CN113652294A

CN113652294A - 一种低碳足迹的微乳化可生物降解金属加工液及其制备方法和应用

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Publication number: CN113652294A
Application number: CN202110936254.4A
Authority: CN
Inventors: 丁佳; 范成力; 张俊; 张露露; 吴守敏
Original assignee: Francool Technology Shenzhen Co ltd
Current assignee: Francool Technology Shenzhen Co ltd
Priority date: 2021-08-16
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2021-11-16

Abstract

本发明提供了一种低碳足迹的微乳化可生物降解金属加工液，包括以下重量百分比的组分：异丙醇胺2％‑6％、纳米硅防腐蚀剂1％‑3％、三嗪聚羧酸3％‑6％、苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑1％‑3％、自乳化酯4％‑8％、妥尔油4％‑6％、对苯二甲酸二辛酯30％‑70％、格尔伯特醇2％‑4％、醚羧酸复配剂1％‑4％、腰果酚10％‑15％、氢氧化钾0.2％‑0.3％，余量为水。本发明还提供了一种低碳足迹的微乳化可生物降解金属加工液的制备方法和。本发明金属加工液相较于现有技术润滑性更好，且可降解、低碳环保。配方中采用对苯二甲酸二辛酯代替不易降解的矿物油，采用乳化剂腰果酚替代原先不可降解的高级脂肪醇乳化剂，润滑性好，易生物降解，符合低碳环保理念。且低浓度也能满足加工需求，能同时满足多种不同材质的加工需求。

Description

一种低碳足迹的微乳化可生物降解金属加工液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属加工技术领域，尤其涉及一种低碳足迹的微乳化可生物降解金属加工液及其制备方法和应用。

背景技术

金属加工过程，例如切削，会由于摩擦而产生热量。例如，在铣削过程中，旋转切削工具用于有条不紊地从金属工件去除材料并将金属工件成形为最终部件，铣削工具与工件之间的接触产生摩擦，从而导致工具/工件接触区域的温度升高。当制造大量部件时，必须控制生产过程中产生的过多热量，以保护工具和工作表面。不受控制的高温可能软化工具或降低工具的完整性，从而导致工具故障，损坏工件，或者由于引起金属的不希望的热膨胀或氧化而损坏成品部件的表面。为了去除在金属加工过程中产生的热量，向工具/工件接触表面施加流体，以有效且快速地冷却工具和工件。金属加工液还起到润滑剂的作用，从而提供减少摩擦和工具磨损的优点。用所述流体冲洗可以将金属碎屑从接触表面去除。这使得能够以更少的废料和再加工来更快和更高质量地生产部件。

通常，金属加工液是指将防锈剂、乳化剂、耦合剂、极压剂等各种添加剂加入到矿物油(基础油)中，然后加入一定量的水，形成的一种稳定的、均一的油体，从而在金属加工过程中起到润滑、冷却、防锈、清洗等方面的作用。

然而，现有的金属加工液存在以下缺点：

1、现有金属加工液都含有矿物油，降解率只有20％，不易生物降解。

2、矿物油的开采与提炼过程产生大量碳排，产生高的碳足迹，环保性差，不符合目前减碳政策。矿物油来源比较少，不可再生，且润滑性差、消耗量大，含有害物质对环境和水体危害大。

3、要求较高的工艺，必须使用较高浓度，消耗量大，增加成本。

4、含有大量有害物质，例如甲醛、二环己胺、亚硝、苯酚及苯酚类杀菌剂和VOC挥发性物质。

5、含有矿物油的金属加工液在加工过程中会产生大量的油烟油雾，污染车间环境，危害操作员健康。

6、现有乳化矿物油的乳化剂都是以聚醚为主，不易降解。

7、产品适用性单一，只能加工铜、铝、镁、铁、钢等材质中的一至两种材质。

目前会有用到菜籽油等植物油替代矿物油来配制切削液，但是此类菜籽油等植物油存在易氧化、易变质，寿命短等缺点，无法真正意义上替代矿物油达到金属加工液的各项性能且降低碳排。其乳化剂大多为脂肪醇聚氧乙烯醚类物质，也无法完全生物降解，无法真正意义上可降解。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种低碳足迹的微乳化可生物降解金属加工液及其制备方法和应用，本发明金属加工液润滑性更佳，且可降解、低碳环保。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种低碳足迹的微乳化可生物降解金属加工液，所述金属加工液包括以下组分：

