CN113667156B - 一种可降解抗菌膜及其制备方法 - Google Patents

一种可降解抗菌膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可降解抗菌膜及其制备方法,属于膜材料技术领域。本发明以酸度调节剂、锆盐、四‑羧基苯基卟啉通过溶剂热反应合成卟啉金属有机骨架材料；然后将其溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，与溶于N,N‑二甲基甲酰胺的聚己内酯相混合，制备可降解的食品抗菌包装膜，用于鲜切苹果的抗菌。本发明所制备的可降解抗菌膜，可实现鲜切苹果表面的高效杀菌，且能在一定程度上避免苹果水分流失及防止苹果果肉褐变。此抗菌膜还可反复多次使用，具有生物可降解的优势，不会对环境造成不良影响，因此在食品抗菌包装领域具有巨大的应用前景。

Description

一种可降解抗菌膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可降解抗菌膜及其制备方法,属于膜材料技术领域。
背景技术
食品中的微生物安全是大家长久以来关注的食品安全问题，食品中的微生物污染不仅会造成食物资源的浪费，导致经济损失甚至会引发食源性疾病的发生，威胁人类生命健康。因此对食品中的有害微生物的控制是食品安全中至关重要的问题。传统的杀菌方式大多存在有毒物质残留、破坏食物营养成分的问题，因此在食品行业需要发展一种安全高效的冷杀菌方式。
光动力杀菌的原理是光敏剂在合适波长的光照射下，将氧气转化为活性氧(主要是单线态氧)活性氧作用于微生物细胞，导致其死亡。光动力杀菌具有广谱抗菌性、不产生耐药性的优势，是一种安全高效的冷杀菌方式。卟啉是目前使用最普遍的一类光敏剂，具有高度共轭的大分子杂环结构。由于其大环的平面刚性结构不能扭转，导致π-π堆积造成自聚集和自淬灭，不利于单线态氧的产生，从而降低光动力杀菌效果。
以石油为原料的合成塑料凭借运输成本低、重量轻、机械强度和刚度高等优势一直主导着食品包装行业。然而，这些合成塑料是不可再生的资源，且生物不可降解，对环境有害。此外，焚烧塑料会产生有毒化合物，如聚氯乙烯燃烧产生的呋喃和二恶英等。随着人们环保的意识增强以及食品安全行业发展，现在亟需开发一种生物可降解的抗菌包装材料。
聚己内酯是由ε-己内酯单体开环聚合形成的高分子材料，具有良好的生物降解性和生物相容性，而且其易于成型加工，现广泛应用于药物载体、农业、食品包装材料、组织工程、智能材料、环保材料等领域。近年来，聚己内酯在食品保鲜包装膜中的应用得到人们的关注，但是其较低的熔点、强度和硬度、较差的阻隔性能以及单一薄膜的功能性缺陷，在一定程度上限制了其在食品包装中的广泛应用。因此，可将聚己内酯与其他材料共混改性以克服这些缺陷。近年来科研工作者们把研究的焦点集中在具有一定力学性能、阻隔性能且有一定抗菌性能的新型聚己内酯改性薄膜的开发上。
发明内容
卟啉金属有机骨架材料具有良好的稳定性和光动力抗菌性能，本研究将其与聚己内酯混合后可制备具有抗菌性能的可降解包装膜。通过卟啉金属有机骨架材料的掺入提升了膜的力学性能及抗菌性能。然而在本发明研究过程中发现制备卟啉金属有机骨架基混合基质膜主要问题是卟啉金属有机骨架填料与聚己内酯膜之间的相容性较差，从而导致形态不规则和结构缺陷。本发明通过选择N,N-二甲基甲酰胺作为成膜介质，改善了卟啉金属有机骨架材料与聚己内酯相容性差的问题。
本发明将卟啉单元作为有机配体引入卟啉金属有机骨架材料中形成卟啉金属有机骨架材料，并将卟啉金属有机骨架材料与生物可降解的聚己内酯材料混合制备了具有抗菌性能的可降解包装膜，将其用于鲜切苹果的抗菌，能有效杀灭苹果表面的微生物，并且可在一定程度上防止鲜切苹果的水分流失及防止苹果褐变。
通过将卟啉单元作为有机配体引入金属有机骨架结构中形成卟啉金属有机骨架材料，有利于保持卟啉分子的单分散状态，避免其自聚集，且卟啉金属有机骨架材料的多孔结构有利于氧气及单线态氧的扩散，有利于提高单线态氧的产生能力，提高光敏剂的光动力杀菌能力。本发明通过卟啉金属有机骨架材料的掺入提升了膜的力学性能及抗菌性能，通过选择N,N-二甲基甲酰胺作为成膜液介质，改善了卟啉金属有机骨架材料与聚己内酯相容性差的问题，使复合膜更均匀。
本发明的技术方案：
本发明的第一个目的是提供一种可降解抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备卟啉金属有机骨架材料：在N,N-二甲基甲酰胺中加入酸度调节剂、金属锆盐、四-羧基苯基卟啉，使充分溶解得到混合均一的溶液，通过溶剂热反应得到卟啉金属有机骨架材料；
