CN113698349A - 一种2-(2-苯基-2h-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法 - Google Patents

一种2-(2-苯基-2h-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑(2‑苯基‑2H‑吲唑‑3‑基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的技术方案要点为：以2‑苯基‑2H‑吲唑类化合物和溴乙酸乙酯为起始原料，在添加剂、氧化剂和催化剂的作用下，以水作溶剂，在空气条件下于室温白光光照反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物2‑(2‑苯基‑2H‑吲唑‑3‑基)乙酸酯类化合物。本发明的制备方法操作简便安全、反应条件温和，且该方法的光源为可见光，绿色无公害，催化剂和反应介质对环境也较友好，本发明合成目标产物的收率相对较高。

Description

一种2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催 化制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法。
背景技术
通过与靶点形成氢键作用和疏水相互作用，2H-吲唑成为一种在药物和生物活性化合物中广泛应用的母核。例如：聚(ADP-核糖)聚合酶(PARP)酶的口服小分子抑制剂尼拉帕利，第三代酪氨酸激酶抑制剂(TKI)帕唑帕尼都具有该母核(J.Med.Chem.,2015,58,3302-3314；J.Med.Chem.,2008,51,4632-4640)。因此，对2H-吲唑进行结构修饰是药物化学研究的一个重要方向，也是有机化学研究的新热点。
近年来，通过直接的自由基加成反应，结构多样性的2H-吲唑的衍生物被合成出来(Adv.Synth.Catal.,2020,362,3768-3794)。然而，以2H-吲唑为原料直接合成2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的方法目前尚无文献报道。因此开发一种可见光催化的、无过渡金属参与且以水为溶剂的2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法，以解决目前2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物合成方法带来的环境污染及设备腐蚀等问题。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：
一种2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法，其特征在于：以2-苯基-2H-吲唑类化合物和溴乙酸乙酯为起始原料，在添加剂、氧化剂和催化剂的作用下，以水作溶剂，在空气条件下于室温白光光照反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物，其中添加剂为乙基黄原酸钾，氧化剂为过氧化十二酰，催化剂为9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物，2-苯基-2H-吲唑类化合物的结构式如式A所示，溴乙酸乙酯的结构式如式B所示，2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的结构式如式C所示：
Figure BDA0003242920550000021
式中R1为H、C1-5烷基、C1-5烷氧基、三氟甲基、F、Cl、Br或I，R2为苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为一元取代或二元取代，取代苯基苯环上的取代基为C1-5烷基、C1-5烷氧基、三氟甲基、F、Cl、Br或I。
进一步限定，所述2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的具体结构式为：
Figure BDA0003242920550000022
进一步限定，所述2-苯基-2H-吲唑类化合物、溴乙酸乙酯、添加剂、催化剂与氧化剂的投料摩尔比为1:1-3:1-3:0.01-0.08:1-2.5。
进一步限定，所述2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物制备过程中的反应方程式为：
Figure BDA0003242920550000031
所述催化剂9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物的结构式为：
Figure BDA0003242920550000032
进一步限定，所述白光的光源为白色的LED灯，功率为10W。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明提供了一种2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法，相比于现有技术而言，本发明的制备方法不需要使用过渡金属催化剂，也不需要使用传统的挥发性有机溶剂，而是以绿色溶剂水作为反应介质，在可见光的催化作用下使用有机光敏剂作为催化剂，通过一锅反应合成目标产物2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物。本发明的制备方法操作简便安全、反应条件温和，且该方法的光源为可见光，绿色无公害，催化剂和反应介质对环境也较友好，此外，本发明合成目标产物的收率相对较高。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明技术方案进行具体的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-苯基-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为62％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000041
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.8Hz,1H),7.67(d,J＝8.5Hz,1H),7.62-7.60(m,2H),7.56-7.53(m,2H),7.52-7.49(m,1H),7.35-7.33(m,1H),7.14-7.12(m,1H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),4.04(s,2H),1.20(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.9,148.8,139.6,129.4,129.3,128.4,127.0,126.3,122.1,122.0,119.9,118.0,61.7,31.8,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H17N2O2 +281.1285,Found:281.1287。
实施例2
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(对甲苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(对甲苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为82％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000042
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.66(d,J＝8.3Hz,1H),7.47(d,J＝8.3Hz,2H),7.35-7.32(m,3H),7.13-7.11(m,1H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),4.02(s,2H),2.45(s,3H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ169.0,148.7,139.4,137.1,130.0,128.4,126.9,126.1,122.0,119.8,117.9,61.7,31.8,21.4,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H19N2O2 +295.1441,Found:295.1444。
实施例3
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(4-甲氧基苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(对甲苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为63％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000051
