CN113667201A - 一种氢化羧基丁腈橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化羧基丁腈橡胶材料及其制备方法和应用。本发明的氢化羧基丁腈橡胶材料的组成包括氢化羧基丁腈橡胶、甲基丙烯酸锌、交联结构控制剂、增塑剂、硫化剂和防老剂，其制备方法包括以下步骤：1)将防老剂、交联结构控制剂、甲基丙烯酸锌和增塑剂加入氢化羧基丁腈橡胶中，进行混炼，出片，得到混炼胶胶片；2)将硫化剂加入预先进行过返炼的混炼胶胶片中，进行混炼及硫化，即得氢化羧基丁腈橡胶材料。本发明的氢化羧基丁腈橡胶材料不仅室温下力学性能优异，而且高温下也具有良好的力学性能，且其制备工艺简单，易于实现工业化生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及丁腈橡胶技术领域，具体涉及一种耐高温的氢化羧基丁腈橡胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)是由丁二烯、丙烯腈和不饱和羧酸共聚形成的三元共聚物经过加氢制成，其具有良好的力学性能、耐磨性能、耐热性能、抗臭氧老化性能和粘合性能，常用于制备油气田的封隔器、胶辊及密封圈等。然而，随着油气田进入开发中后期，产能呈现下降趋势，需要钻探更多的深井，开发深部地层油气资源，深井开发过程中通常会遇到高温问题，导致开采过程中橡胶部件出现高温力学性能下降的现象，部件容易出现破损，影响制品的应用及油气田工程的开展。
CN 107814992 A公开了一种耐热氢化丁腈橡胶，其主要是由甲基丙烯酸锌接枝氢化丁腈橡胶得到的聚合物合金(ZSC)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和芳纶浆粕等原料制备而成，尽管芳纶浆粕能够有效提升制品的室温力学性能，但该橡胶在150℃下的拉伸强度仅12.5MPa，拉断伸长率也仅有130％。
Lu等以甲基丙烯酸锌为补强填料制备了一种高强度氢化丁腈橡胶复合材料，该材料在室温下具有良好的力学性能，但在高温(120℃)下拉伸强度仅7.5MPa(Study onmechanical properties of elastomers reinforced by zincdimethacrylate.European Polymer Journal[J].2005,41(3):589-598)。
Wang等以氢化羧基丁腈橡胶、炭黑N660和过氧化物等为原料制备了一种氢化羧基丁腈橡胶复合材料，该橡胶在室温下具有良好的力学性能，但在高温(150℃)下力学性能并不理想，拉伸强度和拉断伸长率分别为13.2MPa和257％(过氧化物硫化HXNBR胶料的物理性能，世界橡胶工业[J]，2004,31(3):11-15)。
综上可知，尽管通过与其他胶种并用或加入补强填料有助于提高氢化羧基丁腈橡胶的室温力学性能，但均无法解决橡胶在高温下力学性能大幅下降的问题。
因此，亟需开发一种在高温下具有优异力学性能的氢化羧基丁腈橡胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢化羧基丁腈橡胶材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种氢化羧基丁腈橡胶材料，其包括以下质量份的组分：
氢化羧基丁腈橡胶：100份；
甲基丙烯酸锌：30份～50份；
交联结构控制剂：2份～5份；
增塑剂：2份～4份；
硫化剂：2.5份～4份；
防老剂：1份～2份。
优选的，所述氢化羧基丁腈橡胶的门尼粘度[ML(1+4)100℃]为67～87。
优选的，所述氢化羧基丁腈橡胶中丙烯腈单元的质量分数为28％～40％，残余碳-碳双键的摩尔分数为2％～5％，羧基的质量分数为3％～7％。
进一步优选的，所述氢化羧基丁腈橡胶为德国LANXESS公司牌号为Therban XT VPKA8889的氢化羧基丁腈橡胶(门尼粘度[ML(1+4)100℃]为77，丙烯腈单元的质量分数为33％，残余碳-碳双键的摩尔分数为3.5％，羧基的质量分数为5％)。
优选的，所述交联结构控制剂为2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2-硫醇基苯并咪唑锌盐中的至少一种。
优选的，所述增塑剂为己二酸二异辛酯、偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯中的至少一种。
