CN113696572A - 一种复合petg热收缩膜及其制备系统 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种复合PETG热收缩膜及其制备系统，所述复合PETG热收缩膜，由挤出成型的A层表面层、B层芯层和C层底层构成，所述的A层和C层分别设置于B层的两侧，其中：所述A层和C层，均包括PETG以及总质量的5.5wt％～9.5wt％的PETG功能料切片，B层包括PS以及总质量的14.5wt％～21.5wt％的PS功能料切片。本申请通过添加功能母料的方式，对PETG层和PS层分别进行了功能调整，使得调整之后的共挤时的模头温度可以降低至240℃左右，同时可以有效消除界面波纹缺陷，并避免膜层分离。本申请的复合PETG热收缩膜兼具PETG和PS的长处，外侧由于是PETG易于印刷，对温度敏感度低；内层是PS，因此收缩力也减小了，便于收缩。

Description

一种复合PETG热收缩膜及其制备系统
技术领域
本申请涉及热收缩膜的生产技术领域，尤其涉及一种复合PETG热收缩膜及其制备系统。
背景技术
热收缩膜是一种常见的包装薄膜。在包装应用中，经常利用它受热收缩的想象，实现贴体效果或者集束包裹；同时利用它保护内容物避免污染或者破坏。热收缩膜受热收缩的原理都是在生产薄膜时，在熔点或者玻璃化温度附件对具有活动性的分子链段进行取向，然后冷却到结晶点或玻璃化温度以下，快速固化分子取向；当重新加热到熔点或玻璃化温度以上时，高分子链段会重新具有活动性，原本取向的分子链段开始蜷曲、接取向，宏观上表现为薄膜收缩。
目前应用于包装领域的热收缩膜主要有聚氯乙烯(PVC)热收缩膜、聚乙烯(PE)热收缩膜、聚苯乙烯(PS)、改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)热收缩膜、多层共挤聚烯烃热收缩膜(POF)等。PVC热收缩膜焚烧时往往会产生大量的氯化氢和二噁英气体，不利于回收处理，不符合环保要求，因此，应用上受到限制。PE和POF热收缩膜柔韧性好、抗撞击、抗撕裂性强、不易破损、不怕潮、收缩范围广，但印刷性能不好。PS热收缩膜在收缩过程中具有良好的稳定性和外观，但对温度比较敏感，储存条件要求比较高，厚度均匀性不好控制，容易出现鱼眼，厚度变化易引起套色不良，此外，PS热收缩膜必须使用专用油墨与溶剂进行印刷，成本较高。PETG收缩膜的厚度均匀性好，印刷效果优异，且对温度不敏感，便于保管、运输、储存。但是PETG热收缩膜的收缩力较大，套标后收缩炉中收缩时，易出褶皱。
为克服单一成分热收缩膜的缺陷，近年来也出现了多层复合形式的热收缩膜。例如，CN 111976252 A公开了一种流延加工成型的柔性热收缩复合膜，该柔性热收缩复合膜的结构为A/B/A三层复合结构，其中A层为面层，主要由PETG树脂和开口剂的混合物制成；B层为芯层，主要由苯乙烯-丁二烯类嵌段共聚物树脂(SBS)和马来酸酐(MAH)制成。该现有技术采用了特殊的的芯层成分，声称可以通过芯层减小PETG层的收缩力，解决了膜面起皱、膜层分离的问题，具有收缩范围广、柔韧性好、印刷性能优良等特点。
虽然现有技术公开了三层共挤的复合PETG热收缩膜，但是在实际再现过程中会发现，芯层材料并不能任意选择。共挤的时候有两个问题非常复杂，不是简单的有限次数的实验就能解决的。一方面是不同聚合物形成的层间粘合问题，很容易发生膜层分离。另一方面，不同聚合物的粘度和流动性相差较大时，在共挤模头的复合区，低粘度的熔体可能会出现包裹高粘度熔体从而产生不稳定流动的现象，最终挤出的复合膜在膜层界面将会出现波纹状态，从而影响复合膜的性能和外观。另外还有诸如复合膜的光泽度、雾度等指标也受到膜层原料的影响，因此并非本领域技术人员想要就能做到的。
发明内容
本申请要解决的技术问题是提供一种复合PETG热收缩膜及其制备系统，以减少或避免前面所提到的问题。