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.66(d,J＝8.5Hz,1H),7.53-7.50(m,2H),7.35-7.32(m,1H),7.13-7.11(m,1H),7.04-7.02(m,2H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),4.01(s,2H),3.88(s,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ169.0,160.2,148.6,132.6,128.5,127.6,126.8,121.9,121.8,119.8,117.9,114.5,61.7,55.7,31.8,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H19N2O3 +311.1390,Found:311.1391。
实施例4
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(4-氟苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(4-氟苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为70％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000052
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.8Hz,1H),7.65(d,J＝8.5Hz,1H),7.62-7.59(m,2H),7.35-7.33(m,1H),7.25-7.21(m,2H),7.14-7.12(m,1H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),4.01(s,2H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.8,162.9(d,J＝249.0Hz),148.8,136.2(d,J＝3.0Hz),128.6,128.2(d,J＝9.0Hz),127.1,122.2,121.9,119.8,117.9,116.4(d,J＝22.5Hz),61.8,31.7,14.2。
19F NMR(564MHz,CDCl3)δ-111.5。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H16FN2O2 +299.1190,Found:299.1189。
实施例5
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(4-氯苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(4-氯苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为76％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000061
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.8Hz,1H),7.66(d,J＝8.3Hz,1H),7.59-7.57(m,2H),7.53-7.51(m,2H),7.36-7.33(m,1H),7.15-7.12(m,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),4.02(s,2H),2.45(s,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.8,148.9,138.1,135.3,129.6,128.4,127.5,127.3,122.3,122.1,119.8,117.9,61.8,31.7,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H16ClN2O2 +315.0895,Found:315.0893。
实施例6
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(4-溴苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(4-溴苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为71％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000071
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.8Hz,1H),7.69-7.65(m,3H),7.53-7.51(m,2H),7.36-7.33(m,1H),7.15-7.12(m,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),4.02(s,2H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.8,148.9,138.6,132.6,129.4,128.4,127.8,127.3,123.3,122.3,122.1,119.8,117.9,61.8,31.7,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H16BrN2O2 +359.0390,Found:359.0392。
实施例7
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(4-(三氟甲基)苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(4-(三氟甲基)苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为43％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000072
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.82(dd,J1＝12.6Hz,J2＝8.9Hz,4H),7.75(d,J＝8.8Hz,1H),7.68(d,J＝8.5Hz,1H),7.38-7.35(m,1H),7.17-7.14(m,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),4.06(s,2H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.8,149.2,142.5,131.2(q,J＝33.0Hz),128.5,127.5,126.7(q,J＝4.5Hz),126.6,123.8(q,J＝271.5Hz),122.6,122.4,119.9,118.0,61.9,31.8,14.2。
19F NMR(564MHz,CDCl3)δ-62.6。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H16F3N2O2 +349.1158,Found:349.1156。
实施例8
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(间甲苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(间甲苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为71％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000081
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.7Hz,1H),7.67(d,J＝8.5Hz,2H),7.43-7.38(m,3H),7.35-7.31(m,2H),7.14-7.12(m,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),4.04(s,2H),2.45(s,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ169.0,148.7,139.7,139.5,130.0,129.1,128.3,127.0,126.9,123.2,122.0,122.0,119.9,117.9,61.7,31.9,21.5,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H19N2O2 +295.1441,Found:295.1442。
实施例9
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(3-氟苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(3-氟苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为50％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000082
