CN113663714A - 氮化铝基催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供氮化铝基催化剂及其制备方法和用途，所述种氮化铝基催化剂的制备方法包括如下步骤：1)将氮化铝粉末在惰性气体或氮气下煅烧得到氮化铝载体；2)提供活性金属盐的溶液，将所述金属盐的溶液与步骤1)所述的氮化铝载体接触得前驱体A；3)将所述的前驱体A在惰性气体或氮气下焙烧；4)将所述焙烧后的产物在水热条件下制得前驱体B；5)将所述的前驱体B还原，即氮化铝基催化剂。本申请中所述氮化铝基催化剂具有反应活性高，活性金属不容易烧结和积碳的优点，非常适合作为甲烷‑二氧化碳重整反应中的催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，特别是涉及一种氮化铝基催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
CO2和CH4干重整过程所需的相对较高的反应温度和高压条件有利于CH4的深度裂解(碳物种形成)，而不利于CO2的活化，通过减小Ni颗粒尺寸抑制碳物种的形成或生长是更为必要和合适的策略。但是，在干重整过程的高温反应条件下，较小的金属纳米粒子极容易发生迁移团聚以及奥斯瓦尔德熟化而加剧催化剂的积碳。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮化铝基催化剂及其制备方法和用途，其具有核壳机构，解决传统负载型氧化物催化剂活性金属烧结和积碳问题，以及核壳结构氮化铝基催化剂活性位点被壳层覆盖而导致活性较低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明首先提供上述所述的氮化铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氮化铝粉末在惰性气体或氮气下煅烧得到氮化铝载体；
2)提供活性金属盐的溶液，将所述金属盐的溶液与所述的氮化铝载体接触得前驱体A；
3)将所述的前驱体A在惰性气体或氮气下焙烧；
4)将所述焙烧后的产物在水热条件下制得前驱体B；
5)将所述的前驱体B还原，即氮化铝基催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中煅烧的温度为1000～1250℃，煅烧的时间为1～3h。优选地，煅烧的温度为1000～1250℃。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化铝与活性金属盐的质量比为1：(1～1.5)。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)采用的是等体积浸渍法。即氮化铝载体的孔体积与金属盐溶液体积相同。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，活性金属盐的溶液中，活性金属盐与水的质量体积比为10～15g/100mL。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中活性金属盐选自硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯铂酸、氯铑酸铵、四氯钯酸铵、醋酸银和氯金酸中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，焙烧的温度为600～800℃，焙烧的时间为1～3h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤4)中，水热条件的温度为35～200℃，压力为0～3MPa，反应时间为0.2～10h。优选地，水热温度为40～200℃。优选地，水热压力为0.2～2MPa。优选地，水热反应时间为0.3～2h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤5)中，所述还原的反应温度为400～850℃，反应时间为1～5h。优选地，反应时间为2～4h。
在本发明的一些实施方式中，还原采用氢气还原。
在本发明的一些实施方式中，所述氮化铝粉末的平均粒径为350～450nm。
本发明另一方面还提供了一种如上述制备方法获得的氮化铝基催化剂。
本发明另一方面提供上述所述的氮化铝基催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中的用途。
本发明另一方面提供一种甲烷-二氧化碳重整反应，包括将甲烷和二氧化碳在上述所述的氮化铝基催化剂的催化作用下进行反应。
优选地，反应温度为600-950℃，反应压力为0-10bar，反应时间100～300h。
本发明上述技术方案的有益效果为：
(1)本发明合成方法简单，无污染，可以大规模生产和使用。
(2)本发明采用具有高机械强度和高的导热性能的氮化铝陶瓷作为载体，制备高活性的负载型催化剂。
(3)通过新型水热辅助水解法自组装形成超薄的氧化铝薄膜，将表面的活性金属包覆得到核壳结构，实现活性金属的限域作用，并且该氧化铝薄膜可以被反应物分子穿过，而增加了活性金属的稳定性能、催化剂的抗积炭性以及高的反应活性。
附图说明
图1显示为本发明实施例2中的氮化铝基催化剂的透射电镜图像。
图2显示为本发明实施例2和实施例3中的氧化铝基催化剂的stem-mapping图。
图3显示为本发明实施例2中的氮化铝基催化剂反应前后Ni颗粒大小变化的粒径分布图，其中图3a为反应前，图3b为反应后。
图4显示为本发明实施例2中的氮化铝基催化剂的反应活性效果图。
图5显示为本发明实施例2中的氮化铝基催化剂的积碳量的曲线图。
图6显示为本发明实施例3中的氮化铝基催化剂的透射电镜图像。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明实施例中所采用的氮化铝粉末的平均粒径为350nm～450nm。
实施例1
本实施例中氮化铝基催化剂制备方法如下：
1)称取10g氮化铝细粉，在氮气气氛下以速率为8℃/min升温至1100℃煅烧3h得到高温处理氮化铝载体；
2)再称取15g六水硝酸镍加水100mL配置金属盐溶液；然后采用等体积浸渍法，将金属盐溶液缓慢滴入到氮化铝载体中，充分搅拌，110℃干燥。
3)N2气氛下，以升温速度为5℃/min，升温至800℃恒温2h。
4)将制备的催化剂置于密闭的水热釜，并置于温度为40℃的烘箱中，压力0.2MPa，放置2小时后得到前躯体B。
5)再将前躯体B于800℃采用氢气还原2h后，得到所述氮化铝基催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：
将100mg的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量比为1:1(流量均为50mL/min)，催化剂反应温度在800℃，常压下进行，反应100h后，CH4和CO2转化率分别保持在90％和92％，催化剂活性稳定，没有积碳形成，Ni颗粒长大程度较低。
实施例2
