CN113702453B - 一种AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种AuNPs‑p‑Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料制备、传感器制备和肉制品质量检测技术领域；在本发明中，首先制备了AuNPs‑p‑Ti3C2Tx复合材料，然后基于该复合材料制备了双分子印迹传感器，所述双分子印迹传感器操作简便、快速灵敏，具有出色的选择性、高稳定性和极低的检测限，能够同时检测尸胺与腐胺的含量总和，在评价猪肉新鲜度上有着很好的应用。

Description

一种AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料制备、传感器制备和肉制品质量检测技术领域，具体涉及一种AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
肉制品的生产加工过程中极易受到微生物污染，使营养物质分解，导致肉制品腐败变质，发生感官品质及物理、化学性质的改变。食用变质肉制品会对人体健康有很大危害，可能会引起疾病甚至死亡。在肉制品腐败过程中能够检测出高含量的生物胺（BAs），因此其常作为评价产品新鲜度的指标。尸胺和腐胺是猪肉腐败变质的特征性标志物，可以通过测定生物胺指数（BAI，BAI=腐胺＋尸胺）来评价猪肉制品的新鲜度，从根源避免高浓度外源生物胺的摄入导致的人体中毒事件发生。
生物胺主要采用高效液相色谱法、气相色谱法和毛细管电泳法来检测，但这些方法检测过程复杂，耗时费力，限制了其在实际检测中的应用。近年来，由于电化学传感技术灵敏度高、响应速度快、成本低以及易于小型化，而分子印迹技术具有选择识别性和广泛适用性的特点，作为识别元件的分子印迹聚合物在恶劣条件下仍能保持良好的稳定性，越来越多的研究将分子印迹技术与电化学传感技术相结合，显著提高电化学传感器的选择性，从而实现对复杂样品的分析检测。但是，目前构建的生物胺传感器大多仅针对单一目标物进行检测，对于多种生物胺总和的测定较为繁琐、分析时间长、检测限高、易受干扰，此外还存在传感器导电率不高等问题。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用。在本发明中，首先制备了AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料，然后基于该复合材料制备了双分子印迹传感器，所述双分子印迹传感器操作简便、快速灵敏，具有出色的选择性、高稳定性和极低的检测限，能够同时检测尸胺与腐胺的含量总和，在评价猪肉新鲜度上有着很好的应用。
本发明中首先提供了一种AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料，所述复合材料由具有大量多孔的二维过渡金属碳氮化物p-Ti3C2Tx与金纳米粒子AuNPs复合制备得到，所述复合材料为具有多孔的二维片层状结构，AuNPs固载在p-Ti3C2Tx的表面与片层之间，具有大比表面积和优异的导电性。
本发明中还提供了上述AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）多孔Ti3C2Tx粉末的制备：
将HF溶液和Ti3AlC2粉末混合，搅拌，离心，将沉淀物分散在纯水中，超声离心取上清液，然后加入CuSO4混合均匀，搅拌，加入质量分数为5%的HF并静置反应，离心，将上清液干燥，得到多孔Ti3C2Tx粉末，记为p-Ti3C2Tx。
（2）AuNPs溶液的制备：
将氯金酸（HAuCl4·4H2O）加热至剧烈沸腾，在搅拌下快速加入一定量柠檬酸三钠水溶液，期间溶液从淡黄色快速变为灰色，继而转为蓝、紫、黑色，逐渐稳定成酒红色后持续加热搅拌15 min，然后静置至室温后，进行离心纯化并取沉淀物重新分散在纯水中，即得到金纳米溶液，记为AuNPs溶液。
其中，所述氯金酸质量分数为0.01%，柠檬酸三钠水溶液的质量分数为1%，体积为2.5 mL；所述离心条件为10000 rpm维持10分钟；所述沉淀物与纯水的比例为1~5g:1mL；实验过程中用到的所有玻璃器皿均需先用王水处理过夜，再用纯水完全冲洗后使用。
（3）复合材料AuNPs-p-Ti3C2Tx的制备：
将多孔p-Ti3C2Tx粉末分散于纯水中得到p-Ti3C2Tx分散液，然后加入AuNPs溶液，混合静置后离心、洗涤、离心，得到所述复合材料，记为AuNPs-p-Ti3C2Tx。
所述p-Ti3C2Tx分散液中p-Ti3C2Tx粉末与纯水的用量比为5~6mg：1mL；p-Ti3C2Tx分散液与AuNPs溶液的摩尔比为1：0.5~5；所述沉淀物与纯水的比例为1~6 g：1 mL。
