CN113695581B - 一种具有钝化层的铜合金粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有钝化层的铜合金粉末的制备方法，包括，将铜合金进行熔炼和雾化处理，雾化后的铜合金粉末收集于收料装置，进行原位钝化处理；所述收料装置中装有钝化液；所述钝化液由溶质和溶剂组成，溶质为多元醇。本发明所述方法简单，能够实现铜合金粉末批量、稳定的生产，得到的铜合金粉末性质稳定，长期暴露空气中不失色、不变色、利于存储。将本发明所述合金粉末用于钎焊时，所述钝化层不会对钎焊造成不利的影响。
Description
技术领域
本发明属于合金粉末制备领域，尤其涉及一种具有钝化层的铜合金粉末的制备方法。
背景技术
铜合金具有优良的导电性、耐蚀性及装饰性，被广泛用于制备电子、建筑、包装、仿金等各类产品。其作为钎料，主要用于铜和铜合金的钎焊，在5G通讯电子设备以及传统的空调、冰箱等制冷设备、电机工业等领域均具有广泛的应用，可以在很多场合替代银钎料用于铜与铜合金的钎焊，钎焊接头具有较高的强度。
制备铜合金粉末的方法主要为雾化法，具体地，雾化法又分为气雾化法，离心雾化，真空雾化等，而真空雾化法制备得到的铜合金具有球形度较好，技术流程短，成本适宜，粉末氧含量较低的优势。采用真空气雾化法雾化的铜合金粉末由于比表面积较大极易被氧化而变色，尤其是，在炎热的夏季，铜磷、铜磷锡、铜磷锡镍系列粉末暴露在空气中2-5h就氧化变色，这将不利于粉末的存储且影响粉末后续的使用。在用于钎焊时，如果粉末表面氧化程度过高，会出现焊料与基体不润湿、焊接性能差等技术问题。
目前，针对铜合金的块体材料常用的钝化剂有巯基苯基四氮唑(PMTA)或苯并三氮唑(BTA)，亦有学者将其用于铜合金粉末的钝化上，但是实际使用时存在所述钝化剂会改变铜合金粉末原色，且用于钎焊时，所述钝化层对钎焊性能带来不利影响。因此，亟需开发一种铜合金粉末尤其是一种具有钝化层且可用于钎焊的铜合金粉末。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种具有钝化层的铜合金粉末的制备方法，该方法制备得到的铜合金粉末表面具有钝化层，能够有效防止铜合金粉末在包装、运输、使用过程中的氧化变色问题，并且所述铜合金粉末用于钎焊时，钝化层不会对钎焊性能造成不利影响。
本发明技术方案具体如下：
本发明提供了一种具有钝化层的铜合金粉末的制备方法，包括，将铜合金进行熔炼和雾化处理，雾化后的铜合金粉末收集于收料装置，进行原位钝化处理；所述收料装置中装有钝化液；所述钝化液由溶质和溶剂组成，溶质为多元醇。
优选地，所述多元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为去离子水。
优选地，所述钝化液的浓度为0.1-5g/L；优选为0.3-2g/L。
优选地，将铜合金进行熔炼后得金属液，待所述金属液温度达到700-1000℃进行雾化处理。
优选地，所述雾化处理采用真空气雾化法，真空气雾化介质为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种，气雾化压力为2-5MPa。
优选地，还包括，钝化后铜合金粉末与钝化液的分离、烘干、分选工序。
优选地，所述铜合金选自铜磷合金、铜磷锡合金、铜磷锡镍合金中的一种。
本发明制备得到的铜合金粉末可以作为铜基钎料，用于钎焊铜或铜合金。
与现有技术相比，本发明有益效果为：
本发明采用雾化方法制备铜合金粉末，并且将雾化与钝化结合，在雾化过程中采用以多元醇为溶质的钝化液进行钝化处理，直接得到具有钝化层的铜合金粉末。本发明所述方法简单，能够实现铜合金粉末批量、稳定的生产，得到的铜合金粉末性质稳定，长期暴露空气中不失色、不变色、利于存储。
相较于采用巯基苯基四氮唑(PMTA)或苯并三氮唑(BTA)为钝化液制备的铜合金粉末，采用本发明所述的钝化液不改变铜合金粉末的原色，由此制备得到的具有钝化层的铜合金粉末用于钎焊时，所述钝化层不会对钎焊造成不利的影响，焊后残留更少。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2制得的铜合金粉末钎焊效果图；