异丙醇胺、纳米硅防腐蚀剂、三嗪聚羧酸、苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑、自乳化酯、妥尔油、对苯二甲酸二辛酯、格尔伯特醇、醚羧酸复配剂、腰果酚和氢氧化钾。

更进一步地，所述金属加工液不含矿物油。

更进一步地，所述金属加工液由以下重量百分比的组分组成：

异丙醇胺2％-6％、纳米硅防腐蚀剂1％-3％、三嗪聚羧酸3％-6％、苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑1％-3％、自乳化酯4％-8％、妥尔油4％-6％、对苯二甲酸二辛酯30％-70％、格尔伯特醇2％-4％、醚羧酸复配剂1％-4％、腰果酚 10％-15％、氢氧化钾0.2％-0.3％，余量为水。

更进一步地，所述自乳化酯为C21酸异辛醇酯，其结构式为：

更进一步地，所述纳米硅防腐蚀剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中的一个或多个。

更进一步地，所述醚羧酸复配剂包括以下重量百分比的组分：

醚羧酸32.14％-39.28％，短链醚羧酸19.29％-23.57％，长链醚羧酸38.57％ -47.15％；其中，所述醚羧酸的牌号为EmulsogenCOL100，所述短链醚羧酸的牌号为AkypoLF4，所述长链醚羧酸的牌号为AkypoRO90VG。

异丙醇胺4.7％、纳米硅防腐蚀剂2％、三嗪聚羧酸4％、苯并三氮唑1％、自乳化酯5％、妥尔油5％、对苯二甲酸二辛酯48％、格尔伯特醇3％、醚羧酸复配剂2％、腰果酚13％、氢氧化钾0.3％和水12％。

本发明还提供了一种金属加工液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)根据上述配比，准备金属加工液的材料；

2)将所述材料搅拌均匀。

更进一步地，搅拌条件为温度15-90℃，时间80-150min。

上述金属加工液在金属表面处理中的应用，所述金属为铜、铝及其合金、镁及其合金、铁及其合金、锌合金、钢。

本发明的有益效果在于：

1、本发明金属加工液配方采用特定的添加剂组合以及特殊的复配比例，腰果酚和格尔伯特醇复配能增强原液的高、低温稳定性，且稀释液泡沫更少。复配之后的配方性能达到最佳，润滑性好，且可降解、低碳环保。

2、配方中采用DOTP(对苯二甲酸二辛酯)代替不易降解的矿物油，从而产品不含矿物油和其他有害物质，使用的DOTP降解率100％，同比矿物油降解率提高80％，且产品润滑性好，易生物降解，符合低碳环保理念。且加工过程中不会产生大量烟雾油雾，保持车间清净无异味，对操作工友好。

3、配方中采用乳化剂腰果酚替代原先不可降解的高级脂肪醇乳化剂，腰果酚易生物降解，大大增加了产品的可降解率。

4、产品稳定，润滑性好，延长刀具寿命，低浓度也能满足加工需求，本发明金属加工液4％的浓度就能达到一般金属加工液8％-10％浓度的润滑性，极大的节约成本。

5、不含有害物质，例如甲醛、二环己胺、亚硝、苯酚及苯酚类杀菌剂和 VOC挥发性物质，对人友好。

6、金属保护性好，能同时满足多种不同材质的加工需求。

7、较高的乳化剂添加量使产品颗粒度变小，粘度更低，从而易过滤，带走量低，同时保持工件的清洁，节省成本。

附图说明

图1是生物降解率曲线，其中横坐标为天数/d，纵坐标为生物降解率/％。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

