CN113717045A - 一种对羟基苯甲酸铜(ii)配合物及其合成方法和应用 - Google Patents

一种对羟基苯甲酸铜(ii)配合物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对羟基苯甲酸铜(II)配合物及其合成方法和应用，所述对羟基苯甲酸铜(II)配合物是以对羟基苯甲酸与二价铜盐在溶剂中反应得到，它的化学式为[Cu2·(L)4·(H2O)2]·(H2O)·(DMF),其中L为对羟基苯甲酸，DMF为二甲基甲酰胺。申请人通过考察它们对多种人癌细胞株和人正常细胞株的增殖抑制活性，发现它们对BEL‑7404和A549，表现出较好的增殖抑制活性，且对人正常细胞HL‑7702的毒性较低，具有较好的潜在药用价值，有望用于各种抗癌药物的制备。

Description

一种对羟基苯甲酸铜(II)配合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及铜配合物及其合成方法和应用，具体是一种对羟基苯甲酸铜(II)配合物及其合成方法和应用。
背景技术
自1978年顺铂作为抗癌药物用于临床后，各类铂金属抗肿瘤药物相继问世，但是这些抗癌药物在治疗过程中没有特定的靶向目标或靶标单一的局限于DNA等特点，从而导致真正进入到细胞起到作用的药物分子甚少；在杀死癌细胞的同时，对正常细胞及组织同样也造成了很大的损伤。
配合物在生活中有广泛的应用(钱长涛,化学学报,2014,72(08):883-905)，例如：提取贵重金属、电镀、催化、药物合成等。目前配合物的合成方法比较多，比如普通溶液法、模板法、水热溶剂法、分层法、扩散法、固相法、热分解法等。其中水热溶剂法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶热作为反应介质，对反应容器进行加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶的物质溶解并重结晶，可以获得质量优良的晶体材料。这些晶体材料包括了过渡金属配合物、稀土配合物、贵金属配合物等。其中过渡金属配合物因为合成方便，价格低廉，受到了人们广泛的关注。铜配合物(李刚,无机化学学报,2021,37(03):561-568)就是其中的一种，它在生物医药(刘燕,中国稀土学报,2014,32(02):143-155)、催化合成、生物活性等方面表现出的优异的性能。目前合成铜配合物的配体众多，例如具有平面结构的对羟基苯甲酸有机配体(母容,生态学报,2011,31(03):793-800)。其主要作为精细化工产品的基础原料，可用作食品、医药和化妆品的防腐剂，已得到广泛应用，它还大量应用于制备各中染料、杀菌剂、彩色电影胶片及各种油溶性成色剂等，具有广泛用途的新型耐高温聚合物对羟基苯甲酸类聚酯也以此为基本原料。
合成对羟基苯甲酸铜配合物并探索其生物活性具有重大意义，可以预见对羟基苯甲酸铜配合物可以以插入的方式与癌细胞或病毒DNA发生作用(李石雄,无机化学学报,2015,31(02):291-296)，从而达到抗癌、抗病毒的目的。
发明内容
为了获得新的对羟基苯甲酸铜(II)配合物和在抗癌活性方面的应用，本发明提供一种对羟基苯甲酸铜(II)配合物及其合成方法和应用。
本发明对羟基苯甲酸铜(II)配合物，化学式为[Cu2·(L)4(H2O)2]·(H2O)·(DMF)，(L为对羟基苯甲酸；DMF为二甲基甲酰胺)，铜(II)配合物晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003297691550000021
α＝82.146(6)°，β＝66.531(7)°，γ＝82.108(6)°，
Figure BDA0003297691550000022
本发明对羟基苯甲酸铜(II)配合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)取对羟基苯甲酸和三水合硝酸铜，分别溶解于乙醇和去离子水，溶解完全后将溶液全部混合在同一容器中搅拌；
(2)将步骤(1)中的混合液转移于反应釜中，并置于烘箱中加热，加热反应结束后冷却至室温；
(3)将步骤(2)自然冷却后的溶液从反应釜中取出，过滤，用无水乙醇洗涤，并置于烧杯中，封口陈化一天后，将烧杯的封口扎洞后继续陈化两到三天，得到蓝色块状的单晶配合物[Cu2·(L)4(H2O)2]·(H2O)·(DMF)。
步骤(1)中对羟基苯甲酸和三水合硝酸铜的摩尔比为1:1，对羟基苯甲酸与乙醇的摩尔比为1:856，三水合硝酸铜与乙醇的摩尔比为1:428，乙醇和去离子水的体积比为1:1；
步骤(1)中混合液在同一容器中的搅拌时间为2-4小时，优选3小时。
步骤(2)中烘箱的温度为75-85℃，优选80℃；加热时间为3-5小时，优选5小时。
本发明还包括上述对羟基苯甲酸铜(II)配合物在制备抗肿瘤药物中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一个结构新颖的对羟基苯甲酸铜(II)配合物及其合成方法，申请人通过考察它们对多种人癌症细胞株和人正常细胞株的增殖抑制活性，发现它们对BEL-7404和A549表现出较好的增殖抑制活性，且对人正常细胞HL-7702的毒性较低，具有较好的潜在药用价值，有望用于各种抗肿瘤药物的制备。
附图说明
图1为本发明对羟基苯甲酸铜(II)配合物的分子结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种对羟基苯甲酸铜(II)配合物的合成方法：
(1)称取1摩尔(0.0137g)的对羟基苯甲酸和1摩尔(0.0483g)的三水合硝酸铜，分别溶解于5mL乙醇和5mL去离子水，溶解完全后混合在同一容器中搅拌3小时；
(2)步骤(1)中的混合液转移于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，并置于80℃的烘箱中加热5小时，反应结束后冷却至室温；
(3)将步骤(2)自然冷却后的溶液从反应釜中取出，过滤，并用3mL无水乙醇洗涤，置于烧杯中，用保鲜膜或者封口胶封口陈化一天后，将烧杯的封口扎洞后继续陈化两到三天，得到蓝色块状的单晶配合物:[Cu2·(L)4(H2O)2]·(H2O)·(DMF)。
实施例2
参见图1，从图中可以看出，本发明所述的配合物有两个晶体学上价态相同的铜离子，它们均是Cu(II)。配合物中的Cu(II)分别与四个对羟基苯甲酸上的羧基氧原子和一个水分子配位，同时配合物中还存在Cu(II)-Cu(II)金属键。所以配合物的中心铜离子配位数为六。此外，配合物中还存在游离的水分子和DMF分子，这些游离分子通过氢键作用存在于分子结构中。
