CN113684485B - 一种基于氮氢混合气产生装置的二氧化钒薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于氮氢混合气产生装置的二氧化钒薄膜的制备方法，属于二氧化钒薄膜制备技术领域。本发明采用PAD法制备二氧化钒薄膜，针对热处理过程中还原气氛容易发生波动从而影响制备二氧化钒薄膜质量的问题，一套还原气氛产生装置，使得能够在稳定的还原气氛下还原得到高质量的二氧化钒薄膜。本申请通过在管式炉管口处设置氢气浓度检测计，并与氢气产生装置的电压源相连，可以在热处理过程中通过浓度数值变化自动调节电压源的电压大小，从而调控氢气产生速度以控制氢气浓度在外界环境变化时，炉管内氢气浓度在较小范围内波动，从而提供稳定的热处理气氛，从而控制氧化钒的化学计量比，制备出可重复性高、质量高的二氧化钒薄膜。

Description

一种基于氮氢混合气产生装置的二氧化钒薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化钒薄膜制备技术领域，具体涉及一种基于氮氢混合气产生装置的二氧化钒薄膜的制备方法。
背景技术
二氧化钒具有超快、可逆和多刺激响应的相变特性，从单斜四方相到金属相可以由多种刺激完成，包括电、热、光、电化学、机械和磁扰动等。在340K的临界温度下会发生可逆的金属-绝缘(MIT)转变，转变过程中电阻会有4到5个数量级的变化，是一种具有强电子相关特性的氧化物。在转变温度以下，VO2为单斜晶结构
Figure BDA0003205912760000011
Figure BDA0003205912760000012
而在转变温度以上，VO2是四方金红石结构
Figure BDA0003205912760000013
由于独特的相变特性，二氧化钒薄膜可广泛用于智能窗，忆阻器，开关和太赫兹调制器等领域。
目前，制备重复性高、质量高的二氧化钒薄膜仍是一项艰巨的任务，因为二氧化钒相对氧化还原过程的稳定性很低，钒离子可处于V2+，V3+，V4+和V5+的氧化态，会形成具有可变氧含量的非化学计量的钒氧化物。目前二氧化钒薄膜的制备方法有磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、分子束外延和溶胶-凝胶法等。磁控溅射制备二氧化钒的优势在于薄膜的均匀性好，适于大面积制备以及沉积效率高，但需要精确控制氧分压及温度等工艺参数，因此其制备的二氧化钒薄膜重复性差；脉冲激光沉积通常需要450℃才能获得具有良好性能的二氧化钒薄膜，但这个极高的温度会带来巨大的能耗，因此如何在低温下合成二氧化钒薄膜是一大难点，且还需要精确控制氧分压，目标与衬底之间的距离以及激光能量；化学气相沉积可获得致密且均匀的二氧化钒薄膜，且生长速度快，但制备过程中基材的温度和氧分压会影响薄膜中的V：O化学计量比，进而影响其相纯度和物理性质；分子束外延可生产高质量且均质的外延二氧化钒薄膜，但由于其高熔点和低饱和蒸气压，可控的钒蒸发并不容易，因此制备出的氧化钒显示出多个化合价态；溶胶-凝胶法因其成本低，适用于大面积沉积以及适于金属掺杂而广泛应用于沉积二氧化钒薄膜，但在制备过程中通常使用有毒试剂会污染环境，且溶液需现配现用。
聚合物辅助沉积(PAD)是除溶胶-凝胶法外的另一种化学溶液方法，该方法只需要非常便宜的试剂制备前驱体，退火后便可制备出具有高性能的VO2薄膜，且溶液稳定性高，配置好溶液后，将溶液储存至冰箱半年后仍能使用，使得制备更加方便。但PAD法制备过程中较为关键的步骤是将前驱体薄膜进行退火处理从而得到二氧化钒薄膜，而退火需要在氮氢混合气氛下进行。目前常用的氮氢混合气一般都是由气瓶提供，但气瓶中混合气的实际精度并不能较好的与标准相符合；除此之外，制备过程中环境的变化会使得管式炉中的气氛发生波动，从而影响VO2薄膜的质量。