本发明中还提供了基于上述AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器，所述双分子印迹传感器以AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料为增敏材料，尸胺和腐胺为双分子模板，通过电聚合方法制备得到双模板分子印迹传感器。
本发明还提供了上述基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
将AuNPs-p-Ti3C2Tx分散在纯水中，然后滴涂在丝网印刷电极上，干燥后得到高导电传感界面AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE；循环伏安法将尸胺和腐胺电聚合在高导电传感界面上构建MIP层，干燥，洗脱模板分子，得到所述基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器，记为MIP/AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE。
进一步的，所述AuNPs-p-Ti3C2Tx与纯水的用量比为1~6 g：1 mL，滴涂用量为20 μL。
进一步的，所述MIP层通过如下方法构建：AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE浸入含有尸胺、腐胺和功能单体甲基丙烯酸MAA的0.1 mol/L PBS溶液（pH 8.0），所述尸胺、腐胺和MAA的摩尔比为1：1：1~7；所述电聚合的条件为：CV扫描5~30个循环，电位范围为0 V~0.8 V，扫描速率为50 mV/s；甲醇/乙酸中甲醇和乙酸体积比为9：1，所述甲醇/乙酸的用量为20~50 mL，洗脱时间为10~45 min。
本发明还提供了上述基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器在检测猪肉制品新鲜度中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明中，采用了新型二维结构纳米材料二维过渡金属碳氮化物（MXenes），其比表面积高、且具有金属导电性、组分灵活可调、最小纳米层厚可控等优势。本发明中，通过向MXenes材料Ti3C2Tx中引入多孔结构制备具有大量多孔的p-Ti3C2Tx，解决了Ti3C2Tx存在的重新堆积、表面活性位点少、电解液离子的扩散和电子的传输速率慢的缺陷，很好的提高了电子传输效率。
（2）本发明中通过实验发现AuNPs与p-Ti3C2Tx能够产生协同作用放大传感器的信号，将p-Ti3C2Tx与AuNPs结合制备的复合材料AuNPs-p-Ti3C2Tx，并将复合材料作为传感器的增敏材料，结合p-Ti3C2Tx高比表面积和AuNPs良好导电性的优点，使两者协同增强传感器的性能。
（3）本发明中，通过电化学聚合的方法将双模板分子（尸胺和腐胺）与功能单体MAA结合，在高导电传感界面上形成一层致密的分子印迹（MIP）膜，将洗脱后的印迹空腔作为识别元件，当待测液中含有尸胺和腐胺时，印迹空腔会与其特异性识别并吸附，随之引起电化学信号的变化，从而实现对肉制品新鲜度指标BAI的精确快速检测。检测过程中，含有双模板的分子印迹传感器，既可以检测单种尸胺，单种腐胺，还能够同时检测尸胺和腐胺的总浓度，使猪肉新鲜度的评定更加便捷、高效。而采用分子印迹聚合物作为识别元件，依据双模板分子印迹的开/关策略，对猪肉中尸胺和腐胺进行特异性识别，大大提高了传感器的抗干扰能力。
（4）本发明中制成的传感器在BAI的对数（log）值在0.1 μmol/L~1 mmol/L的范围内显示出宽线性响应，检测限低至0.037μmol/L，并成功地用于肉制品的分析，检测过程中的灵敏度高和稳定性好，缩短检测时间，并且操作简单，对检测人员无特殊要求，可达到对BAI含量的快速检测，能够很好的应用于肉制品新鲜度的检测。
附图说明
图1为Ti3AlC2和p-Ti3C2Tx的XRD图谱。
图2为p-Ti3C2Tx的SEM图。
图3为p-Ti3C2Tx的XPS光谱图。
图4为AuNPs的UV-Vis图，其中插图为TEM图。
图5为复合材料AuNPs-p-Ti3C2Tx的SEM-EDS元素分布图。
图6为基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器的构建及对尸胺和腐胺进行电化学检测的示意图。
图7中A为不同摩尔比例的p-Ti3C2Tx与AuNPs在10 mmol/LM [Fe(CN)6]3−/4−溶液中的CV图；B为相对应的直方图。
图8为双模板分子（尸胺和腐胺）与功能单体之间摩尔比例的优化图。
图9中A为电聚合圈数的优化图；B为洗脱时间的优化图；C为重新吸附时间的优化图。