为解决上述技术问题，本申请提出了一种复合PETG热收缩膜，由挤出成型的A层表面层、B层芯层和C层底层构成，所述的A层和C层分别设置于B层的两侧，其中：所述A层和C层，均包括PETG以及总质量的5.5wt％～9.5wt％的PETG功能料切片，所述PETG功能料切片包括PETG切片、纳米氮化硼、铝酸脂、聚二甲基硅氧烷以及氯化钾，B层包括PS以及总质量的14.5wt％～21.5wt％的PS功能料切片，所述PS功能料切片包括PS切片、聚环氧乙烷、二氧化硅以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。
优选地，PETG功能料切片中各组分的重量份含量分别为：80-95重量份的PETG切片，2-5重量份的纳米氮化硼，1-2重量份的铝酸脂，6-10重量份的聚二甲基硅氧烷以及2-3重量份的氯化钾。
优选地，PS功能料切片中各组分的重量份含量分别为：70-80重量份的PS切片，5-10重量份的聚环氧乙烷，2-5重量份的二氧化硅以及5-10重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
优选地，A层、B层、C层的厚度分别为5-10μm、20-40μm、5-10μm，所述复合PETG热收缩膜的总厚度为30-60μm。进一步优选地，A层、B层、C层的厚度分别为6～7μm、26-27μm、6～7μm，所述复合PETG热收缩膜的总厚度为38-41μm。
本申请还提供了一种上述复合PETG热收缩膜的制备系统，至少包括PETG熔体输送设备、PS熔体输送设备以及薄膜共挤装置；其中，所述薄膜共挤装置具有分别用于形成A层表面层、B层芯层和C层底层的表面层流道、芯层流道和底层流道；所述PETG熔体输送设备通过PETG熔体输送泵将PETG熔体分两股分别输送至表层流道和底层流道；所述PS熔体输送设备通过PS熔体输送泵将PS熔体输送至芯层流道；所述PS熔体输送泵的输送压力为PETG熔体输送泵的输送压力的5-8倍。
优选地，所述PETG熔体输送设备至少包括一个PETG熔体出料罐，PETG熔体出料罐具有PETG熔体输入管道、PETG功能料熔体输入管道以及连接PETG熔体输送泵的PETG熔体输出管道。
优选地，PETG熔体输入管道中设置有至少一个PETG流量分配阀，PETG流量分配阀同步将PETG熔体的一部分输送至所述PETG熔体出料罐、将剩余部分的PETG熔体通过管道输送至一个用于制备PETG切片的PETG切片装置。
优选地，所述PETG切片装置制备的PETG切片用于制备PETG功能料切片，所述PETG功能料切片包括PETG切片、纳米氮化硼、铝酸脂、聚二甲基硅氧烷以及氯化钾。
优选地，所述PS熔体输送设备至少包括一个PS熔体出料罐，PS熔体出料罐具有PS熔体输入管道、PS功能料熔体输入管道以及连接PS熔体输送泵的PS熔体输出管道。
优选地，PS熔体输入管道中设置有至少一个PS流量分配阀，PS流量分配阀同步将PS熔体的一部分输送至所述PS熔体出料罐、将剩余部分的PS熔体通过管道输送至一个用于制备PS切片的PS切片装置。
优选地，所述PS切片装置制备的PS切片用于制备PS功能料切片，所述PS功能料切片包括PS切片、聚环氧乙烷、二氧化硅以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。
本申请通过添加功能母料的方式，对PETG层和PS层分别进行了功能调整，使得调整之后的共挤时的模头温度可以降低至240℃左右，同时可以有效消除界面波纹缺陷，并避免膜层分离。同时还可以保持较好的复合膜光泽度、雾度等指标。
附图说明
以下附图仅旨在于对本申请做示意性说明和解释，并不限定本申请的范围。
其中，图1显示的是本申请的复合PETG热收缩膜的剖面结构示意图。
图2显示的是用于本申请的复合PETG热收缩膜的制造系统的示意图。
具体实施方式
为了对本申请的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本申请的具体实施方式。其中，相同的部件采用相同的标号。