因此，开发一种简单、成本低、可重复性高、质量高的二氧化钒薄膜的制备方法对二氧化钒实际应用有十分重要的意义。
发明内容
针对背景技术所存在的采用PAD法制备二氧化钒薄膜时，热处理过程中还原气氛容易发生波动从而影响制备二氧化钒薄膜质量的问题，本发明的目的在于提供一种基于氮氢混合气产生装置的二氧化钒薄膜的制备方法。本发明设计了一套还原气氛产生装置，通过实时检测热处理装置中的氢气浓度，并根据氢气浓度调整氢气产生速度，以控制氢气浓度在外界环境变化时，装置中氢气浓度在较小范围内波动，从而提供稳定的热处理气氛，使得能够得到高质量的二氧化钒薄膜，且该装置简便易于操作。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氮氢混合气产生装置，包括氢气产生装置、气体输送装置和氢气浓度检测传感器；
所述氢气产生装置包括U型管、电压源、控制装置和两个电极；U型管内盛载导电溶液，两个电极分别与电压源的正负极相连，放置于导电溶液中，U型管的氢气产生端的支管口密封，氧气产生端的支管口用可调节的旋钮连接，便于调节氧气溢出速率；所述控制装置与电压源连接；
所述气体输送装置包括洗气瓶、流量计和两根气体导管；其中一根气体导管为三端口气体导管，第一端口与U型管的氢气产生端连接，用于输送氢气产生装置产生的氢气；第二端口与氮气瓶连接，并在气体导管上设置流量计，用于检测氮气流速；第三端口设置于洗气瓶的液面下，用于输送氮氢混合气体；第二根导气管一端设置于洗气瓶的液面上，另一端设置于管式炉入口处，用于向管式炉中输送氮氢混合气体；
所述氢气浓度检测传感器设置于管式炉入口处，用于检测第二根导气管输送的氮氢混合气体中氢气的实际浓度，并将检测结果传输至控制装置，控制装置根据检测结果调控电压源的大小，从而控制氢气产生速率。
进一步地，U型管内盛载的导电溶液可为NaOH溶液、KOH溶液、HCl溶液、H2SO4溶液，优选为KOH溶液，浓度为0-2mol/L，优选为1mol/L；
进一步地，电极可为铂电极、金电极，所述电极优选为金电极。
进一步地，根据计算，电压源的电压值可调节范围为0-5V。
基于上述装置的二氧化钒薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1.采用PAD方法配制含钒离子的高分子前驱液；
步骤2.在清洗后的基片表面旋涂步骤1配制的高分子前驱液；
步骤3.将步骤2旋涂了高分子前驱液的基片放置于管式的正中，该处温度均匀分布，在所述装置产生氮氢混合气氛下进行热处理，然后自然冷却至室温，即可在基片上得到二氧化钒薄膜；其中，氮氢混合气的氮气和氢气流量之比可动态实时调节，由氢气浓度检测传感器的检测数据实时反馈给控制装置，由控制装置自动调控电压源的电压值，改变氢气产生的速率，从而改变氮气量与氢气量的比值，使得管式炉炉管气体入口处氢气浓度保持动态平衡。
进一步地，步骤1中采用PAD方法配制含钒离子的高分子前驱液的具体过程为：将0.001-0.002mol的聚醚酰亚胺(PEI)或聚乙二醇(PEG)溶于60-120ml水中，搅拌后加入0.001-0.002mol的乙二胺四乙酸(EDTA)，继续搅拌至形成均匀溶液，然后加入0.001-0.002mol的偏钒酸铵于溶液中搅拌形成透明溶液，最后将溶液转移到超滤装置中，过滤时需加0.2个大气压并进行磁力搅拌，排除溶液中的水。
进一步地，步骤2中旋涂的具体参数为：先以较低速600-650r/min的转速旋转10s，再以较高速6000-7000r/min的转速旋转40s。
进一步地，所述基片优选为晶面取向为(10-10)的蓝宝石(Al2O3)，清洗的具体过程为：依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗。