(2)制备可降解抗菌膜：将聚己内酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A，然后将所述卟啉金属有机骨架材料分散到另一份N,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液B，将溶液A与分散液B混合均匀制得成膜液，将其浇铸在模具上，使N,N-二甲基甲酰胺蒸发即可得到可降解抗菌膜。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中成膜液中卟啉金属有机骨架材料与聚己内酯的质量比为(3-10):(97-90)。优选为10:90。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的溶液A中聚己内酯对N,N-二甲基甲酰胺的添加量为(100-300)mg/(1-3)mL，例如为220mg/2.2mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中分散液B中卟啉金属有机骨架材料相对N,N-二甲基甲酰胺的添加量为(10-50)mg/(1-5)mL，例如为30mg/3mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的溶液A和分散液B的体积比为(669-621):(207-690)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的所述金属锆盐为四氯化锆或八水合氯氧化锆。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的酸度调节剂为冰乙酸、苯甲酸和甲酸中至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的酸度调节剂为冰乙酸，所述冰乙酸的投加量为0.5-1.0mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的酸度调节剂为苯甲酸，所述苯甲酸的投加量为1.5-3.2g。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的溶剂热反应：反应温度为50℃-75℃，反应时间为2-4d。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的溶剂热反应完毕后还包括冷却，离心取沉淀，洗涤沉淀和真空干燥的步骤。其中，洗涤沉淀步骤用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮各洗涤三次。
在本发明的一种实施方式中，真空干燥的温度为40～80℃，例如为60℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的溶剂热反应的场所为聚四氟乙烯高压反应釜。优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺的投加体积为10-50mL。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的使N,N-二甲基甲酰胺蒸发采用恒温热鼓风烘箱加热的方式。优选地，恒温热鼓风烘箱加热，控制加热温度为35-40℃，例如为37℃。
在本发明的一种实施方式中，在所述步骤(2)之后还包括膜的剥离和膜的干燥步骤。其中，膜的剥离具体为：加入少量甲醇将膜润湿，然后再将膜缓慢从模具上剥离。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的模具为玻璃模具。
在本发明的一种实施方式中，膜的干燥具体为：真空干燥，控制干燥温度为30-55℃；干燥时间为2-6h。例如干燥温度为40℃，干燥时间为5h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)卟啉金属有机骨架材料的制备：
