CN113698539B - 氧气调控力学性能的生物封闭材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧气调控力学性能的生物封闭材料及其制备方法，制得富含连苯三酚基团和氨基的水凝胶；通过氧气催化连苯三酚基团和氨基的化学反应对水凝胶力学性能增强，得到氧气调控力学性能的生物封闭材料。本发明通过一锅法制备含有连苯三酚基团和氨基均匀分布在材料内部的水凝胶，利用氧气催化连苯三酚基团和氨基间的化学反应实现水凝胶力学性能的增强，避免了常规水凝胶材料使用中力学性能变化导致失效的问题，有利于延长水凝胶材料的服役时间。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种氧气调控力学性能的生物封闭材料及其制备方法。
背景技术
水凝胶作为由水和三维高分子网络组成的新型材料，通过调控水凝胶的含水量、交联度或利用功能基团修饰高分子链，可以广泛调节水凝胶的基础物理化学性质和赋予其多样化功能，因此其在在组织工程、药物控释、创伤辅料、传感器等领域具有广泛应用。然而由于传统水凝胶的缺乏能量耗散机制，其力学性能难以满足各种各样应用场景的需求。此外，由于水分子的易挥发性，长期使用状态下水凝胶材料中的水分子不可避免地流失，从而导致水凝胶性能变化，影响水凝胶发挥作用。因此，构建一种能够实现力学性能自增强的水凝胶对于延长水凝胶材料的服役时间有着积极意义。
氧气作为环境中常见且大量存在的化学分子，将其作为增强水凝胶力学性能的刺激源，具有容易获得、不需额外花费的优点。目前报道的水凝胶自增强方式包括机械训练、二次光照等，利用氧气实现力学性能增强的研究还未见报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种氧气调控力学性能的生物封闭材料及其制备方法。
具体技术方案为：
一种氧气调控力学性能的生物封闭材料，其制备方法为，制得富含连苯三酚基团和氨基的水凝胶，通过氧气催化连苯三酚基团和氨基的化学反应实现水凝胶力学性能的增强。
所述的连苯三酚基团来源于没食子酸改性的壳聚糖。所述的氨基来源于支化聚乙烯亚胺。
具体包括以下步骤：分别配置含有连苯三酚基团和氨基的聚合物溶液，将上述溶液和可聚合单体、光引发剂混合均匀后，置于紫外光下聚合形成水凝胶；将水凝胶置于含有氧气的环境中，其内的连苯三酚基团和氨基在氧气的催化作用下发生化学反应，使得水凝胶的交联度增加，得到氧气调控力学性能的水凝胶。
所述的含有连苯三酚的聚合物为没食子酸改性的壳聚糖(CS-GA)；所述的含有氨基的聚合物为支化聚乙烯亚胺(PEI)；所述的可聚合单体为丙烯酰胺类，丙烯酸酯类单体中的一种，还可以为丙烯酰胺类，丙烯酸酯类单体对应的钠盐和钾盐中的一种。
所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
引发剂的用量为占可聚合单体总量的0.5-2mol％。
进一步的，本发明具体包括以下步骤：
1、制备没食子酸改性的壳聚糖
在250mL圆底烧瓶中，加入50mL 0.1M HCl溶液和500mg壳聚糖，搅拌溶解后使用1MNaOH溶液调节上述溶液pH至5，充分溶解后依次加入264.2mg没食子酸、357.3mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、214.5mg N-羟基丁二酰亚胺。室温下搅拌24h后结束反应。化学反应式如下图所示：
2、制备氧气调控力学性能水凝胶
将步骤1得到的CS-GA溶解于0.1M醋酸溶液中，将PEI溶解于超纯水中，随后将以上两种溶液、可聚合单体、光引发剂按照一定比例混合溶解；将上述溶液避光条件下转移至模具中，紫外光照1h后得到水凝胶。
3、氧气调控水凝胶的力学性能
将步骤2所得水凝胶取出后放置于含有氧气的环境下，随时间增长，水凝胶的强度、韧性得到提高。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种氧气调控力学性能的生物封闭材料，其具体制备过程是在获得含有大量连苯三酚基团和氨基的水凝胶后，将其置于含有氧气的环境中，通过连苯三酚基团和氨基的化学反应实现水凝胶交联度的提高，从而实现水凝胶力学强度的增强，避免了常规水凝胶材料使用中力学性能变化导致失效的问题，有利于延长水凝胶材料的服役时间。
附图说明
图1是实施例中没食子酸改性壳聚糖的核磁图谱；
图2是实施例中水凝胶在氧气环境下颜色变化过程；
图3是实施例得到的水凝胶在氧气环境下随时间增长傅里叶变换红外光谱的变化；