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.67(d,J＝8.5Hz,1H),7.53-7.49(m,1H),7.45-7.41(m,2H),7.36-7.34(m,1H),7.23-7.20(m,1H),7.15-7.12(m,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),4.06(s,2H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.8,162.8(d,J＝247.5Hz),148.9,140.9(d,J＝10.5Hz),130.7(d,J＝9.0Hz),128.4,127.3,122.4,122.2,121.9(d,J＝3.0Hz),119.8,118.0,116.3(d,J＝21.0Hz),114.0(d,J＝25.5Hz),61.8,31.7,14.2。
19F NMR(564MHz,CDCl3)δ-110.5。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H16FN2O2 +299.1190,Found:299.1190。
实施例10
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(3-氯苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(3-氯苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为68％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000091
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.69-7.66(m,2H),7.55-7.54(m,1H),7.50-7.47(m,2H),7.37-7.34(m,1H),7.16-7.13(m,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),4.05(s,2H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.8,149.0,140.6,135.2,130.4,129.5,128.5,127.4,126.7,124.4,122.4,122.2,119.9,118.0,61.9,31.8,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H16ClN2O2 +315.0895,Found:315.0894。
实施例11
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(3-溴苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(3-溴苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为60％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000101
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.84(t,J＝1.9Hz,1H),7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.67-7.64(m,2H),7.60-7.58(m,1H),7.42(t,J＝8.0Hz,1H),7.36-7.34(m,1H),7.15-7.13(m,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),4.04(s,2H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.8,148.9,140.7,132.4,130.6,129.5,128.5,127.4,124.8,122.9,122.4,122.1,119.9,117.9,61.9,31.8,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H16BrN2O2 +359.0390,Found:359.0389。
实施例12
向装有磁子的10mL反应管中依次加入5-甲氧基-2-苯基-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(5-甲氧基-2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为73％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000102
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝9.3Hz,1H),7.60-7.58(m,2H),7.55-7.52(m,2H),7.50-7.47(m,1H),7.05(dd,J1＝9.2Hz,J2＝2.3Hz,1H),6.84(d,J＝2.2Hz,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),3.99(s,2H),3.87(s,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ169.2,155.4,145.7,139.7,129.4,129.1,127.1,126.2,122.1,121.9,119.4,95.8,61.7,55.5,31.8,14.3。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H19N2O3 +311.1390,Found:311.1386。
实施例13
向装有磁子的10mL反应管中依次加入5-氟-2-苯基-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(5-氟-2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为68％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000111
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.73-7.71(m,1H),7.59-7.50(m,5H),7.25-7.23(m,1H),7.16-7.13(m,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),3.98(s,2H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.8,158.5(d,J＝240.0Hz),146.2,139.4,129.5,129.4,128.5(d,J＝9.0Hz),126.2,121.3(d,J＝12.0Hz),120.1(d,J＝9.0Hz),118.6(d,J＝28.5Hz),102.4(d,J＝24.0Hz),61.8,31.8,14.2。
19F NMR(564MHz,CDCl3)δ-119.3。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H16FN2O2 +299.1190,Found:299.1191。
实施例14
向装有磁子的10mL反应管中依次加入5-氯-2-苯基-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(5-氯-2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为73％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000121
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝9.1Hz),7.66(d,J＝1.4Hz),7.60-7.51(m,5H),7.27(dd,J1＝9.1Hz,J2＝1.9Hz,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),3.99(s,2H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.7,147.1,139.3,129.5,129.5,128.4,128.2,127.7,126.2,122.4,119.6,118.7,61.9,31.7,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H16N2O2 +315.0895,Found:315.0896。
实施例15
向装有磁子的10mL反应管中依次加入5-溴-2-苯基-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(5-溴-2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为58％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000122