优选的，所述硫化剂为1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。
进一步优选的，所述硫化剂为1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
优选的，所述防老剂为4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。
上述氢化羧基丁腈橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
1)将防老剂、交联结构控制剂、甲基丙烯酸锌和增塑剂加入预先进行过塑炼的氢化羧基丁腈橡胶中，进行混炼，出片，得到混炼胶胶片；
2)将硫化剂加入预先进行过返炼的混炼胶胶片中，进行混炼及硫化，即得氢化羧基丁腈橡胶材料。
优选的，步骤1)所述塑炼在30℃～60℃下进行。
优选的，步骤1)所述混炼的时间为10min～15min。
优选的，步骤2)所述返炼在30℃～60℃下进行。
优选的，步骤2)所述混炼的时间为4min～8min。
优选的，步骤2)所述硫化在温度160℃～170℃、压力10MPa～20MPa的条件下进行，硫化时间为5min～10min。
本发明的原理：本发明的氢化羧基丁腈橡胶材料中的氢化羧基丁腈橡胶分子链在硫化剂的引发作用下会形成共价交联网络结构，而甲基丙烯酸锌会发生聚合反应形成具有良好补强效果的聚甲基丙烯酸锌纳米粒子，构建出离子交联网络结构，而交联结构控制剂有利于更多的聚甲基丙烯酸锌纳米粒子接枝到氢化羧基丁腈橡胶分子链上，增加了橡胶的离子交联密度，进而可以提高橡胶的高温力学性能。此外，氢化羧基丁腈橡胶中的羧基与聚甲基丙烯酸锌纳米粒子也会产生相互作用，结合以上多方面的作用使得氢化羧基丁腈橡胶材料在高温下具有良好的力学性能。
本发明的有益效果是：本发明的氢化羧基丁腈橡胶材料不仅室温下力学性能优异，而且高温下也具有良好的力学性能(150℃下拉伸强度大于19MPa，拉断伸长率大于310％)，可以用于制备油气田的封隔器、密封圈和定子等需要在高温环境下应用的橡胶制品，其制备工艺简单，易于实现工业化生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种氢化羧基丁腈橡胶材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将100质量份的氢化羧基丁腈橡胶Therban XT VP KA 8889加入双辊开炼机，控制辊温40℃～50℃塑炼至包辊，再依次加入1.5质量份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、4质量份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、40质量份的甲基丙烯酸锌和3质量份的己二酸二异辛酯，混炼13min后出片，室温停放18h，得到混炼胶胶片；
2)将混炼胶胶片加入双辊开炼机，控制辊温40℃～50℃进行返炼，再加入3.5质量份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，混炼6min后出片，再在温度165℃、压力15MPa的条件下硫化7min，即得氢化羧基丁腈橡胶材料。
实施例2：
一种氢化羧基丁腈橡胶材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将100质量份的氢化羧基丁腈橡胶Therban XT VP KA8889加入双辊开炼机，控制辊温50℃～60℃塑炼至包辊，再依次加入1质量份的N-环己基-N'-苯基对苯二胺、5质量份的2-硫醇基苯并噻唑锌盐、50质量份的甲基丙烯酸锌和4质量份的偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯，混炼15min后出片，室温停放24h，得到混炼胶胶片；
2)将混炼胶胶片加入双辊开炼机，控制辊温50℃～60℃进行返炼，再加入4质量份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，混炼8min后出片，再在温度170℃、压力10MPa的条件下硫化5min，即得氢化羧基丁腈橡胶材料。
实施例3：
