CN113713766A - 一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,它具体是以柚子皮、橘子皮或橙子皮为原料,依次通过原料预处理、生物活化改性、过滤洗涤、干燥、高温煅烧;所述高温煅烧是将干燥至恒重的果皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至500~700℃,恒温煅烧60~120min,随后在12℃/min速率下降温度降至300~350℃,恒温30~40min,取出坩埚与室温环境中自然冷却。本方法通过生物活化改性,去除了柚子皮中的生物成分,最终能制备得到比表面积更大、具有丰富微孔结构的生物炭,从而提高生物炭的吸附性能。
Description
本申请是针对申请号为202010190608.0、发明名称为“一种生物活化改性单一成分制备植物基生物炭的方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及植物果皮的开发和利用,尤其涉及一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法。
背景技术
柚子皮约占柚子总重量的44%~54%,主要成分是纤维素、半纤维素、木质素、果胶和水分,同时也含有少量的蛋白和水溶性淀粉,这些成分表面含有大量的活性官能团,可与某些离子通过离子交换、螯合和络合等方式结合。因此,柚子皮可作为一种新型的吸附材料加以开发和利用。生物炭是利用生物质残体在缺氧环境中经过热化学反应形成的富碳产物,不仅来源广、储量大,而且是一类十分宝贵的绿色资源。
目前生物炭的改性方法主要集中在物理和化学方法上,而生物改性法则少见报道,且其主要是从降解纤维素、半纤维素及木质素方面对生物质原料进行生物活化。这是由于生物活化方法难实施,且生物活化的机理较复杂,很难准确把控生物活化改性的具体途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,该方法通过生物活化改性,去除了柚子皮中的生物成分,最终能制备得到比表面积更大、具有丰富微孔结构的生物炭,从而提高生物炭的吸附性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其特征在于:具体是以柚子皮、橘子皮或橙子皮为原料,依次通过原料预处理、生物活化改性、过滤洗涤、干燥、高温煅烧,所述生物活化改性是使用果胶酶降解上述果皮中的果胶,或使用a-淀粉酶降解上述果皮中的淀粉,或者使用酸性蛋白酶降解上述果皮中的蛋白;所述高温煅烧是将干燥至恒重的果皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至500~700℃,恒温煅烧60~120min,随后在12℃/min速率下降温度降至300~350℃,恒温30~40min,取出坩埚与室温环境中自然冷却;所述生物活化中降解果皮中的果胶,优选的具体是称取预处理后的果皮粉加去离子水配置成乳液,果皮粉与去离子水的用量比为1g:15mL,然后加入pH=5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液,按照120U/g的量加入果胶酶,在50℃下水浴加热酶解1.5h,用200目尼龙网过滤,再用去离子水洗涤滤渣至中性。
作为进一步优化,上述原料预处理优选的具体是将果皮用水清洗干净,然后在80~100℃下干燥8~10h,将烘干后的果皮粉碎成2~5mm小段。
作为进一步优化,上述过滤洗涤、干燥优选的具体是将生物活化后的果皮用蒸馏水冲洗至水中没有酶活后,在80~100℃下干燥至恒重。
柚子皮、橙子皮、橘子皮等果皮含有丰富的果胶、蛋白及淀粉等成分,这些成分在柚子皮的细胞壁中与纤维素、木质素等成分以共价键结合,形成相互缠绕的稳固结构。发明人发现果胶、蛋白及淀粉等成分的存在,使得果皮中的有效成分(木质纤维素)进行炭化时无法获得大的比表面积和孔径发展;本发明采用生物活化的方式对果皮中的果胶、淀粉或蛋白进行降解,使得木质纤维素的结构发生改变,便于后期碳化时获得大的比表面积,形成丰富的微孔和介孔结构。降解果胶、蛋白或淀粉等成分和煅烧的过程配合不当,容易造成木质纤维素的结构被过度破坏,表面官能团被分解,后期碳化时结构容易发生垮塌,孔径结构坍塌,比表面积小,吸附性能差。本发明正是通过上述生物活化与特定的高温煅烧结合,温和地去除了原料中的果胶、淀粉或蛋白,疏松了木质纤维素的结构,活化过程有效保留了更多的木质纤维素,使得最终制备的生物炭产量高,结构稳定不垮塌,获得大的比表面积和丰富的孔径结构,其形成的官能团暴露出来,形成大量的吸附活性位点,从而有优异的吸附性能。
更为具体的,一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其特征在于,依次包括如下步骤:
(1)将柚子皮用水清洗干净,然后在80℃下干燥10h,将烘干后的果皮粉碎成5mm小段;
(2)精密称取柚皮粉加水配制成1g:10ml乳液,90℃恒温水浴糊化30min,并加CaCl2使水解液Ca2+浓度为0.01mol/L,用HCl调节pH=6.0,按120u/g(淀粉酶/柚皮粉)的用量加入淀粉酶,在59℃下进行水解反应,水解时间40min,用200目尼龙网过滤,滤渣用去离子水洗涤至中性;
(3)将生物活化后的柚子皮用蒸馏水冲洗至水中没有酶活后,在80℃下干燥至恒重;
