CN113667932A - 一种镁合金防护涂层及其制备方法 - Google Patents

一种镁合金防护涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镁合金防护涂层，包括依次叠加设置的镁基材、金属结合层、过渡金属层和功能层；所述功能层为单层膜结构或多层膜结构，所述单层膜结构为单层硬质层或单层软质层，所述多层膜结构由多个单组子膜叠加而成，所述单组子膜由单层硬质子层与单层软质子层叠加而成。本申请提供了一种长效稳定耐蚀耐磨表面防护涂层，解决镁合金建筑模板工程实践问题，根据防护涂层显微结构与涂层耐蚀耐磨性能关系，本申请还提供了一种镁合金建筑模板表面长效稳定耐蚀耐磨防护涂层的制备方法。

Description

一种镁合金防护涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑模板技术领域，尤其涉及一种镁合金防护涂层及其制备方法。
背景技术
建筑模板由面板和支撑系统组成，面板是使混凝土成形的部分；支撑系统是稳固面板位置和承受载荷的结构部分。建筑模板的质量关系到混凝土工程的质量，建筑模板的质量问题关键在于尺寸准确、组装牢靠、拼缝严密以及拆装方便等方面。
镁合金建筑模板是一种新型建工装备，相比传统木模板、钢模板及塑料模板，具有诸多优点：重量轻、施工方便、效率高；强度高、稳定性好、承载力高；脱模性好，拆模后混凝土表面质量高；可重复多次使用，平均使用成本低，回收价值高等。此外，镁是地球地壳中第八丰富的元素，在地壳中的含量为2.7％，在海洋里的含量为0.13％，镁矿储量丰富，约有31.45亿吨。镁的密度较低(其密度为1.74g/cm3，仅为铝的2/3和铁的1/4)，其合金比强度及比刚度高，具有良好的减震性、电磁屏蔽性、导热性和导电性，被称为“21世纪的绿色工程材料”。但是镁合金也是结构材料中最活泼的金属之一，其标准电极电位较负(-2.372V)，虽然镁合金在室温下与空气反应生成一层自然氧化膜，但是这层膜疏松、多孔(致密系数a＝0.79<1)，对镁合金基体起不到多大保护作用，在建筑模板应用环境中会产生严重的腐蚀，丧失其可用性。镁合金固溶强化和时效强化效果不明显，导致其硬度低，磨损性能较差。因此，混凝土浆料砂石冲蚀、磨损是限制镁合金在建筑模板领域中广泛应用的另一主要问题。
鉴于上述原因，开发一种镁合金建筑模板表面长效稳定耐蚀耐磨防护涂层及其制备工艺具有重要的现实意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种镁合金防护涂层，其结构致密、无贯穿涂层的缺陷，且具有较好的耐蚀耐磨性。
有鉴于此，本申请提供了镁合金防护涂层，包括依次叠加设置的镁基材、金属结合层、过渡金属层和功能层；所述功能层为单层膜结构或多层膜结构，所述单层膜结构为单层硬质层或单层软质层，所述多层膜结构由多个单组子膜叠加而成，所述单组子膜由单层硬质子层与单层软质子层叠加而成。
优选的，所述金属结合层的金属选自钇、铪、铝或钛；所述金属结合层的厚度≥2μm。
优选的，所述多层膜结构中的单层硬质子层和单层软质子层的材料为陶瓷材料。
优选的，所述陶瓷材料选自CrN、SiN、CrSiN或TiAlN。
优选的，所述功能层的厚度≥1μm。
本申请还提供了镁合金防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
A)将镁合金基体进行表面预处理；
B)在步骤A)得到的镁合金基体表面采用磁控溅射法或过滤阴极弧法沉积金属结合层；
C)在步骤B)得到的镁合金基体表面采用磁控溅射法沉积过渡金属层；
D)在步骤C)得到的镁合金基体表面采用磁控溅射法一次或多次沉积功能层；所述磁控溅射法的过程中提高金属离化率或提高气体离化率。
优选的，所述提高金属离化率的方法为叠加高功率脉冲磁控溅射法或复合高功率脉冲磁控溅射法。
优选的，所述叠加高功率脉冲磁控溅射法为中频磁控溅射电源、高功率脉冲电源均与磁控溅射靶连接，中频的占空比为40％～80％，频率为10,000～30,000Hz，高功率脉冲的占空比1％～5％，频率为50～5000Hz；
所述复合高功率脉冲磁控溅射法为直流磁控溅射电源、中频磁控溅射电源、高功率脉冲磁控溅射电源分别连接独立的磁控溅射靶。
优选的，所述提高气体离化率的方法为在磁控溅射的过程中引入离子源辅助进行气体离化；所述离子源为线性阳极层离子源。