本发明提供了一种低碳足迹的微乳化可生物降解金属加工液，其中：

碳足迹：一般意义上的碳足迹就是个人、组织、活动或者产品直接或者间接导致的温室气体排放总量。碳足迹评估作为先进企业采取的低于全球气候变暖的行为，有助于企业真正了解产品对气候变化的影响，并借此采取相关措施减少供应链中的碳排放。碳足迹的计算方法通常采用的是生命周期评估法(Life cycle assessment,LCA)，采取对目标产品从原料生产到产品废弃降解的“从摇篮到坟墓”的全生命周期的碳足迹分析，得到产品总的碳足迹。

可生物降解：在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(CO₄)或/和甲烷(CH₄)、水(H₂O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质。

本发明金属加工液包括以下组分：

优选地，本发明金属加工液由以下重量百分比的组分组成：

实施例1：

实施例2：

异丙醇胺2％、纳米硅防腐蚀剂1％、三嗪聚羧酸3％、苯并三氮唑1％、自乳化酯4％、妥尔油4％、对苯二甲酸二辛酯50％、格尔伯特醇2％、醚羧酸复配剂1％、腰果酚10％、氢氧化钾0.2％和水21.8％。

实施例3：

异丙醇胺6％、纳米硅防腐蚀剂3％、三嗪聚羧酸6％、甲基苯并三氮唑3％、自乳化酯6％、妥尔油6％、对苯二甲酸二辛酯40％、格尔伯特醇4％、醚羧酸复配剂4％、腰果酚10％、氢氧化钾0.3％和水11.7％。

本发明所涉及的化学添加剂基本信息如下：

异丙醇胺：异丙醇胺是重要的缓蚀剂，可用于锅炉水处理、汽车引擎的冷却剂，钻井和切削油以及其他各类润滑油中起缓蚀作用。

纳米硅防腐蚀剂：为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中的一个或多个，可用于金属的清洗及切削液，在铝，镁，锌等金属的金属加工润滑液中，用作抗腐蚀剂，也有非常好的润滑和极压性能。纳米硅防腐蚀剂用于水溶性配方，操作简单，可直接加入到浓缩物中，不需要加入偶联剂，金属加工液用户可以直接使用以提高工作液的性能。纳米硅防腐蚀剂对金属铝的表面处理最有效，尤其是在诸多敏感的航空铝合金的处理中，对镁也会起到缓蚀作用。该产品可适用于多种水质。

三嗪聚羧酸：一种三元羧酸防锈剂，具有良好的防锈性，极端的低泡性，良好的硬水稳定性，在通常使用的浓度范围内的溶液对皮肤和粘膜无刺激性等优点。主要用于半合成切削液、全合成研磨液、水性淬火液和水性清洗剂，汽车防冻剂，防锈水等水性产品中做金属的腐蚀抑制添加剂使用。

苯并三氮唑/甲基苯并三氮唑：主要作为水处理剂、金属防锈剂和缓蚀剂。广泛用于循环水处理剂，防锈油、脂类产品中，也应用于铜及铜合金的气相缓蚀剂、润滑油添加剂。在电镀中用以表面纯化银、铜、锌，有防变色作用。苯并三氮唑/甲基苯并三氮唑与铜原子形成共价键和配位键，相互多替成链状聚合物，在铜加表面组成多层保护膜，使铜的表面不起氧化还原反应，不发生氢气，起防蚀作用。对铅、铸铁、镍、锌等金属材料也有同样效果。苯并三氮唑/甲基苯并三氮唑可与多种缓蚀剂配合，提高缓蚀效果。

自乳化酯：为C21酸异辛醇酯，其结构式为：

是一种无灰级高分子酯的润滑剂。在金属加工液和工业润滑油中被广泛使用。由于其不含氯、硫、磷，在可溶油和半合成产品中能够取代含氯、硫系极压添加剂；该合成酯产品还具有良好的水解稳定性。