图4是实施例得到的水凝胶在氧气环境下随时间增长应力-应变曲线的变化；
图5是实施例得到的水凝胶用于组织粘附和封闭。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的氧气调控力学性能的生物封闭材料及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
氧气调控力学性能的生物封闭材料的制备方法：
步骤1：
没食子酸改性壳聚糖的合成方法，包括以下步骤：
在250mL圆底烧瓶中，加入50mL 0.1M HCl溶液和500mg壳聚糖，搅拌溶解后使用1MNaOH溶液调节上述溶液pH至5，充分溶解后依次加入264.2mg没食子酸(溶解于3mL乙醇)、357.3mg 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(溶解于1.5mL超纯水)、214.5mg N-羟基丁二酰亚胺(溶解于1.5mL超纯水)。室温下搅拌24h后结束反应。随后将反应液转移至透析袋(截留分子量：7000)中，使用pH＝5.0的盐酸溶液透析48h(每6h更换透析液)后用超纯水透析4h。最后将透析后的反应液冷冻干燥得到CS-GA，密封储存于4℃备用。
图1为CS-GA的核磁谱图，可以看出没食子酸的特征峰和壳聚糖的特征峰共同出现，表明没食子酸的成功接枝。
步骤2：
氧气调控力学性能的生物封闭材料的制备方法，具体如下：
将CS-GA以15mg/mL的浓度溶解于0.1M醋酸溶液中，将PEI以40mg/mL的浓度溶解于超纯水中，分别取以上两种溶液945μL、355μL于一次性离心管。随后称量600mg N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和11.7mg I2959加入到上述离心管。将上述溶液避光条件下转移至哑铃型模具中，置于365nm紫外光下光照1h后得到水凝胶。将水凝胶放置于富含氧气的塑封袋中，并将塑封袋放置于4℃冰箱中。图2展现了水凝胶在氧气环境下颜色变化过程。
测试1：
使用傅里叶红外光谱仪测试上述得到的水凝胶红外光谱的变化。在0h、14h、48h时间点取出置于氧气环境的水凝胶，放置于液氮中淬冷，随后使用冷冻干燥机将其干燥，得到红外测试样品。采用全反射模式测试样品。图3说明随时间增长，水凝胶内部产生了新的基团。测试2：
使用万能力学试验机测试上述得到的水凝胶的力学性能。采用哑铃型模具制得水凝胶的标距长度为15mm，宽度为2mm，厚度为2mm。主要采用拉伸试验测定水凝胶性能，拉伸速度为100mm/min，水凝胶断裂时停止测试。水凝胶拉伸强度为水凝胶断裂时的应力，拉伸模量为应力-应变曲线中线性区域的斜率，延长率为水凝胶断裂时的应变，韧性为应力-应变曲线的积分。图4表明随时间增长水凝胶应力-应变曲线的变化。
测试3：
使用生物组织验证上述得到的水凝胶用于组织粘附和封闭的可行性。如图5所示，水凝胶可以牢固粘附在大鼠的肝脏、肺、脾脏、肾脏的表面上，当水凝胶粘附在猪皮上时，可以同时承受水流和扭转或弯曲变形而不发生脱粘，说明其良好的湿态组织粘附能力。此外，对于有较大伤口的生物组织，水凝胶也可以实现良好的封闭作用。
Claims (5)
1.氧气调控力学性能的生物封闭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将没食子酸改性壳聚糖、支化聚乙烯亚胺、可聚合单体、光引发剂溶解于超纯水中；将上述溶液置于紫外光照下得到水凝胶；
将制备的水凝胶放置于氧气环境下，通过氧气催化连苯三酚基团和氨基的化学反应对水凝胶的力学性能进行增强，得到氧气调控力学性能的生物封闭材料。
2.根据权利要求1所述的氧气调控力学性能的生物封闭材料的制备方法，其特征在于，所述的可聚合单体为丙烯酰胺类，丙烯酸酯类单体中的一种。
3.根据权利要求1所述的氧气调控力学性能的生物封闭材料的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
4.根据权利要求1所述的氧气调控力学性能的生物封闭材料的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂的用量为占可聚合单体总量的0.5-2 mol%。
5.氧气调控力学性能的生物封闭材料，其特征在于，由权利要求1到4任一项所述的制备方法所得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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