CN113667532B - 一种富含生物活性成分的油茶籽油及其湿法提取方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种富含生物活性成分的油茶籽油及其湿法提取方法，涉及油茶籽加工技术领域。本申请湿法提取方法包括：将油茶籽粉、膨松剂和水进行融合提油。本申请通过对油茶籽粉中仁和壳的用量进行限定，同时加入少量的水和膨松剂可以达到出油率高、提油工艺简单、生产能耗小、加工成本低、无环境污染、产品品质好与食品安全性高等目标。整个工艺有助于油茶籽中生物活性成分的活性保留，以便实现油茶籽高值化利用。提取获得的油茶籽油经过简单的净化处理即可达到THNAGS001‑2018《湖南好粮油优质油茶籽油》和TLYCY001‑2018《特、优级油茶籽油》的质量标准。

Description

一种富含生物活性成分的油茶籽油及其湿法提取方法
技术领域
本发明涉及油茶籽加工技术领域，具体而言，涉及一种富含生物活性成分的油茶籽油及其湿法提取方法。
背景技术
油茶籽是山茶科山茶属油茶树的种子，从中提取得到的油茶籽油是一种健康美味食用油，且有预防多种心血管疾病的功效，开发利用价值大。
目前，我国油茶籽油的生产方法主要有压榨法、溶剂浸出法。压榨法消耗动力大，高温压榨法还可能破坏茶籽油中的天然活性营养成分，并可能产生苯并[a]芘等食品安全风险因子；溶剂浸出法不仅给生产环境和油脂产品带来一定的安全隐患，而且浸出工艺复杂、得到的毛油品质差、后期需要精炼才能达到食品安全要求。因此，在人们追求安全营养食品和绿色节能生产的时代，油茶籽的绿色低温节能制油新技术受到追捧。
近年来，针对高含油、低含淀粉、不含或少含皂素的植物油料(比如：花生米、油菜籽、核桃仁、葵花籽仁、棉籽仁，等)，人们成功开发出了水媒法(也叫水相法、水剂法、水代法、水浸法、水酶法)提油技术，这是一种利用水与蛋白质之间的亲和力大于油与蛋白质之间的亲和力、用几倍于油料重量的水分浸泡油料并让水分进入油料细胞而取代出油脂的工艺方法。这种方法虽然符合安全、营养、绿色的要求，但是其耗水量大(约为油料重量5倍以上)、渣中残油高、提油效率低、产生废水多，而且试验表明，它不适用于高含皂素、高含淀粉但低含油的油茶籽、大豆等植物油料，因为皂素的存在会加大油与亲水分子之间的乳化、淀粉的存在会加大亲水分子之间的紧密粘结而影响出油。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含生物活性成分的油茶籽油及其湿法提取方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其包括：将油茶籽粉、膨松剂和水进行融合提油；
所述油茶籽粉按质量百分数计包括油茶籽仁粉85％～98.5％和油茶籽壳粉1.5％～15％；所述膨松剂包括碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种；所述膨松剂的加入量为所述油茶籽粉质量的0.1％～5.0％；所述水的加入量为所述油茶籽粉质量的5％～30％。
在可选的实施方式中，所述膨松剂的加入量为所述油茶籽粉质量的0.5％～2.0％；所述水的加入量为所述油茶籽粉质量的11％～13％。
在可选的实施方式中，所述膨松剂为碳酸氢钠。
在可选的实施方式中，所述油茶籽粉按质量百分数计包括油茶籽仁粉90％～97.7％和油茶籽壳粉2.3％～10％；
优选地，所述油茶籽粉按质量百分数计包括油茶籽仁粉91.5％～95.5％和油茶籽壳粉4.5％～8.5％。
在可选的实施方式中，所述油茶籽粉与所述膨松剂和所述水的融合温度为20℃～100℃；融合时间为20～120min；
优选地，融合温度为50℃～70℃；融合时间为40～60min。
在可选的实施方式中，所述水为食品级用水；
优选地，所述水包括纯水、超纯水、蒸馏水、直饮水、自来水和山泉水中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述融合包括揉搓、拉伸、剪切、捏合和挤压操作中的一种或几种的组合。
在可选的实施方式中，所述油茶籽粉的粒径为0.075～0.18mm；
优选地，所述油茶籽粉的制备方法包括：先将油茶籽进行脱壳获得含壳率为1.5％～15％的油茶籽仁壳混合物；
将所述油茶籽仁壳混合物破碎成粒径为2～3mm的颗粒，然后冷冻1～2天，得到冷冻油茶籽粗粉；对所述冷冻油茶籽粗粉进行超细粉碎，得到粒径为0.075～0.18mm的所述油茶籽粉。
在可选的实施方式中，所述油茶籽的含水率为2％～20％。