妥尔油：主要用作乳化剂，辅助的润滑作用。属不饱和脂肪酸，抗腐败比油酸好。

DOTP(对苯二甲酸二辛酯)：分子式:C₂₄H₃₈O₄，是聚氯乙烯(PVC)塑料用的一种性能优良的主增塑剂。具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点。在金属加工液中用作润滑剂。

格尔伯特醇：格尔伯特醇是一类在第二个碳上连有支链的脂肪醇的总称，又称为2-烷基-1-烷醇，它是一类饱和伯醇。由于具有两个100％线性烷基链的特殊结构而具备了如下特性:1)低挥发性；2)低刺激性；3)低凝固点；4)优良的润滑性；5) 优良的氧化稳定性；6)很好的溶解性和溶解能力；7)低粘度；8)良好的生物降解能力。其在金属加工液中主要起耦合和助乳化作用，使金属加工液在高、低温状态下更稳定、不分层。

醚羧酸复配剂，包括以下重量百分比的组分：醚羧酸32.14％-39.28％；短链醚羧酸19.29％-23.57％；长链醚羧酸38.57％-47.15％；其中，醚羧酸的牌号为EmulsogenCOL100，短链醚羧酸的牌号为AkypoLF4，长链醚羧酸的牌号为 AkypoRO90VG。其具有优异的抗硬水性能，与水中的Ca2+，Mg2+螯合，并且生成的螯合物有良好的分散作用；低泡性能，使用液不会产生大量泡沫；环保，低毒，且具有优良的生物降解性能。

氢氧化钾：提高反应活性，由于金属加工液大都是有机酸碱反应，反应活性较弱，需要进行催化和活化，加入氢氧化钾，可以提高金属加工液中脂肪酸和醇胺(妥尔油和异丙醇胺)的反应活性，更利用提高效率。可以提高碱值的，减少碱的用量。活化硬水，氢氧根结合水质中的钙镁，形成细小颗粒沉淀，避免脂肪酸结合钙镁，形成絮状沉淀。

腰果酚：腰果酚是以天然腰果壳油为原料，经先进技术提炼精制而成的，属于绿色环保的工业原料。因其价格低廉、来源丰富、性能优异、低泡、具有可再生性，成为近年来的研究热点，在涂料、胶黏剂、层压树脂及抗摩擦材料等领域具有广泛的应用。

采用本发明制备方法制备上述实施例1的金属加工液，具体过程如下：

按照比例将水12％、异丙醇胺4.7％、三嗪聚羧酸4％、苯并三氮唑1％、氢氧化钾0.3％加入250ml烧杯中，常温搅拌直至均匀透明。然后将纳米硅防腐蚀剂 2％、自乳化酯5％、妥尔油5％、DOTP(对苯二甲酸二辛酯)48％、格尔伯特醇3％、醚羧酸复配剂2％、腰果酚13％加入前述均匀透明液体，在40℃下搅拌至均匀透明。

本发明金属加工液可以应用于金属表面处理，所适用的金属为铜、铝及其合金、镁及其合金、铁及其合金、锌合金、钢。

生物降解性实验

1材料和方法

1.1实验材料

实施例1金属加工液、纯水

1.2降解实验培养基

1.2.1降解实验培养基贮备液

(a)磷酸缓冲液：称取8.5g磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、21.75g磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、33.4g二水合磷酸氢二钠(Na₂HPO₄·2H₂0)和0.5g氯化铵(NH₄Cl)，用水溶解，定容至1L，溶液pH值为7.4；

(b)氯化钙溶液：称取27.5g无水氯化钙(CaCl₂)，用水溶解，定容至1L；

(c)硫酸镁溶液：称取22.5g七水合硫酸镁(MgSO₄·7H₂0)，用水溶解，定容至1L；

(d)氯化铁溶液：称取0.25g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂0)，用水溶解，定容至1L，加入0.06mL浓盐酸保存；