优选的，所述功能层制备过程中的气体氛围为氩气或氮气。
本申请提供了一种镁合金防护涂层，其由镁合金基底、结合层、过渡层和功能层组成，其中的功能层为单层膜结构或多层膜结构，且单层膜结构和多层膜结构分别限定了具体的材质；上述结合层用以提高镁合金基体的耐腐蚀作用，并为后续的功能层提供力学支持，过渡层用以提供结合层和功能层之间的过渡，改善结合力，功能层是一种高硬度涂层，提高耐磨损作用，且具有防腐蚀效果。
附图说明
图1为本发明镁合金防护涂层的结构示意图；
图2为本发明实施例中多层功能层制备过程的示意图；
图3为本发明实施例制备的镁合金防护涂层的扫描照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于镁合金耐磨耐蚀性差的问题，本申请提供了一种镁合金防护涂层，其通过在镁合金基体表面设置结合层、过渡层和功能层，并通过限定功能层的具体材质，而使得防护涂层的结构致密、无贯穿涂层的缺陷，且具有耐磨耐蚀性。具体的，本发明实施例公开了一种镁合金防护涂层，包括依次叠加设置的镁基材、金属结合层、过渡金属层和功能层；所述功能层为单层膜结构或多层膜结构，所述单层膜结构为单层硬质层或单层软质层，所述多层膜结构由多个单组子膜叠加而成，所述单组子膜由单层硬质子层与单层软质子层叠加而成。
在本申请中，所述结合层直接与镁合金基体结合，用于提高耐腐蚀性，并为后续的功能层提供力学支持，还可以提高硬度。在本申请中，所述结合层可选自本领域技术人员熟知的金属结合层，具体选自金属钇、铪、铝或钛，在具体实施例中，所述结合层的金属选自铝。为了获得良好结合性能和优异耐腐蚀性能，所述结合层的厚度不低于2μm。
所述过渡层用以提供结合层与功能层之间的过渡，改善结合力。在本申请中，所述过渡层的金属或合金元素由结合层元素和功能层的金属元素构成，常为钛铝或铬铝等元素。所述过渡层的厚度为0.1～0.3μm。
所述功能层主要在于提供一种高硬度涂层，提高耐磨损作用，同时也具有防腐蚀作用。在本申请中，所述功能层为单层膜或多层膜，为了进一步打断贯穿涂层的粗大柱状晶，所述功能层优选为多层膜结构，具体如图1所示。所述多层膜结构中的基本单元为单组子膜，多层膜结构由多个单组子膜叠加而成，所述单组子膜由单层硬质子层和单层软质子层叠加构成。所述多层膜的调控对象包括：调制周期(tA+tB)，相邻子膜厚度比(tA:tB)，功能层总厚度(t)等。调制周期是指单组子膜中的单层硬质子层厚度(tA)与单层软质子层厚度(tB)之和(tA+tB)；更具体地，所述调制周期为10～100nm，所述相邻子膜厚度比为1:1。相较金属而言，陶瓷材质通常具有更高的耐腐蚀性能和硬度，因而多层膜结构中各子层材质为陶瓷材质，常见为金属氮化物，即所述单层硬质子层和所述单层软质子层的材料均为陶瓷材料，相对的，所述单层硬质子层的硬度要高于单层软质子层的硬度，具体的，所述单层硬质子层和所述单层软质子层的材料可以独立的选自CrN、SiN、CrSiN、TiAlN；硬质子层的材料和软质子层的材料组成可以相同，但是需要保证硬质子层的硬度大于软质子层的硬度。所述功能层的厚度不低于1μm。
在本申请提供的镁合金防护层中，结合层、过渡层和功能层构成了防护层，其主要作用用于抑制腐蚀、抵抗磨损，更具体地，功能层侧重于提供一种高硬度涂层，提高耐磨损作用；其次是提供防腐蚀作用；结合层侧重于提高耐腐蚀作用，并为后续的功能层提供力学支持；其次是提高硬度；过渡层主要是提供结合层与功能层之间的过渡，改善结合力。
本申请还提供了镁合金防护涂层的制备方法，其包括以下步骤：
A)将镁合金基体进行表面预处理；
B)在步骤A)得到的镁合金基体表面采用磁控溅射法或过滤阴极弧法沉积金属结合层；
C)在步骤B)得到的镁合金基体表面采用磁控溅射法沉积过渡金属层；
D)在步骤C)得到的镁合金基体表面采用磁控溅射法一次或多次沉积功能层；所述磁控溅射法的过程中提高金属离化率或气体离化率。
在制备镁合金防护涂层的过程中，本申请首先将镁合金基体进行表面预处理，即将镁基合金经过碱液脱脂或纯水漂洗或脱水和热风烘干，以去除工件上的锈迹或油渍等污迹。然后将处理后的镁合金基体放入真空腔室中。