进一步地，步骤3中热处理的具体过程为：先将温度升至100-120℃保温20-30min，除去溶液中残留的水份，再将温度升至430-450℃保温120-140min，除掉有机物，随后升温到490-550℃保温2-2.5h，得到二氧化钒薄膜。
进一步地，步骤3中氮氢混合气中的氮气为99.999％的纯氮气，流速为0.2-0.5L/min；氢气由氢气产生装置提供，流速由电源电压控制。
进一步地，管式炉炉管气体入口处氢气浓度优选为2.5％～3.5％。
本发明的机理为：以PAD法制备钒离子高分子前驱液，并将前驱液旋涂在基片上，最后对样品进行热处理；在热处理过程中，用通过水的氮气及氢气的混合气提供还原性气氛。由于外界环境的湿度温度的干扰，炉管内还原性氢气浓度极易发生波动，因此，本申请通过在管式炉入口处设置氢气浓度检测计，并与氢气产生装置的电压源相连，可以在热处理过程中通过浓度数值变化自动调节电压源的电压大小，从而调控氢气产生速度以控制氢气浓度在外界环境变化时，炉管内氢气浓度在较小范围内波动，从而提供稳定的热处理气氛，控制氧化钒的化学计量比，制备出可重复性高，质量高的二氧化钒薄膜。同时，氢气和氮气的混合气体会先经过洗气瓶再输入管式炉，含水的气体在生长环境中引入水分会在生长温度变化时为氧分压建立一个自调节过程，会有利于高质量二氧化钒薄膜的制备。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种简易装置，使得采用PAD法制备的二氧化钒薄膜的可重复性提高，且制备的薄膜质量好，薄膜在相变前后具有四个数量级的电阻变化，适用于多种应用；整个制备方法成本低且无毒。
附图说明
图1为本发明制备二氧化钒薄膜的氮氢混合气产生装置示意图。
图2为实施例1制得的二氧化钒薄膜的XRD图谱。
图3为实施例1制得的二氧化钒薄膜的电阻温度曲线。
图4为对比例1制得的二氧化钒薄膜的电阻温度曲线。
图5为对比例2制得的二氧化钒薄膜的电阻温度曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
由于现有制备方法的设备昂贵，条件苛刻，本发明采取简单的PAD法制备高分子前驱液，将前驱液旋涂在基片上，放入管式炉中对样品进行热处理，热处理过程中通入氮气和氢气的混合还原性气体，还原得到二氧化钒薄膜。
一种氮氢混合气产生装置，其装置示意图如图1所示，该装置的气体流速可自动调控，包括氢气产生装置、气体输送装置和氢气浓度检测传感器；
由于电解水同时产生氢气和氧气，为使两种气体在不同地方产生，因此，氢气产生装置选用U型管，将还原反应和氧化反应分开在两个电极上发生，U型管一端产生氢气另一端产生氧气。因此，电解水产氢装置包括：U型管(分为氢气端和氧气端)、两个金电极、一根气体导管、控制装置和一个电压源；U型管内盛载导电溶液KOH，浓度为1mol/L，两个电极分别与电压源的正负极相连，放置于导电溶液中，U型管的两个端口均密封，同时氢气产生端的支管口密封，氧气产生端的支管口用可调节的旋钮连接，便于调节氧气溢出速率；所述控制装置与电压源连接；
所述气体输送装置包括洗气瓶、流量计和两根气体导管；其中一根气体导管为三端口气体导管，第一端口与U型管的氢气产生端连接，用于输送氢气产生装置产生的氢气，第二端口与氮气瓶连接，并在气体导管上设置流量计，用于检测氮气流速，第三端口设置于洗气瓶的液面下，用于输送氮氢混合气体；第二根导气管一端设置于洗气瓶的液面上，另一端设置于管式炉入口处，用于向管式炉中输送氮氢混合气体；管式炉两端密封；