第二方面，本申请提供了一种富含生物活性成分的油茶籽油，其采用前述实施方式任一项所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法提取获得；
优选地，所述油茶籽油中维生素E的含量为100～300mg/kg，角鲨烯的含量为50～250mg/kg。
本申请的有益效果包括：
本申请显著区别于现有的水媒法提油技术。首先，本申请中油茶籽粉中含有1.5％～15％的油茶籽壳粉，油茶籽壳粉中含有的木质素可以起到疏通油路的作用，有效改善了油茶籽仁中茶籽淀粉对油分的束缚作用，有利于油分的流出。其次，本申请中的提油用水量只有油茶籽粉质量的5％～30％，使茶皂素发挥不了乳化作用。而现有的水媒法提油技术(包括水剂法、水代法、水酶法，等)中，提油用水量通常高达油茶籽粉质量的5倍以上。本申请的加水量以满足水与蛋白质、淀粉等亲水分子之间形成氢键等内聚力的需要以及传递分散膨松剂的需要为限，通过内外夹击挤压而将油茶籽油挤出。此外，本申请的提油过程中增加了膨松剂，膨松剂具有三方面的作用：一是膨松剂会引起茶皂素、淀粉和蛋白质的表面张力和表面电荷发生变化，从而防止和破坏茶皂素、淀粉和蛋白质的乳化作用，有利于油脂和油溶性的生物活性分子被排挤出来；二是膨松剂在20℃以上可分解而释放出二氧化碳，使油料细胞以及融合过程形成的紧密结实的油茶籽粉料团产生蓬松效果，有利于水分与油料细胞内的亲水分子接触、更有利于油脂和油溶性的生物活性分子的流出；三是膨松剂分解放出二氧化碳以后所生成的弱碱会中和物料体系和油脂中的有机酸而降低逸出油脂的酸价，有利于提高所排出油脂的质量。而排出油脂后剩余的亲水颗粒会与水聚合并结块，通过挤压和过滤网可实现油脂与结块油渣的分离。
因此，本申请通过对油茶籽粉中油茶籽仁和油茶籽壳的用量，同时加入少量的水和膨松剂可以达到出油率高、提油周期短、加工能耗小、加工成本低、无污染、产品营养品质好与安全性高等目标。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中油茶籽粉的粒径正态分布图；
图2为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中加水量对提油效率的影响的曲线图；
图3为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中提油温度对提油效率的影响的曲线图；
图4为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中膨松剂对提油效率的影响的曲线图；
图5为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中提油时间对提油效率的影响的曲线图；
图6为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中油茶籽粉中含壳率对提油效率的影响的曲线图；
图7为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中油茶籽粉中含壳率对维生素E和角鲨烯含量的影响的曲线图；
图8为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中加水量和提油温度的交互作用分析示意图；
图9为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中加水量和膨松剂添加量的交互作用分析示意图；
图10为本申请实施例提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法中提油温度和膨松剂添加量的交互作用分析示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种油茶籽油的湿法提取方法，其包括如下步骤：
S1：脱壳。
将含水率为2％～20％的油茶籽进行脱壳，得到油茶籽仁壳混合物，其中油茶籽仁壳混合物的含壳率为1.5％～15％(w/w)。
S2：色选。
将油茶籽仁壳混合物进行色选以便剔除杂质，该杂质包括但不限于霉变籽仁、深色茶籽壳，得到洁净油茶籽块片。
S3：制备油茶籽粉。
先将洁净的油茶籽块片破碎成粒径为2～3mm的颗粒，然后冷冻1～2天，得到冷冻油茶籽粗粉；对油茶籽粗粉进行超细粉碎，得到粒径为0.075～0.18mm(对应目数为200目～80目)的冷油茶籽粉，请参阅图1，图1显示，洁净油茶籽粉的粒径主要集中在100μm以下。本申请中，通过控制含壳率使得油茶籽粉按质量百分数计包括油茶籽仁粉85％～98.5％和油茶籽壳粉1.5％～15％。优选地，油茶籽粉按质量百分数计包括油茶籽仁粉90％～97.7％和油茶籽壳粉2.3％～10％；更优选地，油茶籽粉按质量百分数计包括油茶籽仁粉91.5％～95.5％和油茶籽壳粉4.5％～8.5％。
