CN113716567A - 基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备技术领域，公开了基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，包括步骤通入气态碳源，对气态碳源加载直流脉冲形成激发电场，激发电场中的游离电子会被加速，导致电子雪崩形成碳等离子活性基团；所述碳等离子活性基团会与硅蒸汽反应生成碳化硅团簇，所述碳化硅团簇会在所述形核点上自组装成碳化硅纳米管。本方法具有工艺设备简单、产物纯度高、可控性强等优点。

Description

基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体提供基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法。
背景技术
碳化硅具有高温稳定性好、带隙宽、击穿电压、热导率、电子迁移率高等诸多优点，是发展下一代微电子和光电子技术的重要材料。一维碳化硅纳米材料由于量子尺寸效应，展现出更多优异的性能，纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等结构被广泛研究。其中，中空结构的纳米管拥有更高的比表面积，可用作催化剂载体或锂电池电极，具有重要的研究价值。
制备碳化硅纳米管主要有溶剂热和牺牲模板两种方法。溶剂热法，如CN110156020A公开了一种碳化硅纳米管的制备方法，在多元醇中按一定顺序加入添加剂、碳源和硅源，高温反应后制得碳化硅纳米管。牺牲模板法，CN109110763A公开一种碳化硅纳米管及其制备方法，利用碳纳米管作为模板和碳源，与硅蒸汽反应得到碳化硅纳米管；CN100515942C公开了制备高比表面碳化硅纳米管的方法，利用多孔氧化铝作为模板，聚硅氧烷作为原料制备了碳化硅纳米管。此外还有利用电化学(CN105714322B)和气相沉积(CN100424011C)方法制备碳化硅纳米管的报道。
发明内容
本发明的目的是：利用等离子体反应活性高、可控性强的优点，提出一种工艺简单、安全、产量大、产物均一性好的制备碳化硅纳米管的新方法。克服了传统方法污染严重、流程繁琐、可控性差等缺点。
本发明的技术方案是：
基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将硅材料与具有催化活性的金属均置于热炉中，且所述热炉中为保护气氛，形成保护气氛的保护气体为氩气或氩气氢气的混合气，热炉逐渐升温到设定温度；使得所述具有催化活性的金属在加热温度下形成金属蒸汽，使得金属蒸汽在硅材料表面形成金属团簇；所述金属团簇用于碳化硅纳米管生长的形核点；在加热过程中同时形成有硅蒸汽；所述硅材料与具有催化活性的金属之间物理隔离；
步骤2、通入气态碳源，对气态碳源加载直流脉冲形成激发电场，激发电场中的游离电子会被加速，导致电子雪崩形成碳等离子活性基团；
所述碳等离子活性基团会与硅蒸汽反应生成碳化硅团簇，所述碳化硅团簇会在所述形核点上自组装成碳化硅纳米管。
进一步的，所述直流脉冲的参数为：电压为500V～700V，脉冲占空比为10％～50％。
进一步的，步骤2中热炉中的气压为500Pa～3000Pa。
进一步的，步骤2中等离子体电离度在0.1％～0.5％。
进一步的，所述具有催化活性的金属为铜、铁或镍。优选地，在所述硅片与具有催化活性的金属之间设置隔离层，所述隔离层材质为氧化铝、石英或者云母。
进一步的，所述硅材料为硅片。
进一步的，所述设定温度为700℃～1070℃。
进一步的，所述气态碳源为有机气体或承载有机物的气体。优选气态碳源为甲烷、乙炔、通过有机溶液的氩气、通过有机溶液的氩气氢气混合气。
进一步的，热炉逐渐升温的速率为5℃/min～20℃/min。
进一步的，步骤1中达到设定温度后保温时间为10min～30min。
进一步的，步骤2中通入气态碳源后，反应时间为10min～60min。
进一步的，在步骤1中，所述金属蒸汽的浓度为103/cm3～107/cm3。优选地，通过质谱仪检测获得金属蒸汽浓度。
本发明的优点是：非等离子工艺中，完全依靠高温作用下碳源气体与硅片反应，反应温度大于1000℃，本发明中利用等离子体将碳源气体电离，形成高化学活性的碳等离子基团，700℃时便可制备出碳化硅纳米管。这一工艺的优势在于，非等离子体工艺设定的制备温度要高于碳源和硅片的反应温度，而等离子体工艺中，已经将碳源气体电离，因此设定的制备温度只需要考虑碳化硅纳米管的生长，这一设定温度下，纳米管的尺寸和管径更加可控。
附图说明
图1为本发明生成的碳化硅纳米管平均管径状态的扫描电镜图；
图2为单体碳化硅纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。
实施例1，提供基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将硅片与铜片置于热炉中，硅片与铜片之间用石英片物理隔离，通入氩气作为保护气，热炉以20℃/min升温到700℃；此温度下，铜蒸汽的浓度为103/cm3，铜蒸汽在硅片表面形成铜团簇，铜团簇用于碳化硅纳米管生长的形核点；保温10min；
步骤2、通入甲烷，热炉中气压为500Pa；加载直流脉冲，电压为500V，占空比为10％；激发电场导致的电子雪崩效应将甲烷电离成等离子体，电离度为0.1％；碳等离子基团与硅蒸汽的反应时间为30min；此条件制备的碳化硅纳米管的长度为15μm，纳米管外径为400nm，管壁厚度为70nm。
实施例2，提供基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将硅片与镍片置于热炉中，硅片与镍片之间用氧化铝片物理隔离，通入氩气氢气混合气作为保护气，热炉以5℃/min升温到900℃；此温度下，镍蒸汽的浓度为105/cm3，镍蒸汽在硅片表面形成镍团簇，镍团簇用于碳化硅纳米管生长的形核点；保温20min；
步骤2、通入乙炔，热炉中气压为1500Pa；加载直流脉冲，电压为600V，占空比为30％；激发电场导致的电子雪崩效应将乙炔电离成等离子体，电离度为0.3％；碳等离子基团与硅蒸汽的反应时间为10min；此条件制备的碳化硅纳米管的长度为20μm，纳米管外径为500nm，管壁厚度为90nm。
实施例3，提供基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将硅片与铁片置于热炉中，硅片与铁片之间用云母片物理隔离，通入氩气作为保护气，热炉以10℃/min升温到1050℃；此温度下，铁蒸汽的浓度为107/cm3，铁蒸汽在硅片表面形成镍团簇，铁团簇用于碳化硅纳米管生长的形核点；保温30min；
步骤2、通入携带乙醇蒸汽的氩气，热炉中气压为3000Pa；加载直流脉冲，电压为700V，占空比为50％；激发电场导致的电子雪崩效应将乙醇蒸汽电离成等离子体，电离度为0.5％；碳等离子基团与硅蒸汽的反应时间为60min；此条件制备的碳化硅纳米管的长度为13μm，纳米管外径为400nm，管壁厚度为60nm。