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
本发明实施例和对比例使用的铜合金均为本公司自制；其中，铜磷锡镍合金各组分的质量百分比为：磷5.0-6.0％，锡15.0-16.0％，镍4.0-4.4％，余量为铜；铜磷锡合金中各组分的质量百分比为：磷6.5-7.5％，锡6.5-7.5％，余量为铜；铜磷二元合金中各组分的质量百分比为：磷7.5-8.1％，余量为铜。
实施例1
一种具有钝化层的铜磷锡镍合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)熔炼：将铜磷锡镍合金锭装入熔炼室的中频感应坩埚内，在收料装置中加入钝化液；将熔炼室和雾化室抽真空至真空度达到1×10-1Pa后，充入高纯氩气作为保护气体，感应加热熔炼40min，得到铜磷锡镍金属液；
其中，所述钝化液以木糖醇为溶质，以去离子水为溶剂，浓度为2g/L；
在实际操作时，收料装置与雾化室、熔炼室之间装有插板阀，在装入钝化液后，插板阀关闭；
(2)雾化：待上述铜磷锡镍金属液温度达850℃后，将其倾斜倒入中间包，流入雾化器，以氮气作为气雾化介质，在气雾化压力为4MPa条件下，进行雾化处理，得到铜磷锡镍合金粉末；
在实际操作时，在开始雾化前，将收料装置与雾化室、熔炼室之间的插板阀打开；
(3)钝化：雾化得到的铜磷锡镍合金粉末落入装有钝化液的收料装置中，合金粉末与钝化液接触，完成钝化；
(4)待收料装置内粉末冷却至室温，将钝化处理后的铜磷锡镍合金粉末与钝化液分离、烘干、分选，即得到具有钝化层的铜合金粉末。
实施例2
一种具有钝化层的铜磷锡合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)熔炼：将铜磷锡合金锭装入熔炼室的中频感应坩埚内，在收料装置中加入钝化液；将熔炼室和雾化室抽真空至真空度达到1×10-1Pa后，充入高纯氩气作为保护气体，感应加热熔炼30min，得到铜磷锡金属液；
其中，所述钝化液以三羟甲基乙烷为溶质，以去离子水为溶剂，浓度为1.5g/L；
在实际操作时，收料装置与雾化室、熔炼室之间装有插板阀，在装入钝化液后，插板阀关闭；
(2)雾化：待上述铜磷锡金属液温度达到750℃后，将其倾斜倒入中间包，流入雾化器，以氩气作为气雾化介质，在气雾化压力为2.5MPa条件下，进行雾化处理，得到铜磷锡合金粉末；
在实际制备时，在开始雾化前，将收料装置与雾化室、熔炼室之间的插板阀打开；
(3)钝化：雾化得到的铜磷锡合金粉末落入装有钝化液的收料装置中，合金粉末与钝化液接触，完成钝化；
(4)待收料装置内粉末冷却至室温，将钝化处理后的铜磷锡合金粉末与钝化液分离、烘干、分选，即得到具有钝化层的铜合金粉末。
实施例3
一种具有钝化层的铜磷二元合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)熔炼：将铜磷二元合金锭装入熔炼室的中频感应坩埚内，在收料装置中加入钝化液；将熔炼室和雾化室抽真空至真空度达到1×10-1Pa后，充入高纯氩气作为保护气体，感应加热熔炼30min，得到铜磷二元金属液；
其中，所述钝化液以三羟甲基丙烷为溶质，以去离子水为溶剂，浓度为0.5g/L；
在实际制备时，收料装置与雾化室、熔炼室之间装有插板阀，在装入钝化液后，插板阀关闭；
(2)雾化：待上述铜磷二元金属液温度达到800℃倾斜倒入中间包，流入雾化器，以氦气作为气雾化介质，在气雾化压力为3.0MPa条件下，进行雾化处理，得到铜磷二元合金粉末；
在实际制备时，在开始雾化前，将收料装置与雾化室、熔炼室之间的插板阀打开；
(3)钝化：雾化得到的铜磷二元合金粉末落入装有钝化液的收料装置中，合金粉末与钝化液接触，完成钝化；
(4)待收料装置内粉末冷却至室温，将钝化处理后的铜磷二元合金粉末与钝化液分离、烘干、分选，即得到具有钝化层的铜合金粉末。
实施例4
本实施例与实施例1相同，区别仅在于钝化液不同；本实施例的钝化液为以木糖醇和三羟甲基乙烷为溶质(质量比1:1)，所述溶剂为去离子水，溶度0.8g/L。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于，所述钝化液以苯并三氮唑为溶质，溶剂为混合溶剂(去离子水：甲醇体积比为100:1)，浓度为2g/L。