本实施例中氮化铝基催化剂制备方法如下：
1)称取10g氮化铝细粉，在氮气气氛下以速率为10℃/min升温至1050℃煅烧3h得到高温处理氮化铝载体；
2)再称取10g六水硝酸镍加水100mL配置金属盐溶液。然后采用等体积浸渍法，将金属盐溶液缓慢滴入到氮化铝载体中，充分搅拌，120℃干燥。
3)Ar气氛下，以升温速度为5℃/min，升温至800℃恒温2h。
4)将制备的催化剂置于密闭的水热釜，并置于温度为60℃的烘箱中，压力0.3MPa，放置1小时后得到前躯体B。
5)再将前躯体B于800℃还原2h后得到核壳结构的氮化铝基催化剂。由图1可以看出本实施例得到的催化剂的包覆情况。
图1显示为本实施例获得的氮化铝基催化剂的透射电镜图像。
图2中，a显示为实施例2获得的氮化铝基催化剂的STEM图，b显示为铝原子的mapping效果图，c显示为氧原子的mapping效果图，d显示为镍原子的mapping效果图，e显示为复合后的mapping效果图。
测试上述催化剂的催化活性：将100mg的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量比为1:1(流量均为50mL/min)，催化剂反应温度在900℃，反应压力在2bar下进行，100h的反应后，从图3可以看出，CH4和CO2转化率分别保持在89％和90％，催化剂活性稳定，从图5可以看出，随着温度的升高质量没有发生变化，即没有质量损失，说明本实施例的催化剂没有积碳形成，否侧随着温度升高质量会降低。图4中横坐标是温度，纵坐标为质量变化。从图3可以看出，Ni颗粒长大程度较低。
实施例3
本实施例中氮化铝基催化剂制备方法如下：
1)称取10g氮化铝细粉，在氮气气氛下以速率为10℃/min升温至1150℃煅烧3h得到高温处理氮化铝载体；
2)再称取10g六水硝酸镍加水100mL配置金属盐溶液。然后采用等体积浸渍法，将金属盐溶液缓慢滴入到氮化铝载体中，充分搅拌，120℃干燥。
3)He气氛下，以升温速度为5℃/min，升温至800℃恒温4h。
4)将制备的催化剂置于密闭的水热釜，并置于温度为80℃的烘箱中，压力0.4MPa，放置0.5小时后得到前躯体B。
5)再将前躯体B于800℃还原4h后，得到核壳结构的氮化铝基催化剂。
图6显示为本申请实施例3中获得的氮化铝基催化剂的透射电镜图。图2显示为本申请实施例3中获得的氮化铝基催化剂的Stem-mapping效果图，由图2中，f显示为实施例3获得的氮化铝基催化剂的STEM图，g显示为铝原子的mapping效果图，h显示为氧原子的mapping效果图，i显示为镍原子的mapping效果图，j显示为复合后的mapping效果图。
测试上述催化剂的催化活性：将100mg的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量比为1:1(流量均为50mL/min)，催化剂反应温度在700℃，反应压力在5bar下进行，反应100h的反应后，CH4和CO2转化率分别保持在50％和48％，催化剂活性稳定，没有积碳形成，Ni颗粒长大程度较低。
实施例4
本实施例中氮化铝基催化剂制备方法如下：
1)称取10g活性氮化铝细粉，在氮气气氛下以速率为10℃/min升温至1250℃煅烧4h得到高温处理氮化铝载体；
2)再称取10g六水硝酸钴加水100mL配置金属盐溶液；然后采用等体积浸渍法，将金属盐溶液缓慢滴入到氮化铝载体中，充分搅拌，120℃干燥。
3)N2气氛下，以升温速度为5℃/min，升温至800℃恒温4h。
4)将制备的催化剂置于密闭的水热釜，并置于温度为200℃的烘箱中，压力2.0MPa，放置20分钟后得到前躯体B。
5)再将前躯体B于800℃还原4h后，得到核壳结构的氮化铝基催化剂。
测试上述催化剂的催化活性：将100mg的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，CH4和CO2进样量比为1:1(流量均为50mL/min)，催化剂反应温度在800℃，反应压力在10bar下进行，反应100h的反应后，CH4和CO2转化率分别保持在64％和63％，催化剂活性稳定，没有积碳形成，Co颗粒长大程度较低。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种氮化铝基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氮化铝粉末在惰性气体或氮气下煅烧得到氮化铝载体；
2)提供活性金属盐的溶液，将所述金属盐的溶液与所述的氮化铝载体接触得前驱体A；
3)将所述的前驱体A在惰性气体或氮气下焙烧；
4)将所述焙烧后的产物在水热条件下制得前驱体B；
5)将所述的前驱体B还原，即氮化铝基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，焙烧的温度为1000～1250℃，焙烧的时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，活性金属盐的溶液中，活性金属盐与水的质量体积比为10～15g/100mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，活性金属盐选自硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯铂酸、氯铑酸铵、四氯钯酸铵、醋酸银和氯金酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中焙烧的温度为600～800℃，焙烧的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，水热条件的温度为35～200℃，压力为0～3MPa，反应时间为0.2～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，所述还原的反应温度为400～850℃，反应时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的氮化铝基催化剂，其特征在于，所述氮化铝粉末的平均粒径为350nm～450nm。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法获得的氮化铝基催化剂。
10.Pa一种如权利要求9所述的氮化铝基催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，将甲烷和二氧化碳在上述所述的氮化铝基催化剂的催化作用下进行反应。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，反应温度为600-950℃，反应压力为0-10bar，反应时间100～300h。
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| 徐林炜 等: "氮化铝粉末的水解行为研究" * |
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