(4)将干燥至恒重的柚子皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至700℃,恒温煅烧60min,随后在12℃/min速率下降温度降至350℃,恒温30min,取出坩埚于室温环境中自然冷却。
更为具体的,一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其特征在于,依次包括如下步骤:
(1)将柚子皮用水清洗干净,然后在100℃下干燥8h,将烘干后的果皮粉碎成2mm小段;
(2)精密称取柚皮粉按料液比1g:20mL加去离子水,用HCL调pH=3.5,酶解温度30℃,按450u/g(蛋白酶/柚皮粉)的量加入蛋白酶,放于摇床反应40min,用200目尼龙网过滤,滤渣用去离子水洗涤至中性;
(3)将生物活化后的柚子皮用蒸馏水冲洗至水中没有酶活后,在90℃下干燥至恒重;
(4)将干燥至恒重的柚子皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至500℃,恒温煅烧120min,随后在12℃/min速率下降温度降至300℃,恒温40min,取出坩埚于室温环境中自然冷却。
本发明具有如下的有益效果:
本发明提供了一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,它采用生物活化改性单一成分,去除了果皮中含有的果胶、淀粉或者蛋白,有效保留了更多木质纤维素,使得碳的得率增加;它采用一次高温煅烧,不使用任何强酸、强碱性化学试剂,活化后无需过多清洗,减少二次污染,节能减排;本发明方法有效增大了生物炭的比表面积,获得丰富的孔结构,制备所得的生物炭对罗丹明b具有优异的吸附性能,吸附性能达到356mg/g。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其按如下步骤进行:
(1)将柚子皮用水清洗干净,然后在90℃下干燥9h,将烘干后的果皮粉碎成4mm小段;
(2)称取干燥至恒重的柚皮粉加去离子水配置成料液比1g:15ml乳液,加入pH=5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液,120U/g(果胶酶/柚皮粉)加入果胶酶,在50℃下水浴加热酶解1.5h,用200目尼龙网过滤,再用去离子水洗涤滤渣至中性;
(3)将生物活化后的柚子皮用蒸馏水冲洗至水中没有酶活后,在100℃下干燥至恒重;
(4)将干燥至恒重的柚子皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至600℃,恒温煅烧90min,随后在12℃/min速率下降温度降至320℃,恒温35min,取出坩埚于室温环境中自然冷却。
本实施例通过生物活化改性,降解了柚子皮中的果胶成分,最终煅烧制备的生物炭比表面积大、具有丰富的微孔和介孔结构。
实施例2
一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其按如下步骤进行:
(1)将柚子皮用水清洗干净,然后在80℃下干燥10h,将烘干后的果皮粉碎成5mm小段;
(2)精密称取柚皮粉加水配制成1g:10ml乳液,90℃恒温水浴糊化30min,并加CaCl2使水解液Ca2+浓度为0.01mol/L,用HCl调节pH=6.0,按120u/g(淀粉酶/柚皮粉)用量加入淀粉酶,在59℃下进行水解反应,水解时间40min。用200目尼龙网过滤,滤渣用去离子水洗涤至中性;
(3)将生物活化后的柚子皮用蒸馏水冲洗至水中没有酶活后,在80℃下干燥至恒重;
(4)将干燥至恒重的柚子皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至700℃,恒温煅烧60min,随后在12℃/min速率下降温度降至350℃,恒温30min,取出坩埚于室温环境中自然冷却。
本实施例通过生物活化改性,去除柚子皮中的淀粉成分,最终煅烧制备的生物炭比表面积更大、具有丰富的微孔结构。
实施例3
一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其按如下步骤进行:
(1)将柚子皮用水清洗干净,然后在100℃下干燥8h,将烘干后的果皮粉碎成2mm小段;
(2)精密称取柚皮粉按料液比1g:20mL加去离子水,用HCL调pH=3.5,酶解温度30℃,按450u/g(蛋白酶/柚皮粉)加入蛋白酶,放于摇床反应40min。用200目尼龙网过滤,滤渣用去离子水洗涤至中性;
(3)将生物活化后的柚子皮用蒸馏水冲洗至水中没有酶活后,在90℃下干燥至恒重;
(4)将干燥至恒重的柚子皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至500℃,恒温煅烧120min,随后在12℃/min速率下降温度降至300℃,恒温40min,取出坩埚于室温环境中自然冷却。
本实施例通过生物活化改性,去除柚子皮中的蛋白成分,最终煅烧制备的生物炭比表面积大、具有优异的微孔结构。
实施例1-3制备所得的生物炭对罗丹明b的吸附性能如表1所示:
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
比表面积 | 562m<sup>2</sup>/g | 432m<sup>2</sup>/g | 386m<sup>2</sup>/g |
对罗丹明b的吸附 | 356mg/g | 318mg/g | 304mg/g |
实施例4