如图1所示，其显示了根据本申请的一个具体实施例的复合PETG热收缩膜的剖面结构示意图。参见图1，本申请的复合PETG热收缩膜是一种三层结构的共挤热收缩膜，由挤出成型的A层表面层、B层芯层和C层底层构成，A层和C层分别设置于B层的两侧，其中A层和C层均为含有功能料切片的PETG层，B层为含有功能料切片的PS层，其中，A层和C层的厚度为5-10μm，B层的厚度为20-40μm，复合PETG热收缩膜的总厚度为30-60μm。进一步优选，A层、B层、C层的厚度分别为6～7μm、26-27μm、6～7μm，复合PETG热收缩膜的总厚度为38-41μm。复合PETG热收缩膜的幅宽为250-8700mm，优选为250-1500mm。
A层和C层的材料相同，均包括PETG以及总质量的5.5wt％～9.5wt％的PETG功能料切片，所述PETG功能料切片包括PETG切片、纳米氮化硼、铝酸脂、聚二甲基硅氧烷以及氯化钾。
B层包括PS以及总质量的14.5wt％～21.5wt％的PS功能料切片，所述PS功能料切片包括PS切片、聚环氧乙烷、二氧化硅以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。所述乙烯-醋酸乙烯共聚物优选为日本三井公司出品的牌号为Evaflex 550的乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中所含醋酸乙烯聚合物的质量百分比为14％。
本申请的A层和C层中，PETG功能料切片可以在各原料组分均匀混合之后，利用诸如挤出机之类的设备挤出、造粒获得PETG功能料切片。同样的，PS功能料切片也可以在各原料组分均匀混合之后，利用诸如挤出机之类的设备挤出、造粒获得PS功能料切片。
优选，PETG功能料切片中各组分的重量份含量分别为：80-95重量份的PETG切片，2-5重量份的纳米氮化硼，1-2重量份的铝酸脂，6-10重量份的聚二甲基硅氧烷以及2-3重量份的氯化钾。
进一步优选，PS功能料切片中各组分的重量份含量分别为：70-80重量份的PS切片，5-10重量份的聚环氧乙烷，2-5重量份的二氧化硅以及5-10重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
本申请的复合PETG热收缩膜兼具PETG和PS的长处，外侧由于是PETG易于印刷，对温度敏感度低；内层是PS，因此收缩力也减小了，便于收缩。
当然，应该看到，采用PS作为芯层是存在很多问题的。首先，聚丙乙烯(PS)熔融时的粘性要远小于聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)，共挤的时候，PS的流动速度要远大于PETG。其次，PS的正常挤出温度通常为210℃左右，而PETG的正常挤出温度通常为260℃左右，二者的存在50℃的挤出温度差异。虽然PS对温度的敏感性相对较低，但是将其挤出温度提高至与PETG相同，其挤出质量是很难控制的。
在共挤模头的复合区，熔体靠近壁面的流速变慢，中间的熔体流速较快。当中间层采用流动性更大的PS的时候，流速差异会进一步放大，挤出界面形成波纹缺陷的概率也会变大。减少缺陷的一个可行措施是提高模头温度，使得外侧熔体的流速提高，但是PETG的流速对温度不敏感，同时提高模头温度对PS的挤出质量不利。另一个可行的措施是尽量减小PS的厚度，使其无法包裹PETG。然而，由于PS的价格相对PETG要便宜很多，降低PS层的厚度无疑会增大同等厚度产品的成本，因此在商业上是很难被接受的。总之，理论上而言，PETG和PS的复合很困难，很难获得高质量的复合热收缩膜。
本申请通过添加功能母料的方式，对PETG层和PS层分别进行了功能调整，使得调整之后的共挤时的模头温度可以降低至240℃左右，同时可以有效消除界面波纹缺陷，并避免膜层分离。
下面参照图2，以具体实例的方式，详细说明本申请的复合PETG热收缩膜的制造系统及方法，同时展现制备的复合PETG热收缩膜的对比性能。