将金属锆盐和四-羧基苯基卟啉加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其完全溶解，再加入冰乙酸混匀后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱，50℃-75℃下反应2-4d。反应完毕冷却至室温后，离心去掉上清液，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，丙酮洗涤三次，得到的产物在60℃下真空干燥即得卟啉金属有机骨架材料；
(2)可降解抗菌膜的制备：
取100-300mg聚己内酯溶于1-3mL N,N-二甲基甲酰胺得溶液A。取10-50mg上述卟啉金属有机骨架材料分散到1-5mL N,N-二甲基甲酰胺中得分散液B，取一定体积的溶液A与分散液B混合均匀得成膜液，浇铸到玻璃模具上，放入37℃烘箱约3h后，待N,N-二甲基甲酰胺完全蒸发，用少量甲醇润湿抗菌膜小心揭下。
本发明的第二个目的是提供一种由前述的方法制得的具有光动力杀菌性能的可降解抗菌膜。
在本发明的一种实施方式中，可降解抗菌膜中卟啉金属有机骨架材料的质量分数为3％-10％。
本发明的第三个目的是提供一种可降解抗菌膜在食品抗菌保鲜领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明将卟啉金属有机骨架与聚己内酯混合后制备成一系列不同卟啉金属有机骨架含量的可降解抗菌膜，用于杀灭鲜切苹果中的微生物。该抗菌膜具有优异的抗菌效果，且能在一定程度上避免苹果水分流失及防止苹果果肉褐变，还可反复多次使用，具有生物可降解的优势，不会对环境和人体带来危害不会对环境造成不良影响。在食品抗菌包装领域具有巨大的应用前景。
(2)本发明选择卟啉金属有机骨架作为光敏剂添加到包装膜中，与空白包装膜相比，赋予了包装膜显著的抗菌性能，杀菌率可达到50％以上，优选条件下能有效杀灭99.9％微生物。
(3)本发明选用N,N-二甲基甲酰胺替代传统的二氯甲烷用作溶剂以制备聚己内酯与卟啉金属有机骨架材料的均匀共混复合膜，相比于传统的二氯甲烷作溶剂的技术方案，显著改善了复合膜材料的成膜均匀性，提升了复合膜的机械强度等物理性能，将其最大应力由13.1MPa提升至18.5MPa。
(4)卟啉金属有机骨架材料作为光敏剂在可见光照射下能够将基态氧转化成活性氧物质，尤其是单线态氧，活性氧能够破坏微生物细胞膜成分及遗传物质，导致微生物死亡，达到光动力杀菌的效果。光动力杀菌具有广谱抗菌性、不产生耐药性的优势，且光敏剂可反复使用，不破坏其结构，是一种安全高效的冷杀菌方式。
(5)聚己内酯是一类生物可降解的高分子材料，在水和土壤环境中6-12月可被完全降解，且易于成型加工，现广泛应用于可降解塑料、药物载体及纺丝纤维中。聚己内酯作为环境降解塑料先后被列入国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目及“863”计划，有巨大的应用前景。
(6)现有技术中，以聚己内酯为基质制备成膜时，一般选用二氯甲烷作为溶剂，但存在聚己内酯与卟啉金属有机骨架混合不均匀的问题。本发明采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，使聚己内酯与卟啉金属有机骨架材料混合更均匀，机械性能增强。
附图说明
图1为实施例1中卟啉金属有机骨架(MOF-545)的透射电镜图。
图2为实施例1中卟啉金属有机骨架(MOF-545)的粉末X射线衍射图。
图3为空白组、实施例3及对比例1中抗菌保鲜实验中鲜切苹果在不同放置时间下的照片。
图4为实施例1-3及对比例1中不同MOF-545含量的可降解抗菌膜的外观照片。
图5为实施例1-3及对比例1中不同MOF-545含量的可降解抗菌膜的平面扫描电镜照片。
图6为实施例1-3及对比例1中不同MOF-545含量的可降解抗菌膜的应力-应变曲线图。
图7为实施例1-3及对比例1中不同MOF-545含量的可降解抗菌膜的平板杀菌照片。
图8为实施例3及实施例8的不同冰乙酸添加量下所合成的可降解抗菌膜的透射电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明。
测试方法：
抗菌性能测试：将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌按照体积比1：1的比例混合后，调至菌液浓度为105CFU mL-1，取100μL菌液在固体培养基上涂板。待菌液被培养基完全吸收后，将待测膜贴至培养基表面。采用白光LED灯(100mW cm-2)照射平板10min。光照完毕，将待测膜取下，培养基放到37℃培养箱培养。