一种氢化羧基丁腈橡胶材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将100质量份的氢化羧基丁腈橡胶Therban XT VP KA 8889加入双辊开炼机，控制辊温30℃～40℃塑炼至包辊，再依次加入2质量份的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2质量份的2-硫醇基苯并咪唑锌盐、30质量份的甲基丙烯酸锌和2质量份的己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯，混炼10min后出片，室温停放12h，得到混炼胶胶片；
2)将混炼胶胶片加入双辊开炼机，控制辊温30℃～40℃进行返炼，再加入2.5质量份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，混炼4min后出片，再在温度160℃、压力20MPa的条件下硫化10min，即得氢化羧基丁腈橡胶材料。
实施例4：
一种氢化羧基丁腈橡胶材料，除了将“4质量份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐”替换成“2质量份的2-硫醇基苯并噻唑锌盐和2质量份的2-硫醇基苯并咪唑锌盐”以外，其余完全和实施例1一样。
实施例5：
一种氢化羧基丁腈橡胶材料，除了将“4质量份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐”替换成“1质量份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐和3质量份的2-硫醇基苯并噻唑锌盐”以外，其余完全和实施例1一样。
对比例1：
一种氢化羧基丁腈橡胶材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将100质量份的氢化羧基丁腈橡胶Therban XT VP KA8889加入双辊开炼机，控制辊温40℃～50℃塑炼至包辊，再依次加入1.5质量份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺和3质量份的己二酸二异辛酯，混炼13min后出片，室温停放18h，得到混炼胶胶片；
2)将混炼胶胶片加入双辊开炼机，控制辊温40℃～50℃进行返炼，再加入3.5质量份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，混炼6min后出片，再在温度165℃、压力15MPa的条件下硫化7min，即得氢化羧基丁腈橡胶材料。
对比例2：
一种氢化羧基丁腈橡胶材料，除了步骤1)进行混炼时还加入了“4质量份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐”以外，其余完全和对比例1一样。
对比例3：
一种氢化羧基丁腈橡胶材料，除了步骤1)进行混炼时还加入了“40质量份的甲基丙烯酸锌”以外，其余完全和对比例1一样。
性能测试：
实施例1～5和对比例1～3的氢化羧基丁腈橡胶材料的交联密度测试结果如表1所示，力学性能测试结果如表2所示：
表1实施例1～5和对比例1～3的氢化羧基丁腈橡胶材料的交联密度测试结果
注：
交联密度：甲基丙烯酸锌补强氢化羧基丁腈橡胶的交联网络结构中包括共价交联结构和离子交联结构，通过平衡溶胀法测量橡胶的总交联密度、共价交联密度和离子交联密度，具体测试过程如下：
a)将试样在23℃的甲苯中浸泡96h，取出后迅速用滤纸擦干表面溶剂并称质量W1，然后将溶胀后的试样在70℃下真空干燥24h，再次称质量W2，硫化胶总交联密度Ve按Flory-Rehner公式(1)计算：
式中，Vs为溶剂的摩尔体积，χ为橡胶与溶剂的相互作用参数，Vr为溶胀平衡时橡胶的体积分数，按公式(2)计算：
式中，ρ1为溶剂密度(甲苯密度为0.865g/cm3)，ρ2为橡胶密度，W1为溶胀后的试样质量，W2为干燥后的试样质量；
b)将在甲苯中溶胀后的试样转移到23℃的8wt％氯乙酸的甲苯溶液中浸泡96h，利用氯乙酸中的H+置换交联网络结构中的Zn2+，从而破坏离子交联网络结构，随后再次将其转移至甲苯中浸泡72h，达到溶胀平衡后由公式(1)计算此时橡胶的交联密度，即共价交联密度Ve1，总交联密度Ve减去共价交联密度Ve1，即可得到试样的离子交联密度Ve2。
表2实施例1～5和对比例1～3的氢化羧基丁腈橡胶材料的力学性能测试结果
注：
拉伸强度(23℃)和拉断伸长率(23℃)：参照“GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”进行测试，拉伸速率为500mm/min；