图10为得到的BAI的对数（log）值与相应的响应电流之间的函数关系，其中，A为基于双模板分子印迹传感器对不同浓度BAI（0.1 μM，0.5 μM，1 μM，5 μM，10 μM，50 μM，0.1mM，0.5 mM，1 mM）的DPV响应图；B为相应的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例中以生物胺指数BAI（BAI=腐胺＋尸胺）为指标检测肉制品新鲜度，评定标准为：BAI含量低于48.9 μmol/L为新鲜，48.9~195.7 μmol/L为可接受的初始腐败阶段，195.7~489.3 μmol/L为品质低劣，大于489.3 μmol/L为腐败。
实施例1：AuNPs-p-Ti3C2TX复合材料的制备
（1）p-Ti3C2Tx的制备：
向30 mL 质量分数为40%的HF溶液中加入2.0 g Ti3AlC2粉末，在25°C下连续搅拌24 h；离心得沉淀物，用纯水反复洗涤直至洗涤液的pH值为6.0；然后将所得沉淀物在30℃下真空干燥24 h，即得到Ti3C2Tx粉末。
取1.0 g Ti3C2Tx粉末分散在250 mL纯水中，超声处理1 h后，将悬浮液以10,000rpm离心15 min并收集上清液。取80 mL上清液与80 mL 0.2 mol/L CuSO4混合均匀，并在室温下连续搅拌30 min；离心得沉淀物，用纯水反复洗涤直至洗涤液的pH值为6.0，随后加入40 mL 质量分数为5%的HF并静置10 min。最后，离心得沉淀物，用纯水反复洗涤直至洗涤液的pH值为5.0，将洗涤液在30℃下真空干燥24 h，得到多孔Ti3C2Tx粉末，记为p-Ti3C2Tx。
（2）金纳米粒子AuNPs溶液的制备：
取100 mL质量分数为0.01%的氯金酸（HAuCl4·4H2O）加入250 mL圆底烧瓶中，加热至剧烈沸腾，在搅拌下快速加入2.5 mL质量分数为1%的柠檬酸三钠水溶液；期间溶液从淡黄色快速变为灰色，继而转为蓝、紫、黑色，随后逐渐稳定成酒红色，持续加热搅拌15 min；静置至室温后，以10000 rpm维持10分钟进行离心纯化，并取沉淀物2 g重新分散在1 mL纯水中，即得到金纳米溶液，记为AuNPs溶液。
（3）AuNPs-p-Ti3C2TX复合材料的制备：
取步骤（1）制得的p-Ti3C2TX粉末5.8 mg分散于1 mL纯水中得到p-Ti3C2TX分散液，然后加入步骤（2）制得的AuNPs溶液，混合搅拌1 h，其中p-Ti3C2Tx分散液与AuNPs溶液的摩尔比为1：0.5~5，然后将两者的混合物静置24小时后离心、纯水清洗3次，得到沉淀物，取3 g沉淀物分散在1 mL纯水中，得到所述复合材料，记为AuNPs-p-Ti3C2TX，并将其在4 ℃条件下进行保存。
图1为Ti3AlC2和p-Ti3C2Tx的XRD图谱，从图中可以看出，与Ti3AlC2相比，p-Ti3C2TX在角度为5°~70°的范围内的XRD结果在39°时Al的特征衍射峰消失，表明Ti3AlC2中的Al层被成功蚀刻，而且片层状结构不受影响。
图2为p-Ti3C2Tx的SEM图，如图2所示，p-Ti3C2TX呈独特的片层结构，同时Al层被成功的抽离蚀刻。图3的XPS结果进一步证明了p-Ti3C2TX材料的成功制备。
图4为AuNPs的UV-Vis（紫外-可见光谱）图，其中插图为TEM图。从紫外-可见光谱可以看出，AuNPs在526 nm处存在典型的吸收峰，并且相应的TEM图（插图）进一步证实了平均粒径约25 nm的金纳米粒子的成功制备。
图5所示的SEM-EDS mapping图像表明，AuNPs均匀的分布在p-Ti3C2TX层，并且在最终复合材料中元素Au、Ti和C的含量比约为1：6：4。综合上述表征结果，可以得出结论AuNPs-p-Ti3C2TX复合材料已成功制备。
实施例2：基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器的制备
图6为基于AuNPs-p-Ti3C2Tx的双分子印迹传感器及对尸胺和腐胺进行电化学检测的示意图，所述基于AuNPs-p-Ti3C2Tx的双分子印迹传感器的制备方法如图6所示：
取20 μL实施例1中得到的复合材料AuNPs-p-Ti3C2Tx滴涂在丝网印刷电极（SPCE）上，经过红外灯干燥3~5 min后得到高导电传感界面AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE；然后将AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE浸入含有尸胺模板、腐胺模板和功能单体（MAA）的0.1 mol/L PBS溶液（pH8.0）中，其中三者的摩尔比为1：1：1~7；通过循环伏安法（CV）扫描5~30个循环，在电极表面上以构建MIP层，电位范围为0 V~0.8 V，扫描速率为50 mV/s；在40℃条件下干燥后，用30mL体积比为9：1的甲醇/乙酸冲洗电极10~45 min以除去模板分子，制得基于AuNPs-p-Ti3C2Tx的双分子印迹传感器，记为MIP/AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE。