具体地，本申请提供了一种上述复合PETG热收缩膜的制备系统，如图2所示，所述制备系统至少包括PETG熔体输送设备100、PS熔体输送设备101以及薄膜共挤装置200。在图2所示具体实施例中，薄膜共挤装置200以一个共挤模头的剖视图的形式进行了代表显示，本领域技术人员应当理解，图2显示的仅仅为一种示意性表示的结构，其表现的是与本申请密切相关的对现有技术的创造性改进和组合，本申请未对现有技术改进的、现有技术已有的结构等图2中未显示，本领域技术人员可以根据常识或者对现有技术的检索获知，图中未显示的可以实现本申请的技术构思和方案的部分也应当是存在的，为使申请文件更清楚，本申请不再对这些显然存在的现有技术的结构重复描述。
如图，薄膜共挤装置200具有分别用于形成A层表面层、B层芯层和C层底层的表面层流道201、芯层流道202和底层流道203；PETG熔体输送设备100通过PETG熔体输送泵300将PETG熔体分两股分别输送至表层流道201和底层流道203；PS熔体输送设备101通过PS熔体输送泵301将PS熔体输送至芯层流道202。薄膜共挤装置200的共挤模头挤出获得厚片，之后经过公知的急冷、预热、拉伸、定型、冷却、收卷等工序制得复合PETG热收缩膜。
如前所述，由于PETG和PS的复合获得高质量的复合热收缩膜很困难的，需要克服温度、膜层分离以及界面波纹缺陷等问题，因此本申请对各膜层的成分进行了调整，另外，在工艺上，本申请还对形成各膜层的挤出压力进行了调整，也就是提高位于膜层中间的芯层的挤出压力，优选芯层的挤出压力需要达到表面层和底层的挤出压力的5-8倍，具体到图2的制备系统中，PS熔体输送泵301的输送压力需要为PETG熔体输送泵300的5-8倍。
进一步的，如图所示，PETG熔体输送设备100至少包括一个PETG熔体出料罐10，PETG熔体出料罐10具有PETG熔体输入管道20、PETG功能料熔体输入管道30以及连接PETG熔体输送泵10的PETG熔体输出管道40。类似的，PS熔体输送设备101至少包括一个PS熔体出料罐11，PS熔体出料罐11具有PS熔体输入管道21、PS功能料熔体输入管道31以及连接PS熔体输送泵301的PS熔体输出管道41。
其中，分别通过PETG熔体输入管道20和PS熔体输入管道21输入的所述PETG熔体和PS熔体可直接来自于对应聚合物的聚合终端的熔体出料罐，也可以来自于对应聚合物的球状料、颗粒料、片状料等再熔获得的熔体。
另外，通过PETG功能料熔体输入管道30输入的所述PETG功能料熔体来自于总质量的5.5wt％～9.5wt％的PETG功能料切片和PETG切片共混后再熔获得的熔体。通过PS功能料熔体输入管道31输入的PS功能料熔体来自于总质量的14.5wt％～21.5wt％的PS功能料切片和PS切片共混后再熔获得的熔体。
在图示具体实施例中，PETG熔体输入管道20中设置有至少一个PETG流量分配阀50，PETG流量分配阀50同步将PETG熔体的一部分输送至PETG熔体出料罐10、将剩余部分的PETG熔体通过管道输送至一个用于制备PETG切片的PETG切片装置60。在另一个具体实施例中，PETG切片装置60制备的PETG切片可用于制备PETG功能料切片，如前所述，所述PETG功能料切片包括PETG切片、纳米氮化硼、铝酸脂、聚二甲基硅氧烷以及氯化钾。
类似的，PS熔体输入管道21中设置有至少一个PS流量分配阀51，PS流量分配阀51同步将PS熔体的一部分输送至PS熔体出料罐11、将剩余部分的PS熔体通过管道输送至一个用于制备PS切片的PS切片装置61。在又一个具体实施例中，PS切片装置61制备的PS切片用于制备PS功能料切片，同样如前所述，所述PS功能料切片包括PS切片、聚环氧乙烷、二氧化硅以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。