Claims (15)

1.基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将硅材料与具有催化活性的金属均置于热炉中，且所述热炉中为保护气氛，形成保护气氛的保护气体为氩气或氩气氢气的混合气，热炉逐渐升温到设定温度；使得所述具有催化活性的金属在加热温度下形成金属蒸汽，使得金属蒸汽在硅材料表面形成金属团簇；所述金属团簇用于碳化硅纳米管生长的形核点；在加热过程中同时形成有硅蒸汽；所述硅材料与具有催化活性的金属之间物理隔离；
步骤2、通入气态碳源，对气态碳源加载直流脉冲形成激发电场，激发电场中的游离电子会被加速，导致电子雪崩形成碳等离子活性基团；
所述碳等离子活性基团会与硅蒸汽反应生成碳化硅团簇，所述碳化硅团簇会在所述形核点上自组装成碳化硅纳米管。
2.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：所述直流脉冲的参数为：电压为500V～700V，脉冲占空比为10％～50％。
3.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：步骤2中热炉中的气压为500Pa～3000Pa。
4.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：步骤2中等离子体电离度在0.1％～0.5％。
5.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：所述具有催化活性的金属为铜、铁或镍。
6.如权利要求5所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：在所述硅片与具有催化活性的金属之间设置隔离层，所述隔离层材质为氧化铝、石英或者云母。
7.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：所述硅材料为硅片。
8.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：所述设定温度为700℃～1070℃。
9.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：所述气态碳源为有机气体或承载有机物的气体。
10.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：热炉逐渐升温的速率为5℃/min～20℃/min。
11.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：步骤1中达到设定温度后保温时间为10min～30min。
12.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：步骤2中通入气态碳源后，反应时间为10min～60min。
13.如权利要求1所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述金属蒸汽的浓度为103/cm3～107/cm3。
14.如权利要求13所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：通过质谱仪检测获得金属蒸汽浓度。
15.如权利要求9所述的基于直流脉冲激发的碳化硅纳米管制备方法，其特征在于：气态碳源为甲烷、乙炔、通过有机溶液的氩气、通过有机溶液的氩气氢气混合气。
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