所述氢气浓度检测传感器设置于管式炉入口处，用于检测第二根导气管输送的氮氢混合气体中氢气的实际浓度，并将检测结果传输至控制装置，所述控制装置根据检测结果调整电压源的大小，从而控制氢气产生速率。管式炉入口处密封，便于氢气的检测，出口处不密封，便于空气中的氧气参与二氧化钒薄膜的退火过程，即氧气用来将旋涂上去的前驱体薄膜中的碳氧化，使之成为CO2排出去。
实施例1
基于上述装置的二氧化钒薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤1.采用PAD方法配制含钒离子的高分子前驱液，具体过程为：将3.0g的聚醚酰亚胺(PEI)溶于60ml水中，搅拌30min后加入3.0g的乙二胺四乙酸(EDTA)，继续搅拌至形成均匀溶液，然后加入1.2g的偏钒酸铵于溶液中搅拌30分钟形成透明溶液，最后将溶液转移到超滤装置中，过滤时需加0.2个大气压并进行磁力搅拌，得到高分子前驱液；
步骤2.在基片表面旋涂步骤1配制的高分子前驱液，具体过程为；选晶面取向为(10-10)、1cm*1cm的蓝宝石(Al2O3)作为基片，将基片依次经丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗10分钟，然后后用氮气枪吹干，将清洗后的基片放置于匀胶机上，将步骤1配制的高分子前驱液旋涂于基片表面，旋涂过程中先以较低速600r/min的转速旋转10s，再以较高速6500r/min的转速旋转40s；
步骤3.将步骤2旋涂了高分子前驱液的基片放置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置于刚玉管管式炉的中心，打开氮氢混合气产生装置的电压源，设定电压值为2.3V，产生氢气，并同时打开氮气瓶输入氮气，氢气与高纯氮气(纯度为99.999％)经洗气瓶后带入水汽一起通入管式炉，氮气流速为0.36/min，使得基片在氮氢混合气氛下进行热处理，先将温度升至100℃，保温25min，再将温度升至450℃保温120min，随后升温到505℃保温2h，使得旋涂了前驱液的基片在氮氢气还原性气氛下还原，待炉管内温度降至室温，取出氧化铝坩埚，即可得到二氧化钒薄膜，厚度为25.5nm；其中，刚玉管尾部检测氢气浓度的传感器的数据实时反馈给氮氢混合气产生装置，控制装置根据氢气浓度值自动调控氢气产生装置的电源电压值，改变氢气产生的速度，从而改变氮气与氢气量的比值，使得当外界环境波动时，刚玉管入口处氢气浓度维持在3.5％左右。
本实施例制备的二氧化钒薄膜的XRD图谱如图2所示，在68度是基片Al2O3的(30-30)的峰，在65度左右是二氧化钒的(-402)的峰，可以看出，制备的薄膜是二氧化钒薄膜，且薄膜是外延的。电阻温度曲线如图3所示，其高阻可达105Ω，低阻仅15Ω，电阻变化高达104，表明成功制备了高质量的二氧化钒薄膜。
对比例1
按照实施例1的步骤制备二氧化钒薄膜，仅将步骤3中刚玉管尾部出口处氢气浓度设定为2％，其它步骤不变。
本实施例制备的二氧化钒薄膜的电阻温度曲线如图4所示，从图中可以看出，在2％氢气含量下制备的薄膜其高阻达106，但低阻高达8000Ω，电阻变化为102，薄膜质量不如实施例1中制备的二氧化钒薄膜。因为前驱体原料中偏钒酸铵中的钒为+5价，二氧化钒薄膜中的钒为+4价，整个制备过程是一个还原过程。如果氮氢混合气氛中氢气浓度过高，会使得钒离子被过度还原；而氢气浓度过低，又使得还原不充分，最终无法制备得到纯的的二氧化钒。
对比例2
按照实施例1的步骤制备二氧化钒薄膜，将步骤3中的氮氢混合气换为市售的含3.5％氢气的氮气，且不加控制装置。本对比例制备的二氧化钒薄膜的电阻温度曲线如图5所示，可以看出，在市售的含3.5％氢气的氮气气氛下制备的薄膜其高阻达105，低阻为65Ω，电阻变化达103，薄膜质量达不到实施例1中制备的效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (7)