S4：融合。
先将冷油茶籽粉加热到20℃，同时用少量水溶解膨松剂后均匀洒入油茶籽粉中，然后边加热边融合，待温度达到50℃时，均匀洒入其余的水量，继续升温融合，直到油茶籽粉聚集成坚硬的料团、而且油脂大量析出，然后将油茶籽料团挤压。
本申请的融合包括揉搓、拉伸、剪切、捏合、挤压等操作中的一种或几种的组合。融合温度为20℃～100℃；融合时间为20min～120min；优选地，融合温度为50℃～70℃，融合时间为40～60min。经发明人研究发现，采用简单的搅拌混合等操作的融合效果欠佳。本申请中通过揉搓、拉伸、剪切、捏合、挤压等操作中的至少一种可以实现在融合过程中进一步促进油茶籽粉与水和膨松剂的接触以及进一步将油茶籽粉的细胞结构破坏，有利于破坏油茶籽淀粉团对油分的束缚作用，进而提升油茶籽粉细胞内部的油分析出率。
本申请中，膨松剂包括碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种；优选地，膨松剂为碳酸氢钠；膨松剂的加入量为油茶籽粉质量的0.1％～5.0％(w/w)；优选为0.5％～2.0％(w/w)；水的加入量为油茶籽粉质量的5％～30％(w/w)，优选为11％～13％(w/w)。
本申请中，在将油茶籽粉、膨松剂和水进行融合提油时，可以先确定水和膨松剂的加入量，然后将膨松剂溶于水得到膨松剂水溶液，再将油茶籽粉与膨松剂水溶液进行融合提油。
S5：排油
通过S4处理后，油茶籽粉中的油脂会被挤出油料细胞体系，从提油设备下部的过滤网流出并进行收集，而聚合并结块的油渣会堆积于过滤网的上部。
实现本申请目标的技术原理是：
(1)油茶籽的组成成分不同于其它油料种子。其显著区别是：油茶籽除了含30％左右的油分以外，还富含皂素、淀粉、多缩戊糖、少量蛋白质等常量营养成分和维生素E、角鲨烯等微量生物活性成分；而花生、菜籽、核桃、葵花籽等其它油料种子除了油分含量显著高于油茶籽外，其蛋白质含量也远远高于油茶籽，但基本不含皂素，其淀粉含量也较少。通常，油茶籽由30％～34％的籽壳和66％～70％的籽仁组成，其籽壳中常含有约31％的多缩戊糖、51％的木质素、5.3％的茶皂素，基本不含油，其籽仁除含有44％左右的油分以外，还含有约24％的淀粉和8.5％的茶皂素和9％的蛋白质。油茶籽中的皂素是一种乳化剂，它的存在会加大油与水分子之间的乳化现象；茶籽淀粉是一种较好的粘结剂，它的存在会促使油茶籽粉的亲水分子之间紧密粘结成团(下称“茶籽淀粉团”)，从而严重影响出油。因此，需要在技术上防止茶皂素发挥乳化作用，也需要突破紧密粘结的茶籽淀粉团对油分的束缚作用。
(2)茶皂素发挥乳化作用的必要条件是物料体系里要有茶皂素、蛋白质和淀粉等亲水分子以及足够多的水。在传统的油茶籽水媒法提油过程中，水是油茶籽重量的好几倍，形成的物料体系是一个以水为媒介的液态或浆态体系，完全满足茶皂素发挥乳化作用的必要条件，所以该法提取油茶籽油的效率低下、产生的废水多。本申请只用少量的水来湿润油茶籽粉，形成的物料体系是一个固态体系，加水量以满足水与蛋白质、淀粉等亲水分子之间形成氢键等内聚力的需要以及传递、分散膨松剂的需要为限。
(3)如上所述，在油茶籽粉物料体系中加入少量的湿润水分后，随着融合过程的进行，水与蛋白质、淀粉等亲水分子之间形成的氢键等内聚力会逐步增大，体系对油分子的排挤作用会逐步增大，游离出来的油分子就逐步增多。但是，茶籽淀粉、茶皂素、蛋白质等分子之间粘结成团的硬度和密实度也同时逐步增大，反过来对油分产生束缚作用而影响油脂的流出。
本申请中，膨松剂为碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种。
碳酸氢钠(化学式NaHCO3，俗称小苏打)，是一种白色细小晶体状，其作为食品添加剂和食品加工助剂，它的水溶液在20℃时开始分解出二氧化碳，到沸点时全部分解，其反应方程式如下：
碳酸氢铵(化学式为NH4HCO3)，是一种白色化合物，呈粒状、板状或柱状结晶。其用作食品发酵剂或发泡剂。碳酸氢铵的化学性质不稳定，受热易分解。其反应方程式如下：
本申请中，在物料体系里加入膨松剂，其所生成的二氧化碳气体会对紧密的油茶籽粉料团产生蓬松作用而有利于油脂的流出，同时油茶籽粉中含有一定量的壳粉，壳中含有的木质素能够起到疏松油路的作用，与膨松剂产生的蓬松作用协同利于油脂流出，并且膨松剂所生成的产物具有弱碱性，可以中和物料体系和油脂中的有机酸而降低逸出油脂的酸价。