(e)微量元素溶液：称取39.9mg四水合硫酸锰(MnSO₄·4H₂0)、57.2mg硼酸(H₃BO₃)、42.8mg七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂0)、34.7mg钼酸铵((NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂0)、100mg铁-螯合物(FeCl₃·EDTA)，用水溶解，定容至1L；

(f)维生素溶液：称取15mg酵母膏用水溶解，定容至1L。

1.2.2降解实验培养基配制

取50ml溶液(a)加入4000mg水中，再加溶液(b)、(c)、(d)、(e)和(f) 各5mL，用水定容至5L。重复上述操作配制得到降解实验培养基10L。

1.3受试样品处理

受试样品贮备液：取1g实施例1金属加工液用降解实验培养基定容至100mL，混匀得到10g/L储备液。

1.4对照信息

1.4.1阳性对照

名称：苯甲酸钠

批号：20170825

生产厂家：国药集团化学试剂有限公司

溶剂：降解实验培养基

阳性对照贮存液：取1g苯甲酸钠用降解实验培养基定容至100mL，混匀得到10g/L储备液。

1.5接种物

采集地点：宁波市排水有限公司北区污水处理厂

批号：20210518

接种物类别：二级出水

抱起培养天数：7天

1.6实验环境

将所有实验组置于22℃±2℃黑暗条件下振荡培养。

1.7实验器材

光照振荡恒温摇床、电子天平、酸度计、无机碳测定仪、温湿度计

1.8实验方法

实验设置2组空白对照(BLK)、1组阳性对照(PC)、2组受试样品(TS)和1 组毒性对照(TC)，各组溶液成分如下：

空白对照组：接种物0.5mL/L

阳性对照组：接种物0.5mL/L+参比物40mg/L

受试样品组：接种物0.5mL/L+受试样品35mg/L

毒性对照组：接种物0.5mL/L+参比物40mg/L+受试样品35mg/L

以上各组溶液先用实验培养基定容至1L定容瓶，然后转移至2L锥形瓶中，用铝箔将锥形瓶口盖住，并确保锥形瓶中实验溶液和外界空气能自由交换，将实验溶液在22℃±2℃黑暗条件下振荡培养28d，分别在0d、2d、3d、4d、13d、14 d、21d、和28d测定各处理组中溶液的DOC浓度。在实验开始和结束时测定各实验瓶的pH值。

2、实验结果

如表1-3和图1所示，实验结束时，各实验组pH为7.34-7.52，温度保持在 21.4-22.7℃，阳性对照组和毒性对照组第14d的平均生物降解率分别为90.61％和 90.53％；在稳定阶段、实验结束时或10天观察期结束时，平行实验间的降解率最大相对偏差小于20％，满足标准有效性要求。

表1实验pH值记录表

表2实验DOC测定记录表(mg C/L)

表3生物降解率记录表(％)

3实验结论

在本实验条件下，受试样品组10d观察期的平均生物降解率为63.95％，受试样品组第28d的平均生物降解率为83.09％。

产品对比实验

取市面上常见的两款金属加工液半合成A型号和乳化液B型号与本发明实施例1金属加工液做对比实验。对比试验中所用的纯水、亚硝、甲醛、矿物油测试方法、攻丝扭矩仪、滤纸、漏斗、乳化液稳定性测试仪和实验环境等因素都保持一致，唯一变量只是金属加工液型号不同。

实验一：分别将三款金属加工液配置5％浓度的800ppm硬水观察抗硬水性能，然后配置5％自来水稀释液测试甲醛、亚硝含量，以及测试矿物油含量，检测结果见下表4。

表4抗硬水性能、是否含矿物油和有害物质实验结果记录表

对比结果：相同环境，同样测试方法，由三种不同型号的金属加工液所做的硬水稳定性和测试矿物油、有害物质实验看出，本发明金属加工液抗硬水能力最好且不含矿物油和有害物质，A型号金属加工液和B型号金属加工液都有析皂且含矿物油和有害物质。实验结果表明本发明金属加工液符合可持续发展理念，对环境友好。