实施例1
一种可降解抗菌膜[记作：聚己内酯/MOF-545(3％)]的制备方法，包括以下步骤：
1)卟啉金属有机骨架(MOF-545)的制备：
称取12.5mg八水合氯氧化锆，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min使其溶解。加入2.5mg四-羧基苯基卟啉，超声10min，最后加入0.6mL冰乙酸混匀，将混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜，放入烘箱，缓慢升温至65℃，反应3d，反应结束缓慢降温至室温。通过离心收集产物(12000rpm，20min)，所得产物依次用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤三次(12000rpm，20min)，丙酮洗涤三次(12000rpm，20min)，最后在60℃真空干燥箱干燥24h；
2)可降解抗菌膜的制备：
溶液A：称取220mg聚己内酯加入2.2mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min使其完全溶解，得到质量浓度为100mg mL-1的聚己内酯溶液；
分散液B：称取30mg MOF-545加入3mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min得到质量浓度为10mg mL-1的MOF-545分散液；
取669μL溶液A与207μL分散液B混合后浇铸在玻璃模具上均匀铺开，放置在37℃的恒温热鼓风烘箱，缓慢蒸发N,N-二甲基甲酰胺。大约3h后，溶剂完全蒸发，再加入少量甲醇以将混合膜润湿，再将混合膜缓慢剥离，真空干燥(40℃，5h)。
实施例1制备的卟啉金属有机骨架材料的透射电镜及粉末-X射线衍射如图1、图2所示，图1中显示：卟啉金属有机骨架材料为尺寸为260nm左右的棒状结构；图2中显示：本实施例合成的卟啉金属有机骨架的粉末-X射线衍射图与模拟粉末-X射线衍射图一致，证明材料成功合成。
实施例2
一种可降解抗菌膜[记作：聚己内酯/MOF-545(5％)]的制备方法，包括以下步骤：
1)同实施例1；
2)可降解抗菌膜的制备：
溶液A：称取220mg聚己内酯加入2.2mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min使其完全溶解，得到质量浓度为100mg mL-1的聚己内酯溶液；
分散液B：称取30mg MOF-545加入3mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min得到质量浓度为10mg mL-1的MOF-545分散液；
取655μL溶液A与345μL分散液B混合后浇铸在玻璃模具上均匀铺开，放置在37℃的恒温热鼓风烘箱，缓慢蒸发N,N-二甲基甲酰胺。大约3h后，带溶剂完全蒸发，加入少量甲醇将混合膜润湿并缓慢剥离取出，真空干燥(40℃，5h)。
实施例3
一种可降解抗菌膜[记作：聚己内酯/MOF-545(10％)]的制备方法，包括以下步骤：
1)同实施例1；
2)可降解抗菌膜的制备：
溶液A：称取220mg聚己内酯加入2.2mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min使其完全溶解，得到质量浓度为100mg mL-1的聚己内酯溶液；
分散液B：称取30mg MOF-545加入3mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min得到质量浓度为10mg mL-1的MOF-545分散液；
取621μL溶液A与690μL分散液B混合后浇铸在玻璃模具上均匀铺开，放置在37℃的恒温热鼓风烘箱，缓慢蒸发N,N-二甲基甲酰胺。大约3h后，带溶剂完全蒸发，加入少量甲醇将混合膜润湿并缓慢剥离取出，真空干燥(40℃，5h)。
对比例1
参照实施例1，将步骤2)中的成膜液配置为690μL溶液A，浇铸在玻璃模具上均匀铺开，放置在37℃的恒温热鼓风烘箱，缓慢蒸发N,N-二甲基甲酰胺。大约3h后，溶剂完全蒸发加入少量甲醇将混合膜润湿缓慢从载玻片上剥离，室温下真空干燥(40℃，5h)得到聚己内酯膜[记作：聚己内酯/MOF-545(0％)]。
一、本发明的可降解抗菌膜与空白、聚己内酯膜的苹果抗菌实验对比