由于茶油籽壳内不含油，通常情况下，在提取茶油籽油时，需要尽可能的去除茶油籽壳，然而，本申请提供的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法先通过将含有一定量的壳的茶油籽仁进行超细粉碎技术破坏油料细胞壁，获得的茶油籽粉中含有一定量的壳粉，然后通过加入少量的水和膨松剂来融合提油。其中，水将膨松剂带到油料细胞内。膨松剂具有三方面的作用：一是膨松剂会引起茶皂素、淀粉和蛋白质的表面张力和表面电荷发生变化，从而防止和破坏茶皂素、淀粉和蛋白质的乳化作用，有利于油脂和油溶性的生物活性分子被排挤出来；二是膨松剂在20℃以上可分解而释放出二氧化碳，使油料细胞产生蓬松效果，有利于水分与油料细胞内的亲水分子接触、更有利于油脂和油溶性的生物活性分子的流出；三是膨松剂分解放出二氧化碳以后所生成的弱碱会与油料细胞中的酸性物质发生中和反应而降低油脂的酸价，有利于提高所排出油脂的质量。而排出油脂后剩余的亲水颗粒会与水聚合并结块，通过挤压和过滤网可实现油脂与结块油渣的分离。
通过上述技术措施，可以达到出油率高、提油周期短、加工能耗小、加工成本低、无污染、产品营养品质好与安全性高等目标。
本申请提供的油茶籽油的湿法提取方法整个工艺处于较低温度，油脂营养品质好，安全性高。出油率高，加工成本低，工艺简单，易于操作，无环境污染。有助于生产富含抗氧化生物活性成分(维生素E、角鲨烯、多酚等)的油茶籽油和富含其他生物活性成分(如黄酮、多糖、蛋白质等)的脱脂副产物，实现油茶籽高值化利用。通过上述富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法提取获得的油茶籽油只需经过简单的净化处理即可达到THNAGS001-2018《湖南好粮油优质油茶籽油》和TLYCY001-2018《特、优级油茶籽油》的质量标准，其中，VE和角鲨烯含量分别达到100～300mg/kg和50～250mg/kg。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其包括如下步骤：
S1：将含水率8.85％的油茶籽进行脱壳，得到油茶籽仁壳混合物，其中的含壳率为5.5％、干基含油率为41.75％。
S2：将油茶籽仁壳混合物进行色选以剔除霉变籽仁、深色茶籽壳等杂质，得到洁净油茶籽块片。
S3：将洁净油茶籽块片破碎成粒径2～3mm的颗粒，然后冷冻2天，得到冷冻油茶籽粗粉；再超细粉碎成粒径为0.075～0.18mm的冷油茶籽粉颗粒。
S4：选择上述油茶籽粉10kg，称取占油茶籽粉1％(w/w)的膨松剂(碳酸氢钠)和占油茶籽粉12％(w/w)的水，用10倍于膨松剂量(w/w)的水(约1000mL)将膨松剂溶解而配制成膨松剂水溶液。
S5：将冷油茶籽粉加热到20℃，同时将膨松剂水溶液均匀洒入油茶籽粉中，然后边加热边融合，待温度达到50℃时，均匀洒入油茶籽粉2％(w/w)的水(约200mL)，继续升温至融合，在55℃下融合提油50min，然后将油茶籽料团挤压，油脂从反应体系下部的过滤网通过并进行收集，提油效率为86.07％。
S6：选择S5所得油脂送检(湖南省振华食品检测研究院)，请参阅后续编号为No.2021WW2156的检验报告，得到的检测结果为：所得油脂中的维生素E和角鲨烯含量分别达到183mg/kg和222.5mg/kg。
实施例2
本实施例提供了富含生物活性成分的油茶籽油及其湿法提取方法，其包括如下步骤：
S1：将含水率10.42％的油茶籽进行脱壳，得到油茶籽仁壳混合物，其中的含壳率为2.3％、干基含油率为42.98％。
S2：将油茶籽仁壳混合物进行色选以剔除霉变籽仁、深色茶籽壳等杂质，得到洁净油茶籽块片。
S3：将洁净油茶籽块片破碎成粒径2～3mm的颗粒，然后冷冻2天，得到冷冻油茶籽粗粉；再超细粉碎成粒径为0.075～0.18mm的冷油茶籽粉颗粒。
S4：选择上述油茶籽粉10kg，称取占油茶籽粉0.6％(w/w)的膨松剂(碳酸氢钠)和占油茶籽粉10％(w/w)的水，用10倍于膨松剂量(w/w)的水(约600mL)将膨松剂溶解而配制成膨松剂水溶液。
S5：将冷油茶籽粉加热到20℃，同时将膨松剂水溶液均匀洒入油茶籽粉中，然后边加热边融合，待温度达到50℃时，均匀洒入油茶籽粉4％(w/w)的水(约400mL)，继续升温融合，在55℃下融合提油50min，然后将油茶籽料团挤压，油脂从反应体系下部的过滤网通过并进行收集，提油效率为83.38％。