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝1.1Hz,1H),7.63(d,J＝9.1Hz,1H),7.59-7.51(m,5H),7.39(dd,J1＝9.1Hz,J2＝1.7Hz,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),3.99(s,2H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.6,147.2,139.3,130.7,129.6,129.5,128.1,126.3,123.3,122.2,119.8,115.5,61.9,31.8,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H16BrN2O2 +359.0390,Found:359.0387。
实施例16
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(3,5-二甲基苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(3,5-二甲基苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为57％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000131
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.67(d,J＝8.5Hz,1H),7.35-7.32(m,1H),7.21(s,2H),7.13-7.11(m,2H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),4.04(s,2H),2.40(s,6H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ169.0,148.6,139.4,139.3,130.9,128.3,126.8,123.9,122.0,121.9,119.9,117.9,61.6,31.9,21.4,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C19H21N2O2 +309.1598,Found:309.1594。
实施例17
向装有磁子的10mL反应管中依次加入6-氯-2-(对甲苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(6-氯-2-(对甲苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为60％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000132
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝9.1Hz,1H),7.65(d,J＝1.3Hz,1H),7.46-7.44(m,2H),7.34-7.33(m,2H),7.26(dd,J1＝9.1Hz,J2＝1.9Hz,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),3.97(s,2H),2.45(s,3H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.8,147.0,139.7,136.8,130.1,128.3,128.2,127.6,126.0,122.4,119.5,118.7,61.8,31.7,21.4,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H18ClN2O2 +329.1051,Found:329.1051。
实施例18
向装有磁子的10mL反应管中依次加入6-氟-2-(对甲苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(6-氟-2-(对甲苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为39％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000141
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.71(t,J＝4.6Hz,1H),7.46-7.45(m,2H),7.34-7.33(m,2H),7.23(dd,J1＝9.0Hz,J2＝2.2Hz,1H),7.15-7.11(m,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),3.96(s,2H),2.45(s,3H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.9,158.5(d,J＝238.5Hz),146.1,139.6,136.9,130.0,128.5(d,J＝9.0Hz),126.0,121.2(d,J＝12.0Hz),120.1(d,J＝10.5Hz),118.5(d,J＝28.5Hz),102.4(d,J＝24.0Hz),61.8,31.8,21.4,14.2。
19F NMR(564MHz,CDCl3)δ-119.5。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H18FN2O2 +313.1347,Found:313.1336。
实施例19
向装有磁子的10mL反应管中依次加入6-氟-2-(4-甲氧基苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(6-氟-2-(4-甲氧基苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为70％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000151
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.71(dd,J1＝9.3Hz,J2＝4.6Hz,1H),7.23(dd,J1＝9.0Hz,J2＝2.2Hz,1H),7.15-7.12(m,1H),7.05-7.02(m,2H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),3.95(s,2H)7.51-7.48(m,2H),,3.89(s,3H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.9,160.3,158.5(d,J＝240.0Hz),146.0,132.4,128.7(d,J＝9.0Hz),127.5,121.1(d,J＝10.5Hz),120.0(d,J＝9.0Hz),118.4(d,J＝30.0Hz),114.5,102.3(d,J＝24.0Hz),61.8,55.8,31.8,14.3。
19F NMR(564MHz,CDCl3)δ-119.6。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H18FN2O3 +329.1296,Found:329.1298。
实施例20
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(4-氯苯基)-6-甲氧基-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(4-氯苯基)-6-甲氧基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为60％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000152
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝9.3Hz,1H),7.58-7.56(m,2H),7.52-7.49(m,2H),7.05(dd,J1＝9.3Hz,J2＝2.3Hz,1H),6.82(d,J＝2.2Hz,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),3.97(s,2H),3.87(s,3H),1.24(t,J＝7.2Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ169.0,155.5,145.8,138.3,135.0,129.6,127.4,127.1,122.5,122.1,119.4,95.7,61.8,55.5,31.8,14.3。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H18ClN2O3 +345.1000,Found:345.1001。
实施例21
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(4-乙基苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(4-乙基苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为67％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000161
