，在所得糖浆(乙酸乙酯含量＜0.5g/L)中加入50wt％甲醇水溶液溶解，50wt％甲醇水溶液定容至800mL，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液。
(2)将三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液降温至7℃，然后滴加浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液，在7℃、pH值为12.5条件下碱解反应1h，反应结束时三氯蔗糖-6-乙酯含量为0.4g/L；然后滴加浓度为30wt％的稀盐酸中和至pH＝7，将所得三氯蔗糖碱解液浓干，在所得三氯蔗糖粗品浓缩物(甲醇含量为0.09wt％)中加入水(三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液与水的体积比＝1：0.7)溶解，得到第二水相；
(3)向所述第二水相中加入乙酸乙酯萃取5次(第二水相与单次萃取用乙酸乙酯的体积比＝1:2)，第1～2次萃取得到的酯相合并为第二乙酯相；全部水相合并作为第三水相，所述第三水相进行高盐废水处理；第3～5次乙酸乙酯萃取所得乙酯相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的第1～3次乙酸乙酯萃取，此时，下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二水相的第4～5次乙酸乙酯萃取利用纯乙酸乙酯进行。
(4)将所述第二乙酯相进行水洗4次(第二乙酯相与单次水洗用水的体积比＝1:0.1)分层，得到第三乙酯相和第四水相；其中，第1～2次水洗所得水相作为第四水相，用于下一批次的三氯蔗糖粗品的制备的步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物；第3～4次水洗所得水相依次用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中第二乙酯相的第1～2次水洗。
(5)将所述第三乙酯相浓干以除去水与部分乙酸乙酯，在所得第三乙酯相浓缩物(水含量为0.3wt％)中加入乙酸乙酯将糖度Bx调至55wt％，然后在45℃条件下结晶8h，抽滤，分别得到三氯蔗糖粗品和第四乙酯相；
(6)向所述第四乙酯相中加入纯水(第四乙酯相与纯水体积比＝1:0.5)将残糖洗净至三氯蔗糖含量为0.08g/L，分别得到第五水相和第五乙酯相。第五水相用于下一批次的的三氯蔗糖粗品的制备的步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物；第五乙酯相真空浓缩至干，得到回收乙酸乙酯和糖渣，所述糖渣进行固废处理；
(7)按照步骤(1)～(5)的操作(记为循环利用0次)，将所述第四水相、第五水相、第六水相、第六酯相和第七乙酯相循环利用17次，其中，将步骤(3)中的“在所得三氯蔗糖粗品浓缩物(水含量为0.1wt％)中加入水(三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液与水的体积比＝1：0.7)溶解”替换为“在所得三氯蔗糖粗品浓缩物中加入所述第四水相和所述第五水相溶解”；步骤(3)中所述第二水相的第1～3次乙酸乙酯萃取依次利用上一批次三氯蔗糖粗品制备过程中步骤(3)中第二水相的第3～5次乙酸乙酯萃取所得乙酯相，第二水相的第4～5次乙酸乙酯萃取利用纯乙酸乙酯进行；步骤(4)中第二乙酯相的第1～2次水洗依次上一批次三氯蔗糖粗品制备过程中步骤(4)中第二乙酯相的第3～4次水洗所得水相，第二乙酯相的第3～4次水洗利用纯水进行洗涤。反复循环套用17次所得三氯蔗糖粗品的质量、纯度和收率如表2所示。
表2三氯蔗糖粗品纯度及收率
注：收率是按照最终获得的三氯蔗糖的质量除以三氯蔗糖-6-乙酸酯完全转化成三氯蔗糖的质量所占比例。三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯碱解后均可转化为三氯蔗糖，实际收率会超过100％。实施例1中理论最大收率为117.17％。
在套用的过程中满足：第一水相中的三氯蔗糖-6-乙酸的含量＜0.5g/L，第三水相中的三氯蔗糖含量＜0.5g/L，第五乙酯相中三氯蔗糖含量＜0.1g/L。如若未达到，则需要增加一次乙酸乙酯的萃取或纯水水洗，避免目标物的流失造成损失。第三乙酯相在浓缩过程中体系中的水含量＜0.5wt％，且只可以用新鲜的乙酸乙酯带水，使用其他带水剂会影响后续溶剂的分离。当第三乙酯相浓缩物的水含量超过0.5wt％时，会严重影响三氯蔗糖在乙酸乙酯相中的结晶。
在套用的过程中三氯蔗糖和杂质在乙酯相中处于一种平衡状态，即即循环套用至三氯蔗糖收率在105％以上。本发明采用的体系的特点是：得益于三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯的转化，三氯蔗糖可实现110％以上的收率(以三氯蔗糖-6-乙酸酯转化成三氯蔗糖计)；酯相与水相的相互洗涤以及套用，可最大程度的避免三氯蔗糖在糖渣和废水中残留造成的损失。而且，第四水相和第五水相中含有残留的三氯蔗糖，提高了三氯蔗糖的收率。
从以上实施例可以发现，在初始的几个操作流程中，例如第1～3循环套用的过程中，由于在体系中循环的乙酸乙酯和水中含有的可转化为三氯蔗糖的成分较低，因此收率较低。循环套用4次以后，如以三氯蔗糖-6-乙酸酯全部转化为三氯蔗糖作为收率计算方式，收率将超过100％，其原因是三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液中还包括了可以转换为三氯蔗糖的其他成分(三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯)，本发明提供的方法能够将三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯转换为三氯蔗糖，从而显著提高了三氯蔗糖的收率，相对于以高纯度三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料进行碱解制备三氯蔗糖的方法，本发明提供的方法三氯蔗糖的收率显著提高，且本发明以三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液为原料，无需对其进行提纯，工艺更加简单，避免了传统工艺三氯蔗糖-6-乙酸酯碱解前需要提纯所造成的三氯蔗糖-6-乙酸酯的损耗。