PETG切片装置60和PS切片装置61的主要用途在于平衡熔体的供料，以避免后续共挤的时候熔体流量的波动造成薄膜的厚薄偏差太大。例如，可以在向薄膜共挤装置200输送熔体的管路上设置流量计量装置(图中未示出)，一旦检测到输送的流量发生偏差，则调整流量分配阀50、51的开度，通过增大或者减少向切片装置60、61的熔体输送量，以保证薄膜共挤装置的熔体供应。同时，当薄膜共挤装置200发生故障或者停机的时候，为避免熔体损失造成浪费，此时也可以将多余的熔体都制备成切片。因此，本领域技术人员应当理解，切片装置60、61制备的切片可以如上所述用作制备功能料切片，但是制备功能料切片所用的切片也可以部分或者全部来自于购买或者事先制备好的原料，不一定要用图示的切片装置60、61制备的切片。
在一个具体实施例中，可以将80-95重量份的通过PETG切片装置60制备的PETG切片，2-5重量份的纳米氮化硼，1-2重量份的铝酸脂，6-10重量份的聚二甲基硅氧烷以及2-3重量份的氯化钾均匀混合之后，利用诸如挤出机之类的设备挤出、造粒获得PETG功能料切片。之后，可以将制备获得的PETG功能料切片按照总质量的5.5wt％～9.5wt％再次与PETG切片装置60制备的PETG切片均匀混合后再熔获得通过PETG功能料熔体输入管道30输入PETG熔体出料罐10的PETG功能料熔体。
在另一个具体实施例中，可以将70-80重量份的通过PS切片装置61制备的PS切片，5-10重量份的聚环氧乙烷，2-5重量份的二氧化硅以及5-10重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物均匀混合之后，利用诸如挤出机之类的设备挤出、造粒获得PS功能料切片。之后，可以将制备获得的PS功能料切片按照总质量的14.5wt％～21.5wt％再次与PS切片装置61制备的PS切片均匀混合后再熔获得通过PS功能料熔体输入管道31输入PS熔体出料罐11的PS功能料熔体。
另外需要说明的是，本申请中的PETG熔体和PS熔体都是同步向两个方向持续输送的，也就是通过流量分配阀50、51，一部分熔体向共挤方向输送，剩余熔体向切片方向不停顿地持续输送。当共挤方向的熔体流量发生波动的时候，可以通过切片方向的熔体流量加以增减调控。也就是说，本申请中的熔体是在两个方向都不间断持续输送的，因而两个方向的熔体可以相互调剂，当薄膜共挤装置200发生问题停机的时候，多余熔体可以输送给切片装置60、61，以实现熔体不间断输送避免浪费的目的，而且还可以通过双向的调剂输送保证共挤出来的薄膜厚薄均匀。
实施例
(1)如下表所示原料组分配比(重量份)，制备PETG功能料切片。
组分1 组分2 组分3 组分4 组分5 组分6
PETG切片 80 88 95 80 88 95
纳米氮化硼 2 4 5 2 0 0
铝酸脂 1 1.5 2 1 5.5 7
聚二甲基硅氧烷 6 8 10 0 8 0
氯化钾 2 2.5 3 8 2.5 13
(2)如下表所示原料组分配比(重量份)，制备PS功能料切片。
组分7 组分8 组分9 组分10 组分11 组分12
PS切片 70 75 80 70 75 80
聚环氧乙烷 5 8 10 0 10 0
二氧化硅 2 4 5 7 2 12
EVA 5 7 10 5 0 0
(3)如下表所示原料组分配比(重量份)，制备复合PETG热收缩膜。
Figure BDA0003238407800000091
Figure BDA0003238407800000101
(4)制备的复合PETG热收缩膜的检测结果(例1～例3)如下表所列。
Figure BDA0003238407800000102
作为对比的对比例1～3均存在不同程度的膜层分离、波纹状条纹等缺陷，其余检测值如下表所示，由于挤出困难和膜层分离问题，膜层厚度和力学性能无法准确测量。
Figure BDA0003238407800000103
本领域技术人员应当理解，虽然本申请是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本申请的保护范围。