拉伸强度(150℃)和拉断伸长率(150℃)：参照“HG/T 3868-2008硫化橡胶高温拉伸强度和拉断伸长率的测定”进行测试，拉伸速率为500mm/min；
硬度/Shore A：参照“GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)”进行测试。
由表1和表2可知：
a)对比例3的氢化羧基丁腈橡胶材料与对比例1和对比例2的氢化羧基丁腈橡胶材料相比，离子交联密度明显增加。原因在于：甲基丙烯酸锌硫化时，在硫化剂的引发下形成了聚甲基丙烯酸锌粒子(PZDMA)，构建了离子交联网络结构，产生良好的补强作用。此外，橡胶分子链上的羧基与聚甲基丙烯酸锌粒子也会产生相互作用，可以使氢化羧基丁腈橡胶材料的室温和高温力学性能显著提高；
b)实施例1～5的氢化羧基丁腈橡胶材料与对比例1～3的氢化羧基丁腈橡胶材料相比，由于同时添加了甲基丙烯酸锌和交联结构控制剂，不仅具有优异的室温力学性能，而且高温力学性能良好，150℃下的拉伸强度≥19MPa、拉断伸长率≥310％。原因在于：交联结构控制剂有利于更多的PZDMA粒子接枝在氢化羧基丁腈橡胶分子链上，增加了离子交联密度，因此提高了氢化羧基丁腈橡胶材料高温下的力学性能；
c)实施例1～5的氢化羧基丁腈橡胶材料的室温和高温力学性能均十分优异；对比例1的氢化羧基丁腈橡胶材料中未添加甲基丙烯酸锌和交联结构控制剂，室温和高温力学性能均较差；对比例2的氢化羧基丁腈橡胶材料中添加有交联结构控制剂，室温和高温力学性能较对比例1有所提高；对比例3的氢化羧基丁腈橡胶材料中添加甲基丙烯酸锌，室温和高温力学性能较对比例1有明显提高；可见，甲基丙烯酸锌和交联结构控制剂两者之间协同作用才使得氢化羧基丁腈橡胶材料的室温和高温力学性能均显著提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氢化羧基丁腈橡胶材料，其特征在于，其包括以下质量份的组分：
氢化羧基丁腈橡胶：100份；
甲基丙烯酸锌：30份～50份；
交联结构控制剂：2份～5份；
增塑剂：2份～4份；
硫化剂：2.5份～4份；
防老剂：1份～2份。
2.根据权利要求1所述的氢化羧基丁腈橡胶材料，其特征在于：所述氢化羧基丁腈橡胶的门尼粘度[ML(1+4)100℃]为67～87。
3.根据权利要求2所述的氢化羧基丁腈橡胶材料，其特征在于：所述氢化羧基丁腈橡胶中丙烯腈单元的质量分数为28％～40％，残余碳-碳双键的摩尔分数为2％～5％，羧基的质量分数为3％～7％。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的氢化羧基丁腈橡胶材料，其特征在于：所述交联结构控制剂为2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2-硫醇基苯并咪唑锌盐中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的氢化羧基丁腈橡胶材料，其特征在于：所述增塑剂为己二酸二异辛酯、偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的氢化羧基丁腈橡胶材料，其特征在于：所述硫化剂为1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的氢化羧基丁腈橡胶材料，其特征在于：所述防老剂为4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。
8.权利要求1～7中任意一项所述的氢化羧基丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将防老剂、交联结构控制剂、甲基丙烯酸锌和增塑剂加入预先进行过塑炼的氢化羧基丁腈橡胶中，进行混炼，出片，得到混炼胶胶片；
2)将硫化剂加入预先进行过返炼的混炼胶胶片中，进行混炼及硫化，即得氢化羧基丁腈橡胶材料。
9.根据权利要求8所述的氢化羧基丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述硫化在温度160℃～170℃、压力10MPa～20MPa的条件下进行，硫化时间为5min～10min。
10.权利要求1～7中任意一项所述的氢化羧基丁腈橡胶材料在制备油气田的封隔器、密封圈或定子中的应用。
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