S6：选择S5所得油脂送检(湖南省振华食品检测研究院)，请参阅后续编号为No.2021VW2154的检验报告，得到的检测结果为：所得油脂中的维生素E的含量为189mg/kg、角鲨烯的含量为221.9mg/kg。
实施例3
本实施例提供了富含生物活性成分的油茶籽油及其湿法提取方法，其包括如下步骤：
S1：将含水率9.24％的油茶籽进行脱壳，得到油茶籽仁壳混合物，其中的含壳率为8.2％、干基含油率为40.48％。
S2：将油茶籽仁壳混合物进行色选以剔除霉变籽仁、深色茶籽壳等杂质，得到洁净油茶籽块片。
S3：将洁净油茶籽块片破碎成粒径2～3mm的颗粒，然后冷冻2天，得到冷冻油茶籽粗粉；再超细粉碎成粒径为0.075～0.18mm的冷油茶籽粉颗粒。
S4：选择上述油茶籽粉10kg，称取占油茶籽粉0.5％(w/w)的膨松剂(碳酸氢铵)和占油茶籽粉11％(w/w)的水，用10倍于膨松剂量(w/w)的水(约500mL)将膨松剂溶解而配制成膨松剂水溶液。
S5：将冷油茶籽粉加热到20℃，同时将膨松剂水溶液均匀洒入油茶籽粉中，然后边加热边融合，待温度达到50℃时，均匀洒入油茶籽粉6％(w/w)的水(约600mL)，继续升温融合，在55℃下融合提油55min，然后将油茶籽料团挤压，油脂从反应体系下部的过滤网通过并进行收集，提油效率为85.46％。
S6：选择S5所得油脂送检(本申请人团队实验室自检)，得到的检测结果为：所得油脂中的维生素E和角鲨烯含量分别达到280mg/kg和250mg/kg。
实施例4
本实施例提供了富含生物活性成分的油茶籽油及其湿法提取方法，其包括如下步骤：
S1：将含水率6.67％的油茶籽进行脱壳，得到油茶籽仁壳混合物，其中的含壳率为4.5％、干基含油率为42.24％。
S2：将油茶籽仁壳混合物进行色选以剔除霉变籽仁、深色茶籽壳等杂质，得到洁净油茶籽块片。
S3：将洁净油茶籽块片破碎成粒径2～3mm的颗粒，然后冷冻2天，得到冷冻油茶籽粗粉；再超细粉碎成粒径为0.075～0.18mm的冷油茶籽粉颗粒。
S4：选择上述油茶籽粉10kg，称取占油茶籽粉1.5％(w/w)的膨松剂(碳酸氢钠和碳酸氢铵的1:1混合物)和占油茶籽粉18％的水(约1800mL)，用10倍于膨松剂量(w/w)的水(约1500mL)将膨松剂溶解而配制成膨松剂水溶液。
S5：将冷油茶籽粉加热到20℃，同时将膨松剂水溶液均匀洒入油茶籽粉中，然后边加热边融合，待温度达到50℃时，均匀洒入油茶籽粉3％(w/w)的水(约300mL)，继续升温融合，在60℃下融合提油45min，然后将油茶籽料团挤压，油脂从反应体系下部的过滤网通过并进行收集，提油效率为85.18％。
S6：选择S5所得油脂送检(本申请人团队实验室自检)，得到的检测结果为：所得油脂中的维生素E和角鲨烯含量分别达到195.1mg/kg和230.5mg/kg。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的步骤S1中，将干油茶籽进行脱壳得到含壳率为15％的油茶籽仁壳混合物，油茶籽的含水率为8.85％、干基含油率为37.35％。
将实施例5制备获得的油脂送检(本申请人团队实验室自检)，得到的检测结果为：提油效率为82.5％，所得油脂中的维生素E和角鲨烯含量分别达到168.6mg/kg和108.5mg/kg。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的步骤S1中，仅仅采用油茶籽仁粉末作为原料，其中含壳率为0.5％。
将对比例1制备获得的油脂送检(本申请人团队实验室自检)，得到的检测结果为：提油效率为78.32％，所得油脂中的维生素E和角鲨烯含量分别达到165.1mg/kg和100.5mg/kg。
对比例2
本对比例与对比例1基本相同，区别在于，本对比例的原料为核桃，且含壳率为0.5％。
经检测，该核桃粉的含水率8.78％、干基含油率为64.68％。其余按照实施例1的S2-S5操作，得到提油效率为83.6％。
将对比例2制备获得的油脂送检(本申请人团队实验室自检)，得到的检测结果为：所得油脂中的维生素E和角鲨烯含量分别达到84.3mg/kg和43.7mg/kg。
对比例3
本对比例与对比例2基本相同，区别在于，本对比例的原料为核桃，且含壳率为5.5％。
经检测，该核桃粉的含水率8.78％、干基含油率为61.42％。其余按照实施例1的S2-S5操作，得到提油效率为82.7％。
将对比例3制备获得的油脂送检(本申请人团队实验室自检)，得到的检测结果为：所得油脂中的维生素E和角鲨烯含量分别达到58.5mg/kg和32.6mg/kg。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例中将实施例1的碳酸氢钠替换为碳酸钠。