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.8Hz,1H),7.66(d,J＝8.5Hz,1H),7.51-7.50(m,2H),7.36-7.32(m,3H),7.14-7.11(m,1H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),4.03(s,2H),2.75(q,J＝7.6Hz,2H),1.30(t,J＝7.6Hz,3H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ169.0,148.7,145.6,137.2,128.8,128.3,126.8,126.1,121.9,119.8,117.9,61.7,31.8,28.7,15.6,14.2。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C19H21N2O2 +309.1598,Found:309.1600。
实施例22
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(3-氟-4-甲基苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(3-氟-4-甲基苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为63％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000171
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.66(d,J＝8.5Hz,1H),7.36-7.31(m,4H),7.14-7.12(m,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),4.04(s,2H),2.37(d,J＝1.6Hz,3H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.9,161.0(d,J＝246.0Hz),148.8,138.4(d,J＝10.5Hz),131.9(d,J＝6.0Hz),128.4,127.2,126.4(d,J＝16.5Hz),122.2,122.0,121.6(d,J＝4.5Hz),119.8,117.9,113.5(d,J＝24.0Hz),61.8,31.8,14.6(d,J＝4.5Hz),14.2。
19F NMR(564MHz,CDCl3)δ-114.4。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H18FN2O2 +313.1347,Found:313.1349。
实施例23
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(3,5-二氟苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、溴乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(3,5-二氟苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为71％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000172
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.8Hz,1H),7.66(d,J＝8.5Hz,1H),7.37-7.35(m,1H),7.31-7.28(m,2H),7.16-7.14(m,1H),7.00-6.96(m,1H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),4.08(s,2H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.7,163.0(dd,J1＝249.0Hz,J2＝13.5Hz),149.1,141.6(t,J＝13.5Hz),128.5,127.7,119.9,118.0,110.0(dd,J1＝21.0Hz,J2＝6.0Hz),104.8(t,J＝25.5Hz),62.0,31.7,14.2。
19F NMR(564MHz,CDCl3)δ-107.1。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C17H15F2N2O2 +317.1096,Found:345.1097。
实施例24
向装有磁子的10mL反应管中依次加入2-(对甲苯基)-2H-吲唑(0.2mmol)、乙基黄原酸钾(0.6mmol)、2-氯乙酸乙酯(0.6mmol)、过氧化十二酰(2.5当量)和9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(8％当量)，随后加入溶剂水(2mL)，空气条件下，在白色LED灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物，目标产物为黄色油状物。以2-(2-(对甲苯基)-2H-吲唑-3-基)乙酸酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为73％。
目标产物的结构式如下：
Figure BDA0003242920550000181
对上述黄色油状物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.66(d,J＝8.3Hz,1H),7.47(d,J＝8.3Hz,2H),7.35-7.32(m,3H),7.13-7.11(m,1H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),4.02(s,2H),2.45(s,3H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3)δ168.9,148.6,139.3,137.0,129.8,128.3,126.7,126.0,121.8,119.7,117.8,61.6,31.7,21.3,14.1。
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C18H19N2O2 +295.1441,Found:295.1444。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (5)

1.一种2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法，其特征在于：以2-苯基-2H-吲唑类化合物和溴乙酸乙酯为起始原料，在添加剂、氧化剂和催化剂的作用下，以水作溶剂，在空气条件下于室温白光光照反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，旋去有机相，经柱层析分离得到目标产物2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物，其中添加剂为乙基黄原酸钾，氧化剂为过氧化十二酰，催化剂为9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物，2-苯基-2H-吲唑类化合物的结构式如式A所示，溴乙酸乙酯的结构式如式B所示，2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的结构式如式C所示：
Figure FDA0003242920540000011
式中R1为H、C1-5烷基、C1-5烷氧基、三氟甲基、F、Cl、Br或I，R2为苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为一元取代或二元取代，取代苯基苯环上的取代基为C1-5烷基、C1-5烷氧基、三氟甲基、F、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法，其特征在于所述2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的具体结构式为：
Figure FDA0003242920540000021
3.根据权利要求1所述的2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法，其特征在于：所述2-苯基-2H-吲唑类化合物、溴乙酸乙酯、添加剂、催化剂与氧化剂的投料摩尔比为1:1-3:1-3:0.01-0.08:1-2.5。
4.根据权利要求1所述的2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法，其特征在于所述2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物制备过程中的反应方程式为：
Figure FDA0003242920540000022
所述催化剂9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物的结构式为：
Figure FDA0003242920540000031
5.根据权利要求1所述的2-(2-苯基-2H-吲唑-3-基)乙酸酯类化合物的水相光催化制备方法，其特征在于：所述白光的光源为白色的LED灯，功率为10W。
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