苹果抗菌实验：在超净工作台上将苹果削皮，并切分成尺寸为10mm×10mm×10mm的立方体小块，每块苹果接种50μL大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的混合菌液(105CFU mL-1)，在塑料培养皿中每组放置三块苹果，设置空白组(不包覆膜)、聚己内酯膜(对比例1)组、聚己内酯/MOF-545(10％)(实施例3)组，每组再分别设置光照组和黑暗组。光照组的处理条件：白光LED灯(100mW cm-2)照射10min。处理完毕，将其放进恒温恒湿箱(湿度：50％，温度：25℃)。每隔一天拍照，记录苹果表面情况。空白组、聚己内酯膜(对比例1)组、聚己内酯/MOF-545(10％)(实施例3)组的苹果抗菌实验结果如图3所示。
结果表明，空白组的苹果切块在第5d水分流失，表面干瘪，第7d时，表面严重褐变皱缩，且有菌落生长。对比例1所制备的聚己内酯膜包裹的苹果组在第5d时表面有一定程度的褐变，但是相比于空白组，能够较好的保持苹果的水分，表明聚己内酯膜具有阻隔水分流失的作用，在第7d时，聚己内酯膜包覆的苹果表面出现白色菌落生长，表面褐变加重，证明单独的聚己内酯膜不具备抗菌能力。实施例3制备的抗菌膜包覆的苹果，在第7d时，黑暗组的苹果表面有菌落生长，而经过光照之后的苹果表面只有轻微的褐变，无菌落生长，证明此膜在光照条件下具有良好的抗菌效果，且在一定程度上可以防止苹果的褐变。
二、卟啉金属有机骨架含量对复合膜的影响：
外观照片对比：
对比例1、实施例1-3所制备的可降解抗菌膜外观照片从左至右依次展示如图4所示。
结果表明，对比例1制备的聚己内酯膜呈现较为透明的乳白色，由于卟啉金属有机骨架材料粉末为深紫色，所以添加卟啉金属有机骨架材料之后的复合膜呈现紫色，而且随着卟啉金属有机骨架材料添加量的增加，紫色加深。
平面微观形貌对比：
对比例1及实施例1-3所制备的可降解抗菌膜的平面微观形貌如图5所示。
结果表明，对比例1制备的聚己内酯膜表面平整光滑无填充物感。当添加了卟啉金属有机骨架材料之后，膜的表面呈现出卟啉金属有机骨架材料典型的棒状形貌且卟啉金属有机骨架材料在膜中分布均匀，表明卟啉金属有机骨架材料的成功掺入。
拉伸测试对比：
对比例1及实施例1-3所制备的膜的应力-应变曲线如图6所示。
结果表明，对比例1及实施例1-3所制备的膜的最大应力分别为13.1MPa、15.5MPa、17.0MPa和18.5MPa。随着MOF-545含量的增加，膜的最大应力逐渐增大，弹性模量逐渐增大，证明MOF-545的添加会增强膜的机械强度，刚性变强，使膜不易变形。
抗菌性能测试对比：
对比例1的聚己内酯膜及实施例1-3所制备的可降解抗菌膜的抗菌性能测试从左至右依次展示如图7所示。
结果表明，对比例1制备的聚己内酯膜几乎不具有杀菌效果。成膜液中卟啉金属有机骨架材料与聚己内酯的质量比为3-10％的范围内，杀菌率可达到50％以上，并且随着可降解抗菌膜中卟啉金属有机骨架材料含量的增加(成膜液中卟啉金属有机骨架材料与聚己内酯的质量比的增加)，杀菌区域面积增加，杀菌效果提升。例如，当实施例3中的可降解抗菌膜的杀菌区域的面积与可降解抗菌膜的面积一致，表明在此浓度下可降解抗菌膜可达到最优杀菌效果，可杀灭抗菌膜覆盖区域99.9％的微生物。
实施例4
一种可降解抗菌膜[记作：聚己内酯/MOF-525(3-10％)]的制备方法，包括以下步骤：
1)卟啉金属有机骨架(MOF-525)的制备：称取15.6mg八水合氯氧化锆和29.4mg四-羧基苯基卟啉于50mL圆底烧瓶中，加入9mL N,N-二甲基甲酰胺，超声10min，得到均一的深紫色溶液，加入0.8mL冰乙酸，油浴加热至90℃，磁力搅拌反应18h。通过离心收集产物(12000rpm，20min)，将所得产物依次用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤三次(12000rpm，20min)，丙酮离心洗涤三次(12000rpm，20min)，最后在60℃真空干燥箱干燥24h；
2)可降解抗菌膜的制备：
溶液A：称取220mg聚己内酯，加入2.2mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min使充分溶解，得到质量浓度为100mg mL-1的聚己内酯溶液；
分散液B：称取30mg MOF-525加入3mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min得到质量浓度为10mg mL-1的MOF-525分散液；