将对比例4制备获得的油脂送检(本申请人团队实验室自检)，得到的检测结果为：提油效率为79.63％，所得油脂中的维生素E和角鲨烯含量分别达到92.8mg/kg和46.2mg/kg。
从上述实施例1～5和对比例1～4可以看出，对比例1的含壳率低于实施例1时，其油脂的提油效率明显差于实施例1，且油脂中的活性成分含量也低于实施例1。对比例2和3中原料选择核桃时，油脂中的活性成分含量明显低于实施例1，并且对比例2的含壳率低于对比例3的含壳率时，对比例2的提油效率略高于对比例3，活性成分含量显著高于对比例3，这充分证明针对核桃为原料进行提取时，由于核桃和油茶籽的组成成分不同，应避免加入壳粉，壳粉的加入会吸收部分活性成分。而对比例4显示了碳酸钠虽然能够达到一定的提油效率，但是其并不能作为膨松剂，无法防止和破坏茶皂素、淀粉和蛋白质的乳化作用，更无法使油茶籽粉料团产生蓬松效果，因此对比例4的提油效率和油脂活性成分含量明显降低。
实验例
一、单因素实验结果与分析
本实验例以实施例1为基准，调节实施例1中的加水量、提油温度、膨松剂添加量以及提取时间，从而研究加水量、提油温度、膨松剂添加量、提油时间以及含壳率对提油效率的影响(见图2-图6)，还研究了含壳率对维生素E和角鲨烯含量的影响(见图7)。
提油效率计算公式如下：
提油效率(％)＝提取的油脂量(g)/油茶籽粉中的油脂含量(g)×100％；
油茶籽粉中的油脂含量(g)＝油茶籽粉的质量(g)×油茶籽粉的含油率；油茶籽粉的含油率(粗脂肪含量，％)采取GB 5009.6-2016第一法(索氏抽提法)测定。
(1)加水量对提油效率的影响：由图2可知，加水量从8％增加到12％时，提油效率逐渐提高；加水量达12％时，提油效率最高，达80％；当加水量超过12％以后，提油效率反而下降。这可能是因为在较小的加水量范围内，加水越多，则外援水与含油仁粉中的亲水物质之间形成的氢键越多，内外夹击挤压力就越大，从而得到的油就越多；而加水量超过一定量以后，能够与外援水结合形成氢键的亲水物质完全被饱和了，而多余的外援水分子在茶皂素等天然表面活性剂的作用下与油分子之间产生水包油型乳化现象，从而降低提油效率。可见，水的加入量对于湿法工艺的提油效率至关重要，本申请中，水的加入量为油茶籽粉质量的5％～30％，优选水的加入总量占油茶籽粉质量的10％～14％时可以获得较佳的提油效率，优选为11％～13％，更优选为12％。
(2)提油温度对提油效率的影响：由图3可知，在25℃～55℃时，随着温度的升高，提油效率逐渐增大，55℃时提油效率达最大(80.27％)；温度超过55℃后，提油效率逐渐下降。这可能是因为温度的升高会扩大仁粉分子间隙和颗粒大小、并降低油脂粘度，从而促进油脂分子的扩散和流出；而过高的温度会引起蛋白质变性而形成凝胶，阻挡了油脂的流出，或者过高的温度破坏了氢键的形成而影响了油脂的挤出。因此，本申请中，提油温度在20℃～100℃时可获得较佳的提油效率，优选为50～70℃，更优选为55℃。
(3)膨松剂添加量对提油效率的影响：由图4可知，当膨松剂添加量从0.1％增加到1％时，提油效率逐渐增大，最高达85.7％；当膨松剂添加量从1％增加到2％时，提油效率逐渐降低。这可能是因为膨松剂的加入会引起蛋白质等亲水分子的表面张力和表面电荷发生变化，从而增加亲水基团的极性；同时，膨松剂的少量加入可以对物料体系产生蓬松作用，从而有利于油的流出；另外膨松剂的加入有可能会干扰茶皂素的乳化作用；而过多的膨松剂会产生过大的蓬松作用，从而消减蛋白质、皂素与淀粉等分子之间的内聚力，使亲水颗粒不能完全聚合而影响了油脂的挤出。因此，本申请中，膨松剂添加量选择0.1％～5.0％可以获得较佳的提取效果，优选为0.5％～2.0％，更优选为1％。
(4)提油时间对提油效率的影响：由图5可知，不同加水量在10min～50min时，随着浸提时间的延长，提油效率均明显升高。提油时间达到50min后，提油效率均保持平衡，因此确定提油时间为20～120min，优选为40～60min，更优选为50min。
(5)含壳率对提油效率的影响：由图6可知，在含壳率低于5.5％时，随着含壳率的提高，提油效率均明显升高。含壳率大于5.5％以后，提油效率逐步下降。这可能是因为适量的含壳有利于降低油茶籽淀粉料团的紧实度和疏通油路，便于油脂的逸出，而过多的壳又会吸附油脂，反而降低提油效率。