实施例3
本发明对羟基苯甲酸铜(II)配合物的单晶衍射实验条件和结果如下：
X-衍射单晶实验在衍射仪上进行，采用石墨单色器的Mo靶，温度为100.0(3)K，电压为50KV、电流为80mA范围内收集独立衍射点，应用Olex2软件程序包进行结构解析、加氢和精修，所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法一一进行结构精修，所有非氢原子都作各向异性精修，有关晶体其它一些详细的信息列于表1、表2、表3和表4。从表1可以看出该配合物的化学式为[Cu2·(L)4(H2O)2]·(H2O)·(DMF),(L＝对羟基苯甲酸；二甲基甲酰胺)，其晶体属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003297691550000032
α＝82.146(6)°，β＝66.531(7)°，γ＝82.108(6)°，
Figure BDA0003297691550000033
从表2可以看出，配合物的主要键长为:
Figure BDA0003297691550000034
Figure BDA0003297691550000035
从表3可以看出，配合物的主要键角为O3-Cu1-O6A＝88.14(10)°，O2A-Cu1-O6A＝89.35(10)°，O2A-Cu1-O3＝169.27(9)°,O4-Cu1-O6A＝96.70(8)°,O4-Cu1-O3＝90.76(9)°,O4-Cu1-O2A＝99.90(9)°,O5-Cu1-O6A＝169.16(9)°,O5-Cu1-O3＝89.52(10)°,O5-Cu1-O2A＝91.01(11)°,O5-Cu1-O4＝93.92(9)°。表4可以看出，配合物的结构中存在大量的O-H···O氢键。它们分别是O1—H1···O6B、O4—H4a···O1C、O4—H4b···O8D、O8—H8···O7E和O7—H7a···O9。
表1对羟基苯甲酸铜(II)配合物的晶胞及测量参数
Figure BDA0003297691550000031
Figure BDA0003297691550000041
表2对羟基苯甲酸铜(II)配合物的键长
Figure BDA0003297691550000042
Figure BDA0003297691550000043
Symmetry codes:(A)1-X,+Y,1/2-Z；(B)-X,+Y,1/2-Z。
表3对羟基苯甲酸铜(II)配合物的键角[°]
Figure BDA0003297691550000044
Symmetry codes:(A)1-X,+Y,1/2-Z；(B)-X,+Y,1/2-Z。
表4氢键的键长
Figure BDA0003297691550000045
和键角[°]
Figure BDA0003297691550000046
Symmetry codes:(B)x,y,z+1；(C)x+1,y,z-1；(D)-x+1,-y+1,-z+1；(E)-x,-y+1,-z+1。
实验例：
对实施例1所用的配体和合成的配合物[Cu2·(L)4(H2O)2]·(H2O)·(DMF)的体外抗肿瘤活性实验。
1.细胞株与细胞培养
本实验选用本实验选用人类肝癌细胞BEL-7404、人类非小细胞肺癌A549、人肝癌细胞HepG2和人非小细胞肺癌细胞NCI-H1650一共4种细胞株。
所有细胞株培养在含10wt％小牛血、100U/mL青霉素、100U/mL链霉素的RPMI-1640培养液内,置37℃含体积浓度5％CO2孵箱中培养。倒置显微镜观察细胞生长情况，人正常细胞株则培养在含10wt％小牛血、100U/mL青霉素、100U/mL链霉素的DMEM培养液内。
2.待测化合物的配制
待测化合物分别为按实施例1所用的配体和合成的配合物[Cu2·(L)4(H2O)2]·(H2O)·(DMF)，其纯度≥95％，通过工培养基依次稀释成五个浓度梯度。分别为40、20、10、5、0.5μmoL/L测试20μmoL/L浓度下铜配合物对不同癌症细胞增殖的抑制率。再用以拟合计算半数抑制浓度，即IC50值。
3.细胞生长抑制实验(MTT法)
(1)取对数生长期的肿瘤细胞，经胰蛋白酶消化后，用含10％小牛血清的培养液配制成浓度为5000个/mL的细胞悬液，以每孔190μL接种于96孔培养板中，使待测细胞密度至1000-10000个/(孔边缘孔用无菌PBS填充)。
(2)5％CO2，37℃孵育24小时，至细胞单层铺满孔底，每孔加入一定浓度梯度的药物10μL，每个浓度梯度设4个复孔。
(3)5％CO2，37℃孵育48小时，倒置显微镜下观察。
(4)每孔加入10μL的MTT溶液(5mg/mLPBS，即0.5％MTT)，继续培养4小时。
(5)终止培养，小心吸去孔内培养液，每孔加入150μLDMSO充分溶解甲攒沉淀，振荡器混匀后，在酶标仪用波长为570nm，参比波长为450nm测定各孔的光密度值。
(6)同时设置调零孔(培养基、MTT、DMSO)，对照孔(细胞、相同浓度的药物溶解介质、培养液、MTT、DMSO)。
(7)根据测得的光密度值(OD值)，来判断活细胞数量，OD值越大，细胞活性越强。
(8)计算化合物对癌症细胞生长的抑制率。对于在初筛浓度下抑制率超过50％的细胞株，进一步通过软件SPSS对五个浓度梯度的抑制率数据进行拟合，求出化合物对不同癌症细胞株的半数抑制浓度(IC50值，单位μmoL/mL)，化合物对于不同细胞株的IC50值如下述表5所示：
表5配合物的抗癌活性(IC50值，单位μmoL/mL)
细胞株 配体(L) 配合物[Cu<sub>2</sub>·(L)<sub>4</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>]·(H<sub>2</sub>O)·(DMF) 顺铂
HL-7702 ＞100 9.2±0.3 15.8±0.7
BEL-7404 ＞100 3.4±0.2 18.9±0.3
A549 ＞100 7.8±2.5 23.3±1.8
HepG2 ＞100 18.9±1.3 20.5±0.5
NCI-H1650 ＞100 25.3±0.8 36.7±3.5
结果表明，本发明所述的配合物[Cu2·(L)4(H2O)2]·(H2O)·(DMF)在抑制BEL-7404和A549表现出比配体和顺铂更为显著的生物活性，与顺铂相比较对正常细胞毒性较小，具有一定潜在的应用价值。