本实施例中为了获得最大响应电流，还对复合材料AuNPs-p-Ti3C2Tx中p-Ti3C2Tx分散液与AuNPs溶液的摩尔比例进行优化。
图7为复合材料AuNPs-p-Ti3C2TX的制备中，p-Ti3C2Tx分散液与AuNPs溶液的摩尔比例优化图，从图7种可以看出，当p-Ti3C2Tx分散液与AuNPs溶液的摩尔比在1：0.5~1：2的范围内时，电流相应随着AuNPs含量的增加而增大，但是当摩尔比超过1：2时，电流响应达到最大值并趋于稳定，这是由于AuNPs在p-Ti3C2TX上的固载量达到饱和。因此选择p-Ti3C2TX与AuNPs摩尔比为1：2制备复合材料AuNPs-p-Ti3C2TX。
实施例3：
本实施例中为了提高响应电流，对尸胺、腐胺和功能单体MAA的摩尔比例进行优化，制备得到MIP膜。
图8为双模板分子（尸胺和腐胺）与功能单体之间摩尔比例的优化图，从图8中可以看出，当三者摩尔比在1：1：1~1：1：5的范围内电流响应逐渐增大，这有助于形成更多的印迹腔，而摩尔比超过1：1：5时由于形成的电子通道被过量的单体覆盖而使响应电流下降。因此，本实施例选择尸胺、腐胺模板与MAA的摩尔比为1：1：5来建立传感器。
实施例4：
本实施例中为了提高传感器的检测信号，分别对实验参数电聚合圈数、洗脱时间和重新吸附时间进行了优化。
图9为不同实验参数的优化图，其中A为电聚合圈数的优化图；B为洗脱时间的优化图；C为重新吸附时间的优化图。如图9A所示，在电聚合圈数为5~30圈内进行了优化，电流响应随着扫描循环数从5到20而增加，峰值电流在20个循环数时达到最大值，然后随着扫描循环数的进一步增加而降低，因此，选择的最佳电聚合循环数为20；如图9B所示，在洗脱时间为10~45 min内进行了优化，随着洗脱时间的增加，暴露出更多的印迹空腔，电子更容易在传感器表面传递，因此获得增大的响应电流，当洗脱时间达到35 min时响应电流达到最大，并在35 min后逐渐平稳，因此，印迹腔上模板的完全洗脱时间为35 min；如图9C所示，在重新吸附时间为10~45 min内进行优化，起初，印迹腔与目标物质结合不完全，导致大量的印迹空腔暴露，因此获得较大的响应电流，在30 min后，印迹腔对尸胺和腐胺的吸附逐渐达到饱和状态，响应电流也趋于稳定，因此，本实施例选择30 min作为最佳吸附时间。
实施例5：
根据实施例3和4优化后的条件来建立基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器，然后用0.1 mol/L PBS溶液配制不同浓度尸胺和腐胺的标准混合液，将上述制备好的基于AuNPs-p-Ti3C2Tx的双分子印迹传感器MIP/AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE浸入标准混合液重新吸附一段时间，随后在含有5 mmol/L硫堇的0.1 mol/L PBS溶液中进行差分脉冲溶出伏安法（DPV）测定，具体参数为：脉冲幅度0.05 V，脉冲周期0.2 s，脉冲宽度0.04 s，电位范围从-1.0 V到0.2 V。
图10为得到的BAI的对数（log）值与相应的响应电流之间的函数关系，其中，A为基于双模板分子印迹传感器对不同浓度BAI（0.1 μM，0.5 μM，1 μM，5 μM，10 μM，50 μM，0.1mM，0.5 mM，1 mM）的DPV响应图；B为相应的标准曲线。从图中可以看出，所述基于AuNPs-p-Ti3C2Tx的双分子印迹传感器在生物胺检测时标准曲线为y=8.17x+26.65，在范围0.1 μM至1mM之间呈现良好的线性关系，并且检测限（LOD）低至0.037 μM，能够满足实时监测猪肉新鲜度的要求。
实施例6：
准备5个在4℃下放置不同天数（0天，2天，5天，10天，15天）的猪肉样品（镇江肴肉，市售），将样品用绞肉机进行搅碎，取1.0 g样品加入20 mL质量分数为40%的乙醇中，在40℃水浴条件下提取1 h，随后过滤提取物，并在60 ℃真空旋转蒸发仪中将其蒸发至近乎干燥。将残留物重新溶解在10 mL PBS溶液（pH 7.0）中，即得到生物胺待测溶液，然后在最优的实验条件下，采用标准添加法对肴肉样品的i-t曲线进行分析，每个样品重复测量3次并计算其回收率。
 表1. 肴肉样品中BAI的分析(n=3)