(6)含壳率对维生素E和角鲨烯含量的影响：由图7可知，在含壳率低于8.2％时，随着含壳率的提高，所得油脂中的维生素E和角鲨烯的含量均明显升高。含壳率大于8.2％以后，所得油脂中的维生素E和角鲨烯的含量逐步下降。这可能是因为壳太多时，壳吸附的活性成分多于溶出的活性成分。因此，从图6和图7可以看出，含壳率有一个最佳范围，确定本申请的含壳率为1.5％～15％(此时提油效率大于82％)，优选为2.3％～10％(此时提油效率大于83％)，优选为4.5％～8.5％(此时提油效率大于85％)，更优选为5.5％(此时提油效率大于86％)。
二、响应面优化实验结果与分析
(1)响应面试验设计及结果
根据单因素试验结果，固定提油时间50min，以提油效率为响应值(Y)，采用Box-Behnken对影响提油效率的3个主要因素，即加水量、提油温度和膨松剂添加量，进行优化试验，响应面试验因素与水平选择见表1，响应面试验设计方案与结果见表2。
表1.Box-Behnken试验因素与水平设计
表2.Box-Behnken试验设计方案及结果
/>
对表2试验结果进行回归拟合，得到提油效率与加水量、提油温度喝膨松剂添加量之间的二次多元回归模型：
Y＝85.27-1.93A-1.51B-0.22C+0.045AB+0.54AC-0.18BC-9.81A2-4.51B2-6.20C2
(2)模型方差分析
对上述二次回归方程进行方差分析，结果见表3。由表3可知，该模型极显著(P＜0.01)，并能较好地反映出湿法茶籽油提油效率和各因素之间的线性关系(R2＝0.9502)，表明该模型拟合程度较好；失拟项不显著(P＞0.05)，可以用该模型对湿法茶籽油提油效率进行分析预测。二次项A2、B2、C2影响极显著(P＜0.01)，表明这几个因素对湿法茶籽油提油效率影响较大。根据F值得大小，各因素对湿法茶籽油提油效率的影响大小依次为：加水量＞提油温度＞膨松剂添加量。
表3.回归方程方差分析
注：**.差异极显著(P＜0.01)；*.差异显著(P＜0.05)；-.差异不显著。
(3)响应面交互作用分析
利用Design-Expert V 8.0.6.1对试验数据进行多项回归拟合，进行因素间交互作用分析，结果见图8、图9和图10。
由图8、图9和图10可知，随着各因素水平的增加，提油效率呈现先升高后降低的趋势，且A对提油效率的影响要大于B和C。结合图8～10和方差分析可知，加水量与膨松剂添加量交互作用最强，加水量与提油温度交互作用最弱。
(4)最佳工艺条件确定及验证实验
通过Design-Expert V 8.0.6.1分析可得湿法茶籽油的最佳工艺条件为：加水量11.9％，提油温度54.16℃，膨松剂添加量0.99％，含壳率为5.5％，此条件下提油效率为74.49％。根据实际情况调整为：加水量12％，提油温度55℃，膨松剂添加量1％，含壳率为5.5％。在此条件下进行湿法提油验证试验，取三次试验平均值，提油效率为86.07％，与理论预测值相差0.8％，表明试验结果与该模型相符度较高，说明该优化工艺条件可信。
三、湿法制取油茶籽油的质量分析
由表4可知，湿法制取油茶籽油除酸价较高和澄清度微浊外，其余指标均可达到特优级茶籽油标准，尤其是苯并[a]芘含量明显低于国标限量。此外，VE和角鲨烯含量分别达到169.8mg/kg和107.5mg/kg，虽然低于文献中报道的超声辅助水酶法提取的非鲜果油茶籽油中VE和角鲨烯含量(分别为204.5mg/kg和114.4mg/kg)，这可能与提取时的振荡程度以及原料果实的成熟度有关，但是不影响该新工艺成为高营养价值茶籽油的生产工艺，而且其生产成本显然要低于超声辅助水酶法的生产成本。酸价偏高可能与油茶籽原料成熟不够有关系，可经简单脱酸处理加以改善。由此可见，湿法对于提取高品质茶籽油有积极作用，尤其是对VE、角鲨烯等营养成分的保护有明显优势。
表4.湿法提取油茶籽油的品质指标
四、结论
(1)通过响应面优化设计得到油茶籽油的湿法提取方法较优的提取工艺条件为：加水量11％～13％，提油温度50～70℃，膨松剂添加量0.5％～2.0％，提油时间为40～60min，含壳率为4.5％～8.5％。最佳提取工艺条件：加水量12％，提油温度55℃，膨松剂添加量1％，提油时间为50min，含壳率为5.5％。在最佳提取工艺条件下，提油效率为86.07％。
(2)该工艺制备的油茶籽油只需脱酸处理即可达到特优级茶籽油质量标准，而且其VE和角鲨烯含量分别达到183mg/kg和222.5mg/kg。苯并[a]芘含量未检出，远低于标准限量(10μg/kg)，降低苯并[a]芘超标风险。由此可见，本申请提供的油茶籽油的湿法提取方法完全具有制备高品质油茶籽油的潜力，具有工业化应用的经济可行性。
此外，本申请还将实施例1制备获得的湿法油茶籽油送至检验单位：湖南省振华食品检测研究院进行检测，检测报告如下：