Claims (7)

1.一种对羟基苯甲酸铜(II)配合物，其特征在于：所述配合物结构式如下图所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述配合物的化学式为[Cu2·(L)4·(H2O)2]·(H2O)·(DMF)，其中L为对羟基苯甲酸，DMF为二甲基甲酰胺；
所述配合物晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a=99.6315(8) Å，b=20.9537(12) Å，c=10.6450 (8) Å，α=82.146 (6)°，β=66.531 (7)°，γ =82.108 (6)°，V=966.20(14) Å3。
2.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸铜(II)配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
取对羟基苯甲酸和三水合硝酸铜，分别溶解于乙醇和去离子水，溶解完全后将溶液全部混合在同一容器中搅拌；
将步骤（1）中的混合液转移于反应釜中，并置于烘箱中加热，加热反应结束后冷却至室温；
将步骤（2）自然冷却后的溶液从反应釜中取出，过滤，用无水乙醇洗涤，并置于烧杯中，封口陈化一天后，将烧杯的封口扎洞后继续陈化两到三天，得到蓝色块状的单晶配合物[Cu2·(L)4(H2O)2]·(H2O)·(DMF)。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
步骤（1）中对羟基苯甲酸和三水合硝酸铜的摩尔比为1:1，对羟基苯甲酸与乙醇的摩尔比为1:856，三水合硝酸铜与乙醇的摩尔比为1:428，乙醇和去离子水的体积比为1:1；
步骤（1）中混合液在同一容器中的搅拌时间为2-4小时。
4.据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中混合液在同一容器中的搅拌时间为3小时。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）中烘箱的温度为75-85℃，加热时间为3-5小时。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）中烘箱的温度为80℃，加热时间为5小时。
7.权利要求1所述对羟基苯甲酸铜(II)配合物在制备抗癌药物中的应用。
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