按照本发明，随后进行涂层准备工作，即真空腔室抽真空，并同时加热真空腔室，保持加热温度在120～180℃，当真空腔室真空度低于5×10-4Pa后，调节真空腔室温度并稳定在80～180℃；真空腔室通入氩气，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；同时，开启偏压电源，设置偏压值在-1200～-3000V之间，对待镀工件进行等离子体辉光清洗30～60分钟，其中偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源。
上述电源参数设定后，则采用磁控溅射方法或过滤阴极弧法沉积金属结合层，沉积过程中偏压电源设置为-20～-200V之间，偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源；同样的，在金属结合层制备完成后则沉积金属过渡层，具体采用磁控溅射方法在反应气相沉积条件下进行，沉积过程中偏压电源设置为-20～-150V之间，偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源，优选为脉冲电源。
在上述磁控溅射的过程中，镀膜温度≤180℃。
在上述过渡金属层制备完成后，则进行功能层的制备。在功能层制备的过程中，由于各层功能与材料的差别，极易出现粗大柱状晶、结构不致密的情况，鉴于此，本申请在磁控溅射的过程中提高了金属离化率或气体离化率。在本申请中，提高磁控溅射过程中金属离化率的技术手段包括叠加高功率脉冲磁控溅射技术和复合高功率脉冲磁控溅射技术；具体的，所述叠加高功率脉冲磁控溅射技术包括中频(MF)叠加高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术，即是中频(MF)叠加高功率脉冲(HiPIMS)电源接磁控溅射靶，MF的占空比为40％～80％，频率为10,000～30,000Hz，HiPIMS的占空比1％～5％，频率为50～5000Hz。所述复合高功率脉冲磁控溅射技术包括直流磁控溅射(DCMS)、中频磁控溅射(MFMS)分别与高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)的复合。直流磁控溅射电源、中频磁控溅射电源、高功率脉冲磁控溅射电源分别连接独立的磁控溅射靶。其中，MF的占空比为40％～80％，频率为10,000～30,000Hz，HiPIMS的占空比1％～5％，频率为50～5000Hz。在本申请中，所述复合高功率脉冲磁控溅射技术优选直流磁控溅射(DCMS)复合高功率脉冲磁控溅射技术。而提高气体离化率的具体措施是在磁控溅射镀膜过程中，引入离子源辅助以进行气体离化。
在本申请中磁控溅射技术和过滤阴极弧技术都是本领域技术人员熟知的技术，对其具体实施手段本申请不进行特别的限制。
为了获得良好表面质量涂层，本发明采用磁控溅射方法进行涂层制备，考虑到镁合金的热稳定性较低，因而，涂层涂镀过程温度控制在180℃以内。本发明中，通过引入高功率脉冲技术提高磁控溅射镀膜过程中金属离化率。采用中频叠加高功率脉冲磁控溅射电源，或者引入直流磁控溅射、中频磁控溅射等与高功率脉冲磁控溅射构成复合镀膜技术，一方面可以获得较高金属离化率，另一方面解决了沉积速率较低问题。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镁合金防护涂层及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明提出的制备方法中，包含结合层、过渡层和功能层，其前处理过程及结合层、过渡层沉积工艺具体如下所述：
(1)待镀工件经过碱液脱脂、纯水漂洗、脱水和热风(80～120℃)烘干，去除工件上的锈迹、油渍等污迹；
(2)把经过工序(1)处理的待镀工件放入真空腔室内；
(3)真空腔室抽真空，并同时加热真空腔室，保持加热温度在120～180℃，当真空腔室真空度低于5×10-4Pa后，调节真空腔室温度并稳定在80～180℃；
(4)真空腔室通入氩气，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；同时，开启偏压电源，设置偏压值在-1200～-3000V，对待镀工件进行等离子体辉光清洗30～60分钟，其中偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源；
(5)结合层及过渡层可以采用磁控溅射方法，也可以采用过滤阴极弧方法，具体如下：
(a)采用磁控溅射方法