调整溶液A与分散液B的混合比例，以制备MOF-525含量为3-10％的可降解抗菌膜。
抗菌性能测试结果表明，实施例4的抗菌性能(例如，当MOF-525含量为10％时，对大肠杆菌的杀菌率达86.3％)整体上逊色于实施例1-3的抗菌性能。说明特定的制备条件决定的卟啉金属有机骨架的种类会对复合膜的抗菌性能产生显著影响。基于卟啉金属有机骨架(MOF-545)可降解抗菌膜抗菌性能整体上好于基于卟啉金属有机骨架(MOF-525)可降解抗菌膜。
实施例5
一种可降解抗菌膜[记作：聚己内酯/PCN-224(3-10％)]的制备方法，包括以下步骤：
1)卟啉金属有机骨架(PCN-224)的制备：称取300mg八水合氯氧化锆，100mg四-羧基苯基卟啉，2.8g苯甲酸于250mL圆底烧瓶中，再加入100mL N,N-二甲基甲酰胺超声使充分溶解。将均一的混合溶液加热至90℃，磁力搅拌(300rpm)反应5h。反应结束，冷却至室温，通过离心收集产物(12000rpm，20min)，所得产物依次用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤三次(12000rpm，20min)，丙酮离心洗涤三次(12000rpm，20min)，最后在60℃真空干燥箱干燥24h；
2)同实施例4。
抗菌性能测试结果表明，实施例5的抗菌性能(例如，当PCN-224含量为10％时，对大肠杆菌的杀菌率达67.7％)，整体上逊色于实施例1-3的抗菌性能。说明特定的制备条件决定的卟啉金属有机骨架的种类会对复合膜的抗菌性能产生显著影响。基于卟啉金属有机骨架(MOF-545)可降解抗菌膜抗菌性能整体上好于基于卟啉金属有机骨架(PCN-224)可降解抗菌膜。
实施例6
一种可降解抗菌膜[记作：聚己内酯/PCN-223(3-10％)]的制备方法，包括以下步骤：
1)卟啉金属有机骨架(PCN-223)的制备：称取4.2mg四氯化锆和27.7mg四-羧基苯基卟啉于50mL圆底烧瓶中，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺后超声使充分溶解，再加入0.9mL冰乙酸混匀，油浴加热至90℃，磁力搅拌反应3d。反应结束后冷却至室温。通过离心收集产物(12000rpm，20min)，所得产物依次用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤三次(12000rpm，20min)，丙酮离心洗涤三次(12000rpm，20min)，最后在60℃真空干燥箱干燥24h；
2)同实施例4。
抗菌性能测试结果表明，实施例6的抗菌性能(例如，当PCN-223含量为10％时，对大肠杆菌的杀菌率达64.7％)，整体上逊色于实施例1-3的抗菌性能。说明特定的制备条件决定的卟啉金属有机骨架的种类会对复合膜的抗菌性能产生显著影响。基于卟啉金属有机骨架(MOF-545)可降解抗菌膜抗菌性能整体上好于基于卟啉金属有机骨架(PCN-223)可降解抗菌膜。
三、不同卟啉金属有机骨架类型对复合膜的影响：
对比实施例1-3和实施例4-6，控制卟啉金属有机骨架在复合膜中的含量一定，对比不同类型的卟啉金属有机骨架在性能上的差异，得出基于卟啉金属有机骨架(MOF-545)可降解抗菌膜杀菌性能最优。
对于本发明的可降解抗菌膜，通过制备条件的调整可以对卟啉金属有机骨架类型进行调整，例如获得MOF-545、MOF-525、PCN-224和PCN-223。通过抗菌性能测试结果证明，基于前述四种类型的卟啉金属有机骨架制得的可降解抗菌膜的抗菌性能由好至差依次为：MOF-545＞MOF-525＞PCN-224＞PCN-223，MOF-545对大肠杆菌的杀菌率是PCN-223的1.5倍。说明制备条件卟啉金属有机骨架的种类会对复合膜的抗菌性能产生显著影响。其中聚己内酯/MOF-545(10％)(实施例3)能够实现99.9％的杀菌率，这一杀菌效果是超出本领域技术人员预期的。
实施例7
一种可降解抗菌膜的制备方法，参考实施例3，区别在于选择成膜液溶剂不同，将步骤2)中的N,N-二甲基甲酰胺替换为二氯甲烷。
四、不同溶剂对复合膜的影响：
将实施例3与实施例7制得的可降解抗菌膜进行机械性能和表观性能对比。实施例3的机械性能好，实施例7的机械性能不好，表明采用N,N-二甲基甲酰胺，显著改善了复合膜材料的成膜均匀性，提升了复合膜的机械强度等物理性能，将其最大应力由13.1MPa提升至18.5MPa。