/>
/>
综上所述，本申请提供的油茶籽油的湿法提取方法通过向油茶籽粉中加入膨松剂和水来进行提油。其中，水将膨松剂带到油料细胞内的淀粉、纤维素和蛋白质等亲水大分子表面；膨松剂会引起蛋白质或碳水化合物的表面张力和表面电荷发生变化，从而增加油料中亲水基团的极性及其相互聚集力，有利于油脂等脂溶性分子被排挤出来，油脂排挤后剩余的油渣聚集结块；膨松剂还可以分解释放出二氧化碳而使油料产生蓬松效果，也利于油脂的流出；同时油茶籽粉中含有一定量的壳粉，壳中含有的木质素能够起到疏松油路的作用，与膨松剂产生的蓬松作用协同利于油脂流出。此外，膨松剂与油料细胞中的酸性物质发生中和反应而降低油脂的酸价。通过上述技术措施，可以达到出油率高、提油周期短、加工能耗小、加工成本低、无污染、产品营养品质好与安全性高等目标。本申请提供的油茶籽油的湿法提取方法整个工艺处于较低温度，油脂营养品质好，安全性高。有助于油茶籽中生物活性成分(如蛋白质、多糖、维生素E、角鲨烯和多酚等)的活性保留，实现油茶籽高值化利用。通过上述油茶籽油的湿法提取方法提取获得的油茶籽油只需要简单的净化处理即可达到THNAGS001-2018《湖南好粮油优质油茶籽油》和TLYCY001-2018《特、优级油茶籽油》的质量标准。此外，VE和角鲨烯含量分别达到100～300mg/kg和50～250mg/kg。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，其包括：将油茶籽粉、膨松剂和水进行融合提油，所述融合包括揉搓、拉伸、剪切、捏合和挤压操作中的一种或几种的组合；
所述油茶籽粉按质量百分数计包括油茶籽仁粉85％～98.5％和油茶籽壳粉1.5％～15％；所述膨松剂为碳酸氢钠；所述膨松剂的加入量为所述油茶籽粉质量的0.1％～5.0％；所述水的加入量为所述油茶籽粉质量的11％～13％。
2.根据权利要求1所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，所述膨松剂的加入量为所述油茶籽粉质量的0.5％～2.0％。
3.根据权利要求1所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，所述油茶籽粉按质量百分数计包括油茶籽仁粉90％～97.7％和油茶籽壳粉2.3％～10％。
4.根据权利要求1所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，所述油茶籽粉按质量百分数计包括油茶籽仁粉91.5％～95.5％和油茶籽壳粉4.5％～8.5％。
5.根据权利要求1所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，所述油茶籽粉与所述膨松剂和所述水的融合温度为20℃～100℃；融合时间为20～120min。
6.根据权利要求5所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，融合温度为50℃～70℃；融合时间为40～60min。
7.根据权利要求1所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，所述水为食品级用水。
8.根据权利要求7所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，所述水包括纯水、超纯水、蒸馏水、直饮水、自来水和山泉水中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，所述油茶籽粉的粒径为0.075～0.18mm；
所述油茶籽粉的制备方法包括：先将油茶籽进行脱壳获得含壳率为1.5％～15％的油茶籽仁壳混合物；
将所述油茶籽仁壳混合物破碎成粒径为2～3mm的颗粒，然后冷冻1～2天，得到冷冻油茶籽粗粉；对所述冷冻油茶籽粗粉进行超细粉碎，得到粒径为0.075～0.18mm的所述油茶籽粉。
10.根据权利要求9所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法，其特征在于，所述油茶籽的含水率为2％～20％。
11.一种富含生物活性成分的油茶籽油，其特征在于，其采用如权利要求1～10任一项所述的富含生物活性成分的油茶籽油的湿法提取方法提取获得；
所述油茶籽油中维生素E的含量为100～300mg/kg，角鲨烯的含量为50～250mg/kg。
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