实验二：分别将三款金属加工液配置10％浓度的自来水稀释液，然后用攻丝扭矩仪测试润滑性，检测结果见下表5。

表5润滑性实验结果记录表

金属加工液型号	润滑性
		本发明金属加工液	42.3Ncm
半合成A型号	69.5Ncm
		乳化液B型号	78.2Ncm

对比结果：相同环境，同样测试方法，由三种不同型号的金属加工液所做的润滑性实验看出，本发明金属加工液润滑性最优，A型号金属加工液次之，B 型号金属加工液润滑性最差。结果表明本发明金属加工液润滑性很好，能满足苛刻的加工工艺，且较低浓度就能达到很好的加工效果。

实验三：分别将三款金属加工液配置5％浓度的自来水稀释液，然后在40℃恒温水浴试验槽中测试各产品对铝、铜、镁等材质的保护性，检测结果见下表6。

表6对各金属材质保护性实验结果记录表

注：保护性能A级最好，表示浸泡前后金属材质无变色无氧化；C级最差，表示浸泡后金属材质变黑变色氧化。

对比结果：相同环境，同样测试方法，由三种不同型号的金属加工液所做金属浸泡实验看出，本发明金属加工液金属保护性最好，能适用于各种不同金属材质的加工。A型号和B型号金属加工液只能适用于一至两种材质加工。

实验四：分别将三款金属加工液配置5％浓度稀释液，用滤纸和漏斗测试过滤性，检测结果见下表7。

表7过滤性实验结果记录表

金属加工液型号	过滤性
		本发明金属加工液	158S
半合成A型号	200S
		乳化液B型号	258S

对比结果：相同实验条件下本发明金属加工液过滤性最好，半合成A型号金属加工液过滤性次之，乳化液B型号金属加工液过滤性最差。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种低碳足迹的微乳化可生物降解金属加工液，其特征在于：所述金属加工液包括以下组分：

2.根据权利要求1所述金属加工液，其特征在于：所述金属加工液不含矿物油。

3.根据权利要求1所述金属加工液，其特征在于：所述金属加工液由以下重量百分比的组分组成：

异丙醇胺2％-6％、纳米硅防腐蚀剂1％-3％、三嗪聚羧酸3％-6％、苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑1％-3％、自乳化酯4％-8％、妥尔油4％-6％、对苯二甲酸二辛酯30％-70％、格尔伯特醇2％-4％、醚羧酸复配剂1％-4％、腰果酚10％-15％、氢氧化钾0.2％-0.3％，余量为水。

4.根据权利要求1所述金属加工液，其特征在于：所述自乳化酯为C21酸异辛醇酯，其结构式为：

5.根据权利要求1所述金属加工液，其特征在于：所述纳米硅防腐蚀剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中的一个或多个。

6.根据权利要求1所述金属加工液，其特征在于：所述醚羧酸复配剂包括以下重量百分比的组分：

醚羧酸32.14％-39.28％，短链醚羧酸19.29％-23.57％，长链醚羧酸38.57％-47.15％；其中，所述醚羧酸的牌号为EmulsogenCOL100，所述短链醚羧酸的牌号为AkypoLF4，所述长链醚羧酸的牌号为AkypoRO90VG。

7.根据权利要求1所述金属加工液，其特征在于：所述金属加工液由以下重量百分比的组分组成：

8.权利要求3所述金属加工液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)根据权利要求3所述配比，准备金属加工液的材料；

2)将所述材料搅拌均匀。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于：搅拌条件为温度15-90℃，时间80-150min。

10.权利要求1所述金属加工液在金属表面处理中的应用，所述金属为铜、铝及其合金、镁及其合金、铁及其合金、锌合金、钢。