对比例2
本对比例探讨了以目前铜合金块材常用的钝化液：巯基苯基四氮唑为溶质，乙醇为溶剂，得到的浓度为2g/L的钝化液，对铜磷锡镍合金粉末的钝化效果。然而，由于巯基苯基四氮唑不溶于水而是以乙醇为溶剂，如采用本发明所述的制备方法进行原位钝化存在燃烧的危险性，因此，采用非原位钝化方法即先制备得到铜磷锡镍合金粉末，然后从收料装置中取出后，立即放入上述钝化液中，钝化处理20min，得到钝化处理后的铜磷锡镍合金粉末。其中，制备铜磷锡镍合金粉末的方法同实施例1。
对实施例1-4以及对比例1-2制备的具有钝化层的铜合金粉末的有关性能进行测试，具体如下：
(1)氧含量测试：对刚制备的具有钝化层的铜合金粉末(以下记为0个月样品)以及在35℃、相对湿度65％条件下放置不同时间后的具有钝化层的铜合金粉末采用氧氮分析仪测试各样品的含氧量，结果见表1。
表1、氧含量测试结果
| 试样 | 0个月样品 | 七天后样品 | 1个月后样品 | 3个月后样品 |
| 实施例1 | 374ppm | 385ppm | 387ppm | 394ppm |
| 实施例2 | 415ppm | 428ppm | 438ppm | 441ppm |
| 实施例3 | 369ppm | 371ppm | 373ppm | 382ppm |
| 实施例4 | 396ppm | 411ppm | 412ppm | 415ppm |
| 对比例1 | 467ppm | 475ppm | 486ppm | 522ppm |
| 对比例2 | 469ppm | 483ppm | 495ppm | 537ppm |
由表1可以看出，本发明实施例制备得到的具有钝化层的铜合金粉末相较于以苯并三氮唑、巯基苯基四氮唑为钝化液得到的铜合金粉末在暴露于空气中3个月末测得的其氧增量相对较少，抗氧化性能更好。
(2)粉末颜色变化：具有钝化层的铜合金粉末颜色的结果见表2。
表2、具有钝化层的铜合金粉末颜色变化结果
由表2可以看出，本发明制备得到的具有钝化层的铜合金粉末暴露于空气中3个月，其颜色没有发生改变，以苯并三氮唑、巯基苯基四氮唑为钝化液得到的铜合金粉末在钝化刚结束后粉末颜色就已发生改变，可见粉末已发生轻微的氧化。
(3)钎焊性能测试
取放置3个月末的实施例1、对比例1、对比例2的具有钝化层的铜合金粉末各0.5g，将其平铺在铜片上，放入真空钎焊炉内(真空度为5×10-3Pa)，以10℃/min的升温速率将温度由室温升至700℃，进行焊接试验。
测试结果如图1所示，其中：(a)为实施例1样品的钎焊测试结果；(b)为对比例1样品的钎焊测试结果；(c)为对比例2样品的钎焊测试结果。
由图1可以看出，本发明实施例制备得到的具有钝化层的铜合金粉末钎焊后残留少，所述钝化层对钎焊没有影响；而将对比例1、对比例2得到的铜合金粉末用于焊接后，其表面有黑色残留，影响钎焊效果，限制了铜合金粉末作为钎料的应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种具有钝化层的铜合金粉末的制备方法，其特征在于，包括，将铜合金进行熔炼后得金属液，待所述金属液温度达到700-1000℃进行雾化处理，雾化后的铜合金粉末收集于收料装置，进行原位钝化处理；所述收料装置中装有钝化液；所述钝化液由溶质和溶剂组成，溶质为多元醇；钝化后铜合金粉末与钝化液的分离、烘干、分选工序；
所述多元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇中的一种或多种；
所述溶剂为去离子水；
所述钝化液的浓度为0.1-5g/L；
所述雾化处理采用真空气雾化法；真空气雾化介质为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种，气雾化压力为2-5MPa；
所述铜合金选自铜磷合金、铜磷锡合金、铜磷锡镍合金中的一种。
2.根据权利要求1所述的具有钝化层的铜合金粉末的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述钝化液的浓度为0.3-2g/L。
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