实施例8
一种可降解抗菌膜的制备方法，参考实施例3，区别在于，将步骤1)中的冰乙酸的添加量由0.6mL分别调整为0.2、0.4、0.8、1.0mL。
实施例9
一种可降解抗菌膜的制备方法，参考实施例3，区别在于，将步骤1)中的冰乙酸替换为苯甲酸；苯甲酸的添加量分别为1.4、1.5、2.0、3.2、3.3g。
五、酸度调节剂的选择、用量对复合膜的影响：
将实施例3与实施例8-9制得的可降解抗菌膜进行对比，实施例3及实施例8的不同冰乙酸添加量下所合成的可降解抗菌膜的透射电镜图结果如图8所示。通过微观形貌及抗菌性能测试结果发现，冰乙酸的添加量为0.5～1.0mL条件下制得的MOF-545相纯度较高，复合膜性能良好，低于0.6mL或高于1.0mL，MOF-545相纯度较低，杀菌性能较差。
苯甲酸的添加量为1.5～3.2g条件下制得的MOF-545相纯度较高，复合膜性能良好，低于1.5g或高于3.2g，MOF-545相纯度较低，杀菌性能较差。
综上所述，适量的冰乙酸(0.5～1.0mL)、苯甲酸(1.5～3.2g)、甲酸均能够作为本发明的制备方法中的酸度调节剂。
本发明制得的具有光动力杀菌性能的可降解抗菌膜不仅具有优异的抗菌效果(具有广谱抗菌性、不产生耐药性、光敏剂可反复使用、安全高效)和机械强度而且能在一定程度上避免苹果水分流失及防止苹果果肉褐变，还可反复多次使用，具有生物可降解的优势，不会对环境和人体带来危害不会对环境造成不良影响。基于上述优势，本发明的可降解抗菌膜非常适于应用于食品抗菌保鲜领域。

Claims (6)

1.一种可降解抗菌膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备卟啉金属有机骨架MOF-545材料：在N,N-二甲基甲酰胺中加入酸度调节剂、金属锆盐、四-羧基苯基卟啉，使充分溶解得到混合均一的溶液，通过溶剂热反应得到卟啉金属有机骨架MOF-545材料；其中，酸度调节剂为冰乙酸、苯甲酸和甲酸中的一种；所述冰乙酸的投加量为0.5-1.0mL；或所述苯甲酸的投加量为1.5-3.2g；
(2)制备可降解抗菌膜：将聚己内酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A，然后将所述卟啉金属有机骨架MOF-545材料分散到另一份N,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液B，将溶液A与分散液B混合均匀制得成膜液，将其浇铸在模具上，使N,N-二甲基甲酰胺蒸发即可得到可降解抗菌膜；其中，成膜液中卟啉金属有机骨架MOF-545材料与聚己内酯的质量比为10:90。
2.根据权利要求1所述的可降解抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶液A中聚己内酯相对N,N-二甲基甲酰胺的添加量为(100-300)mg/(1-3)mL。
3.根据权利要求2所述的可降解抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中分散液B中卟啉金属有机骨架材料相对N,N-二甲基甲酰胺的添加量为(10-50)mg/(1-5)mL。
4.根据权利要求3所述的可降解抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括如下步骤：称取12.5mg八水合氯氧化锆，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺，超声使其溶解；加入2.5mg四-羧基苯基卟啉，超声；最后加入0.6mL冰乙酸混匀；将混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜，放入烘箱，缓慢升温至65℃，反应3d，反应结束缓慢降温至室温；通过离心收集产物，所得产物依次用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤，丙酮洗涤，最后真空干燥，得到卟啉金属有机骨架MOF-545材料。
5.一种由权利要求1-4中任一项所述的方法制得的具有光动力杀菌性能的可降解抗菌膜。
6.权利要求5所述的可降解抗菌膜在食品抗菌保鲜领域中的应用。
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