1.一种基于氮氢混合气产生装置的二氧化钒薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.采用PAD方法配制含钒离子的高分子前驱液；
步骤2.在清洗后的基片表面旋涂步骤1配制的高分子前驱液；
步骤3.将步骤2旋涂了高分子前驱液的基片放置于管式炉的正中，该处温度均匀分布，在氮氢混合气产生装置产生氮氢混合气氛下进行热处理，然后自然冷却至室温，即可在基片上得到二氧化钒薄膜；管式炉炉管气体入口处氢气浓度为2.5％-3.5％；
其中，氮氢混合气产生装置包括氢气产生装置、气体输送装置和氢气浓度检测传感器；
所述氢气产生装置包括U型管、电压源、控制装置和两个电极；U型管内盛载导电溶液，两个电极分别与电压源的正负极相连，放置于导电溶液中，U型管的氢气产生端的支管口密封，氧气产生端的支管口用可调节的旋钮连接，便于调节氧气溢出速率；所述控制装置与电压源连接；
所述气体输送装置包括洗气瓶、流量计和两根气体导管；其中一根气体导管为三端口气体导管，第一端口与U型管的氢气产生端连接，用于输送氢气产生装置产生的氢气；第二端口与氮气瓶连接，并在气体导管上设置流量计，用于检测氮气流速；第三端口设置于洗气瓶的液面下，用于输送氮氢混合气体；第二根导气管一端设置于洗气瓶的液面上，另一端设置于管式炉入口处，用于向管式炉中输送氮氢混合气体；
所述氢气浓度检测传感器设置于管式炉入口处，用于检测第二根导气管输送的氮氢混合气体中氢气的实际浓度，并将检测结果传输至控制装置，控制装置根据检测结果调控电压源的大小，改变氢气产生的速率，从而改变氮气量与氢气量的比值，使得管式炉炉管气体入口处氢气浓度保持动态平衡。
2.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜制备方法，其特征在于，U型管内盛载的导电溶液为NaOH溶液、KOH溶液、HCl溶液、H2SO4溶液，浓度为0-2mol/L。
3.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜制备方法，其特征在于，电极为铂电极或金电极。
4.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜制备方法，其特征在于，电压源的电压值调节范围为0-5V。
5.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜制备方法，其特征在于，步骤1中采用PAD方法配制含钒离子的高分子前驱液的具体过程为：将聚醚酰亚胺或聚乙二醇溶于水中，搅拌后加入乙二胺四乙酸，继续搅拌至形成均匀溶液，然后加入偏钒酸铵于溶液中搅拌形成透明溶液，最后将溶液转移到超滤装置中，过滤时需加压并进行磁力搅拌，排除溶液中的水。
6.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜制备方法，其特征在于，步骤2中旋涂的具体参数为：先以600-650r/min的转速旋转10s，再以6000-7000r/min的转速旋转40s。
7.如权利要求1所述的二氧化钒薄膜制备方法，其特征在于，步骤3中热处理的具体过程为：先将温度升至100-120℃保温20-30min，再将温度升至430-450℃保温120-140min，随后升温到490-550℃保温2-2.5h；氮氢混合气中的氮气为99.999％的纯氮气，流速为0.2-0.5L/min；氢气由氢气产生装置提供，流速由电源电压控制。
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