以上所述仅为本申请示意性的具体实施方式，并非用以限定本申请的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本申请的构思和原则的前提下所作的等同变化、修改与结合，均应属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合PETG热收缩膜，由挤出成型的A层表面层、B层芯层和C层底层构成，所述的A层和C层分别设置于B层的两侧，其特征在于：所述A层和C层，均包括PETG以及总质量的5.5wt％～9.5wt％的PETG功能料切片，所述PETG功能料切片包括PETG切片、纳米氮化硼、铝酸脂、聚二甲基硅氧烷以及氯化钾，B层包括PS以及总质量的14.5wt％～21.5wt％的PS功能料切片，所述PS功能料切片包括PS切片、聚环氧乙烷、二氧化硅以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。
2.如权利要求1所述的复合PETG热收缩膜，其特征在于，PETG功能料切片中各组分的重量份含量分别为：80-95重量份的PETG切片，2-5重量份的纳米氮化硼，1-2重量份的铝酸脂，6-10重量份的聚二甲基硅氧烷以及2-3重量份的氯化钾。
3.如权利要求1所述的复合PETG热收缩膜，其特征在于，PS功能料切片中各组分的重量份含量分别为：70-80重量份的PS切片，5-10重量份的聚环氧乙烷，2-5重量份的二氧化硅以及5-10重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
4.一种如权利要求1-3之一所述的复合PETG热收缩膜的制备系统，至少包括PETG熔体输送设备(100)、PS熔体输送设备(101)以及薄膜共挤装置(200)；其特征在于，所述薄膜共挤装置(200)具有分别用于形成A层表面层、B层芯层和C层底层的表面层流道(201)、芯层流道(202)和底层流道(203)；所述PETG熔体输送设备(100)通过PETG熔体输送泵(300)将PETG熔体分两股分别输送至表层流道(201)和底层流道(203)；所述PS熔体输送设备(101)通过PS熔体输送泵(301)将PS熔体输送至芯层流道(202)；所述PS熔体输送泵(301)的输送压力为PETG熔体输送泵(300)的5-8倍。
5.如权利要求4所述的制备系统，其特征在于，所述PETG熔体输送设备(100)至少包括一个PETG熔体出料罐(10)，PETG熔体出料罐(10)具有PETG熔体输入管道(20)、PETG功能料熔体输入管道(30)以及连接PETG熔体输送泵(10)的PETG熔体输出管道(40)。
6.如权利要求5所述的制备系统，其特征在于，PETG熔体输入管道(20)中设置有至少一个PETG流量分配阀(50)，PETG流量分配阀(50)同步将PETG熔体的一部分输送至所述PETG熔体出料罐(10)、将剩余部分的PETG熔体通过管道输送至一个用于制备PETG切片的PETG切片装置(60)。
7.如权利要求6所述的制备系统，其特征在于，所述PETG切片装置(60)制备的PETG切片用于制备PETG功能料切片，所述PETG功能料切片包括PETG切片、纳米氮化硼、铝酸脂、聚二甲基硅氧烷以及氯化钾。
8.如权利要求4所述的制备系统，其特征在于，所述PS熔体输送设备(101)至少包括一个PS熔体出料罐(11)，PS熔体出料罐(11)具有PS熔体输入管道(21)、PS功能料熔体输入管道(31)以及连接PS熔体输送泵(301)的PS熔体输出管道(41)。
9.如权利要求8所述的制备系统，其特征在于，PS熔体输入管道(21)中设置有至少一个PS流量分配阀(51)，PS流量分配阀(51)同步将PS熔体的一部分输送至所述PS熔体出料罐(11)、将剩余部分的PS熔体通过管道输送至一个用于制备PS切片的PS切片装置(61)。
10.如权利要求9所述的制备系统，其特征在于，所述PS切片装置(61)制备的PS切片用于制备PS功能料切片，所述PS功能料切片包括PS切片、聚环氧乙烷、二氧化硅以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。
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