首先，采用磁控溅射方法沉积一层金属结合层，该结合层厚度不低于2微米，该金属为钇(Y)、铪(Hf)、铝(Al)、钛(Ti)等，常用为金属铝(Al)元素；沉积过程中偏压电源设置为-20～-200V之间，偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源；
其次，采用磁控溅射方法在非反应气相沉积条件下，沉积一层金属或合金的过渡层，该过渡层厚度在0.1～0.3微米，该过渡层中的金属或合金元素由结合层元素及功能层的金属元素构成，常用为钛铝或铬铝等元素；沉积过程中偏压电源设置为-20～-150V之间，偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源，优选为脉冲电源；
(b)采用过滤阴极弧方法
首先，采用过滤阴极弧方法沉积一层金属结合层，该结合层厚度不低于2微米，该金属为钇(Y)、铪(Hf)、铝(Al)、钛(Ti)等，常用为金属铝(Al)元素；沉积过程偏压设置为-20～-200V之间，偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源；
其次，采用过滤阴极弧方法在非反应气相沉积条件下，沉积一层金属或合金的过渡层，该过渡层厚度在0.1～0.3微米，该过渡层中的金属或合金元素由结合层元素及功能层的金属元素构成，常用为钛铝或铬铝等元素；沉积过程偏压设置为-20～-150V之间，偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源，优选为脉冲电源；
上述制备方法是结合层、过渡层的具体制备实施例。功能层的具体实施例如下详细描述：
本发明的实施方案之一：采用中频(MF)叠加高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)技术提高金属铬离化率制备CrN功能层，具体过程如下：
(6)电源参数设置：设置中频(MF)叠加高功率脉冲(HiPIMS)电源参数：MF叠加HiPIMS沉积时，MF的占空比为60％，频率为20,000Hz，HiPIMS的占空比为2％，频率为200Hz；其中HiPIMS模块的脉冲时间(ton)为100μs，停顿时间(toff)为4900μs(2％，200Hz)，MF模块的ton为30μs，toff为20μs(60％，20,000Hz)；MF叠加HiPIMS中，MF持续时间主要是通过改变两个相邻HiPIMS和MF脉冲之间的延迟时间来设置，以∑tonME表示一个循环内MF总的脉冲持续时间，以tonHiPIMS表示HiPIMS的脉冲时间，∑tonMF和tonHiPIMS的比值设置为150/100，同时HiPIMS和MF模块平均输出功率均为1000W；
(7)调节真空腔室温度并稳定在180℃，当真空腔室真空度低于5×10-4Pa后，通入Ar与N2，通过流量计控制通入的气体比例，使Ar：N2＝32sccm：24sccm，之后控制沉积室中总气压为1.0Pa，启动中频叠加高功率脉冲磁控溅射电源，使金属Cr靶起辉并调节电源参数，具体参数由步骤(6)给出，镀膜过程中偏压电源设置为-50V；
(8)通过控制镀膜时间t，获得厚度3微米的CrN功能层；
(9)镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。图3为金属结合层和过渡层按照方案a)、功能层按照上述方法制备得到的防护涂层的扫描照片，由图可知，防护涂层的结构致密、且无贯穿涂层的缺陷。
本发明的实施方案之二，采用直流磁控溅射复合高功率脉冲磁控溅射技术提高金属离化率，制备CrN功能层，具体过程如下：
(6)电源参数设置：设置直流磁控溅射电源参数和高功率脉冲磁控溅射电源参数：直流磁控溅射电源和高功率脉冲磁控溅射电源分别连接独立的金属Cr磁控溅射靶，其中，直流磁控溅射靶材功率密度小于8W/cm2；高功率脉冲磁控溅射靶材功率密高于500W/cm2，频率范围为50～5000Hz，占空比范围为1％～5％；
(7)调节真空腔室温度并稳定在180℃，当真空腔室真空度低于5×10-4Pa后，通入Ar与N2，通过流量计控制通入的气体比例，使Ar：N2＝32sccm：24sccm，之后控制沉积室中总气压为1.0Pa，同时启动直流磁控溅射电源和高功率脉冲磁控溅射电源，使金属Cr靶起辉并调节电源参数，具体参数由步骤(6)给出，镀膜过程中偏压电源设置为-50V；
(8)通过控制镀膜时间t，获得厚度3微米的CrN功能层；