以柚子皮为原料,采用实施例1的步骤(1)-(4)后,将柚子皮冷却后与KOH混合,混合质量比例为1:3;随后进行高温煅烧,煅烧温度为700℃,煅烧时间为90min,活化后加入0.1mol/L的盐酸洗涤pH为4-6,然后在用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH=6-8。
本实施例制备的生物炭BET比表面积为1070.32m2/g,对罗丹明b的饱和吸附量为763mg/g。
对比例1
以柚子皮为原料,依次进行实施例1中步骤(1)和(4),随后将柚子皮与KOH混合,混合质量比例为1:3;随后进行高温煅烧,煅烧温度为700℃,煅烧时间为90min,活化后加入0.1mol/L的盐酸洗涤pH为4-6,然后在用蒸馏水洗涤至洗涤液的pH=6-8。
本发明制备的生物炭BET比表面积为807.63m2/g,对罗丹明b的饱和吸附量为534mg/g。
从上述实施例4和对比例1可知,本发明采用生物活化改性单一成分的预处理方式,有利于生物炭获得大的比表面积和丰富的孔结构,有效提高制备的生物炭的吸附性能。
对比例2
不进行生物活化改性:
(1)将柚子皮用水清洗干净,然后在80~100℃下干燥8-10h,将烘干后的果皮粉碎成2~5mm小段;
(2)将粉碎后的柚子皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至600℃,恒温煅烧90min,随后在12℃/min速率下降温度降至350℃,恒温30min,取出坩埚与室温环境中自然冷却。
对比例3
(a)根据实施例1步骤(2)和实施例2步骤(2),依次降解柚子皮中的果胶和淀粉成分,其余步骤和实施例1相同。
(b)根据实施例2和实施例3的步骤(2)依次降解柚子皮中的淀粉和蛋白,其余步骤与实施例2相同。
(c)根据实施例1-3依次降解柚子皮中的果胶、淀粉和蛋白,其余步骤与实施例1相同。
对比例1、2具体表面性质及对罗丹明b的吸附性能如表2所示:
表2
由上述表1、表2可知,在制备过程中同时降解果胶、蛋白、淀粉中的两种以上,其吸附性能依然高于不采用任何活化手段的生物炭,但吸附效果远低于活化改性单一成分的生物炭,这是由于破坏了果皮中木质纤维素的结构,碳化时,结构发生一定的垮塌,孔结构坍塌,部分孔的孔径变大,使得比表面积变小,这些被降解的成分与木质纤维素之间形成的表面官能团在降解过程中被分解,使得官能团种类和数量减少,从而降低了吸附性能,但是果皮中的果胶、淀粉等成分的降解,虽然部分官能团发生分解,但是依然使得木质纤维素的结构变得疏松,在煅烧过程中形成孔结构,表面暴露更多的官能团,使得其最终的吸附性能依然优于不采用任何活化手段的生物炭。
Claims (4)
1.一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其特征在于:具体是以柚子皮、橘子皮或橙子皮为原料,依次通过原料预处理、生物活化改性、过滤洗涤、干燥、高温煅烧;所述生物活化改性是使用果胶酶降解上述果皮中的果胶,或使用a-淀粉酶降解上述果皮中的淀粉,或者使用酸性蛋白酶降解上述果皮中的蛋白;所述高温煅烧是将干燥至恒重的果皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至500~700℃,恒温煅烧60~120min,随后在12℃/min速率下降温度降至300~350℃,恒温30~40min,取出坩埚与室温环境中自然冷却;所述生物活化中降解果皮中的果胶,优选的具体是称取预处理后的果皮粉加去离子水配置成乳液,果皮粉与去离子水的用量比为1g:15mL,然后加入pH=5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液,按照120U/g的量加入果胶酶,在50℃下水浴加热酶解1.5 h,用200目尼龙网过滤,再用去离子水洗涤滤渣至中性。
2.如权利要求1所述具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其特征在于:所述原料预处理优选的具体是将果皮用水清洗干净,然后在80~100℃下干燥8~10h,将烘干后的果皮粉碎成2~5mm小段。
3.如权利要求1或2所述具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其特征在于:所述过滤洗涤、干燥优选的具体是将生物活化后的果皮用蒸馏水冲洗至水中没有酶活后,在80~100℃下干燥至恒重。
4.一种具有优异吸附性能的生物炭的制备方法,其特征在于,依次包括如下步骤:
(1)将柚子皮用水清洗干净,然后在80℃下干燥10h,将烘干后的果皮粉碎成5mm小段;
(2)精密称取柚皮粉加水配制成1g:10ml乳液,90℃恒温水浴糊化30min,并加CaCl2使水解液Ca2+浓度为0.01mol /L,用HCl调节pH=6.0,按120u/g的用量加入淀粉酶,在59℃下进行水解反应,水解时间40min,用200目尼龙网过滤,滤渣用去离子水洗涤至中性;
(3)将生物活化后的柚子皮用蒸馏水冲洗至水中没有酶活后,在80℃下干燥至恒重;
(4)将干燥至恒重的柚子皮装入坩埚,压实加盖后用锡箔纸密封,以10℃/min的升温速率升温至700℃,恒温煅烧60 min,随后在12℃/min速率下降温度降至350℃,恒温30min,取出坩埚于室温环境中自然冷却。
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