而且，本发明在进行乙酸乙酯/水双溶剂萃取-反萃取前，将无机盐与体系分离，降低了后续高盐废水的处理难度。三氯蔗糖在乙酸乙酯中的溶解度较低，而本发明在将第四乙酯相和第四水相循环套用过程中将体系中的脂溶性焦糖类杂质引入乙酸乙酯中，可显著增加三氯蔗糖在乙酸乙酯中的溶解度，并采用萃取、水洗、循环套用的方式使体系中的杂质达到平衡，可让三氯蔗糖在乙酸乙酯中富集并结晶；通过增加乙酸乙酯/水双溶剂萃取-反萃取的次数，避免了后续含三氯蔗糖的部分母液/或水洗水需要返回浓缩步骤经过浓缩方能实现回收的目的。此外，在结晶母液中，由于是乙酸乙酯溶剂体系，脂溶性杂质较多，三氯蔗糖在水中的溶解度较高，因此采用多次水洗的方式可将未结晶的三氯蔗糖回收套用，脂溶性杂质排除。通过以上手段的实施，即可显著提高三氯蔗糖的收率。因此，相对于以高纯度三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料进行碱解制备三氯蔗糖的方法，本发明提供的方法具有极为明显的优势。
综上所述，本发明提供的方法采用碱金属氢氧化物、甲醇水体系中进行碱解，乙酸乙酯/水双体系萃取除杂，可将三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯都转化为三氯蔗糖，并在乙酯相中充分富集以及结晶三氯蔗糖，避免了传统工艺三氯蔗糖-6-乙酸酯碱解前需要提纯所造成的损耗，以及一些有用杂质的流失，显著提高了三氯蔗糖收率。无机盐以高盐水的形式排放，而不是以固体形式排放，也可以实现同等效率的获得三氯蔗糖粗品，而且将后段产生的含三氯蔗糖的水相(第四水相和第五水相)作为溶剂溶解三氯蔗糖粗品浓缩物，实现水相的套用，创造更大价值，具有极大的工业化前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (14)
1.一种利用改进的醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到糖浆；将所述糖浆溶解于甲醇水混合溶剂中，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液；所述三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液中包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯；
(2)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，将得到的反应液进行中和，得到三氯蔗糖碱解液；将所述三氯蔗糖碱解液进行浓缩，得到三氯蔗糖粗品浓缩物，将所述三氯蔗糖粗品浓缩物溶解于水中，得到第二水相；
(3)将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第二乙酯相和第三水相；
(4)将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第三乙酯相；所述第四水相回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物；
(5)将所述第三乙酯相进行浓缩，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物溶解于乙酸乙酯中，得到三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液；将所述三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第四乙酯相；
(6)将所述第四乙酯相进行水洗，分别得到第五水相和第五乙酯相；所述第五水相回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述糖浆中乙酸乙酯的残留量＜0.1wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一水相中三氯蔗糖-6-乙酸酯的含量＜0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醇水混合溶剂中甲醇的浓度为10～60wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱解反应的pH值为11.5～12.5，温度为0～20℃，时间0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三氯蔗糖粗品浓缩物中甲醇的含量＜0.1wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙酸乙酯萃取的次数为5～7次；所述第二水相与乙酸乙酯萃取单次用乙酸乙酯的体积比为1：1～2；
将第1～2次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相合并作为第二乙酯相；
将第3～7次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二水相的乙酸乙酯萃取。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述水洗的次数为4～6次；所述第二乙酯相与水洗的单次用水的体积比为1：0.1～0.15；
将第1～2次水洗得到的水相合并作为第四水相；
将第3～6次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二乙酯相的水洗。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第三水相中的三氯蔗糖的含量＜0.5g/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述第三乙酯相浓缩液的水含量＜0.5wt％。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液的糖度为50～70wt％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述结晶的温度为30～50℃，时间6～12h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述水洗的次数为3～4次；所述第四乙酯相与水洗的单次用水的体积比为1：0.3～0.5；
将第1～2次水洗得到的水相合并作为第五水相；
将第3～4次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第四乙酯相的水洗。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第五乙酯相中三氯蔗糖含量<0.1g/L。
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