如表1所示，所有样品的平均回收率在94%至103%之间，且相对标准偏差（RSD）低于5%，表明制备的传感器对肴肉样品BAI的快速检测是可行的。另外，当肴肉制品在4℃储存下放置约5天时开始初始腐败，放置15天后品质有逐渐恶劣的趋势。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器，其特征在于，所述双分子印迹传感器以AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料为增敏材料，尸胺和腐胺为双分子模板，通过电聚合方法制备得到基于AuNPs-p-Ti3C2Tx的双模板分子印迹传感器；
所述AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料由具有大量多孔的二维过渡金属碳氮化物p-Ti3C2Tx与金纳米粒子AuNPs复合制备得到，所述复合材料为具有多孔的二维片层状结构，其中，AuNPs固载在p-Ti3C2Tx的表面与片层之间。
2.根据权利要求1所述的基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器，其特征在于，所述AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的制备方法包括：
将多孔p-Ti3C2Tx粉末分散于纯水中得到p-Ti3C2Tx分散液，然后加入AuNPs溶液，混合静置后离心、洗涤、离心，得到所述复合材料，记为AuNPs-p-Ti3C2Tx。
3.根据权利要求2所述的基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器，其特征在于，所述p-Ti3C2Tx分散液中p-Ti3C2Tx粉末与纯水的用量比为5~6mg：1mL。
4.根据权利要求2所述的基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器，其特征在于，所述p-Ti3C2Tx分散液与AuNPs溶液的摩尔比为1：0.5~5；其中，AuNPs溶液的浓度为1~5g/mL。
5.权利要求1所述的基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双模板分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，包括：
将AuNPs-p-Ti3C2Tx分散在纯水中，然后滴涂在丝网印刷电极上，干燥后得到高导电传感界面AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE；循环伏安法将尸胺和腐胺电聚合在高导电传感界面上构建MIP层，干燥，洗脱模板分子，得到所述基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双分子印迹传感器，记为MIP/AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE。
6. 根据权利要求5所述的基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双模板分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述AuNPs-p-Ti3C2Tx与纯水的用量比为1~6 g：1 mL，滴涂用量为20μL。
7.根据权利要求5所述的基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双模板分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述MIP层通过如下方法构建：
将AuNPs-p-Ti3C2Tx/SPCE浸入含有尸胺、腐胺和功能单体甲基丙烯酸MAA的PBS溶液中，在CV扫描5~30个循环，电位范围为0 V~0.8 V，扫描速率为50 mV/s的条件下电聚合；所述尸胺、腐胺和MAA的摩尔比为1：1：1~7。
8. 根据权利要求5所述的基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双模板分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，所述洗脱条件为：采用20~50 mL的甲醇/乙酸洗脱10~45 min；所述甲醇/乙酸中甲醇和乙酸体积比为9：1。
9.权利要求1所述的基于AuNPs-p-Ti3C2Tx复合材料的双模板分子印迹传感器在检测猪肉制品新鲜度中的应用。
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