(9)镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
本发明的实施方案之三，采用离子源辅助磁控溅射镀膜技术提高磁控溅射镀膜过程中Ar&N2气体离化率；同时，离子源周期轰击，获得多层膜结构CrN功能层(本实施例中多层膜结构的层数为三层)；具体过程如下：
(6)电源参数设置：设置直流磁控溅射电源参数和线性阳极层离子源电源参数：直流磁控溅射电源连接独立的金属Cr磁控溅射靶，其中，直流磁控溅射靶材功率密度小于8W/cm2，线性阳极层离子源电流3A；
(7)调节真空腔室温度并稳定在180℃，当真空腔室真空度低于5×10-4Pa后，通入Ar与N2，通过流量计控制通入的气体比例，使Ar：N2＝38sccm：18sccm，之后控制沉积室中总气压为0.8Pa，同时启动直流磁控溅射电源和线性阳极层电源，使金属Cr靶起辉并调节电源参数，具体参数由步骤(6)给出，镀膜过程中脉冲偏压电源设置为-50V；
(8)通过控制镀膜时间t，获得厚度3微米的CrN功能层。其中，当镀膜时间达到t/3、2t/3及t时，关闭直流磁控溅射电源，仅运行线性阳极层电源，且偏压为-600V，进行线性阳极层离子源轰击薄膜表面10分钟，多层膜结构获取示意图参考图2；(9)镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
检测上述实施例制备的涂层的性能，检测结果如表1所示；
表1AZ91D镁合金及涂层防护AZ91D镁合金的电化学性能数据表
Figure BDA0003219748470000101
由表1可以看出，本发明提出的一种防护涂层其腐蚀电流密度比AZ91D镁合金的低3个数量级！
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.镁合金防护涂层，包括依次叠加设置的镁基材、金属结合层、过渡金属层和功能层；所述功能层为单层膜结构或多层膜结构，所述单层膜结构为单层硬质层或单层软质层，所述多层膜结构由多个单组子膜叠加而成，所述单组子膜由单层硬质子层与单层软质子层叠加而成。
2.根据权利要求1所述的镁合金防护涂层，其特征在于，所述金属结合层的金属选自钇、铪、铝或钛；所述金属结合层的厚度≥2μm。
3.根据权利要求1所述的镁合金防护涂层，其特征在于，所述多层膜结构中的单层硬质子层和单层软质子层的材料为陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的镁合金防护涂层，其特征在于，所述陶瓷材料选自CrN、SiN、CrSiN或TiAlN。
5.根据权利要求1所述的镁合金防护涂层，其特征在于，所述功能层的厚度≥1μm。
6.镁合金防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
A)将镁合金基体进行表面预处理；
B)在步骤A)得到的镁合金基体表面采用磁控溅射法或过滤阴极弧法沉积金属结合层；
C)在步骤B)得到的镁合金基体表面采用磁控溅射法沉积过渡金属层；
D)在步骤C)得到的镁合金基体表面采用磁控溅射法一次或多次沉积功能层；所述磁控溅射法的过程中提高金属离化率或提高气体离化率。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述提高金属离化率的方法为叠加高功率脉冲磁控溅射法或复合高功率脉冲磁控溅射法。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述叠加高功率脉冲磁控溅射法为中频磁控溅射电源、高功率脉冲电源均与磁控溅射靶连接，中频的占空比为40％～80％，频率为10,000～30,000Hz，高功率脉冲的占空比1％～5％，频率为50～5000Hz；
所述复合高功率脉冲磁控溅射法为直流磁控溅射电源、中频磁控溅射电源、高功率脉冲磁控溅射电源分别连接独立的磁控溅射靶。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述提高气体离化率的方法为在磁控溅射的过程中引入离子源辅助进行气体离化；所述离子源为线性阳极层离子源。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述功能层制备过程中的气体氛围为氩气或氮气。
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