CN113652063A - 一种碳酸钙填充的pbat/pla可降解薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜及其制备方法，涉及可生物降解材料技术领域，本发明采用PBAT、PLA、纳米碳酸钙、表面改性剂、扩链剂、润滑剂、开口剂、抗氧剂作为原料制备薄膜，利用PBAT和PLA本身所具有的可生物降解性来赋予薄膜优良的生物降解性能，解决常规薄膜所存在的难降解问题；同时通过纳米碳酸钙的表面改性和添加可以减少PBAT和PLA的用量，进而降低生产成本；并且通过纳米碳酸钙的加入可以提高薄膜的稳定性、耐热性以及改善加工性能和力学性能等。
Description
技术领域：
本发明涉及可生物降解材料技术领域，具体涉及一种碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜及其制备方法。
背景技术：
目前，市场上的可生物降解材料大多采用添加淀粉、纤维素等来提高产品的降解性能，但添加淀粉、纤维素等会导致产品耐高温性差、与PBAT/PLA树脂相容性差、生产工艺复杂等问题。而天然的无机非金属粉体如碳酸钙、滑石粉等，具有价格低廉、来源广泛、细度高、白度好等特点，可提高相关制品的稳定性、耐热性、改善塑料加工性能等多重优势。
近年来，碳酸钙等无机非金属粉体在制造环境友好型塑料材料方面发挥了重要作用，据研究表明，生物可降解塑料中添加碳酸钙后，碳酸钙颗粒增大了塑料高分子分子间的距离，削弱了高分子链段之间的作用力，阻碍了大分子自由基的再交联，从而加快了生物可降解塑料的降解；在掩埋潮湿环境中，碳酸钙还能发生化学溶蚀，碳酸钙可被某些无机营养型微生物作为碳源直接利用，微生物在土壤中活动时产生的有机酸，以及硝化细菌、硫化细菌产生的硝酸、硫酸均能进一步提高碳酸钙的溶解性，各种因素的综合作用，可使得碳酸钙大大提高生物可降解塑料的降解进程。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜及其制备方法，不仅具有较好的力学性能，而且保持较好的可生物降解性，同时能够降低生产成本。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的一个目的是提供一种碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜，由以下重量份数的原料制备而成：
PBAT 50-80份、PLA 5-15份、纳米碳酸钙20-40份、表面改性剂1-3份、扩链剂0.3-1份、润滑剂0.1-1份、开口剂0.2-1份、抗氧剂0.1-1份。
PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
PLA，是聚乳酸的英文简称，又称聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料；聚乳酸的生产过程无污染，而且可以被生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
所述PBAT与PLA的熔体指数为3-8g/10min(190℃/2.16kg)。
所述纳米碳酸钙的粒径为1500-3000目。
所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂及铝钛复合偶联剂中的一种或多种。
由于纳米碳酸钙属于无机物，而PBAT和PLA属于高分子合成树脂，因此虽然纳米碳酸钙具有粒径小、比表面积大的特性，但碳酸钙的分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起粉体的团聚，并且碳酸钙表面含有羟基，使其与PBAT和PLA的亲和性差，致使纳米碳酸钙无法对树脂进行很好地共混改性，从而影响纳米碳酸钙的作用效果的发挥。本发明采用偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，改善纳米碳酸钙的表面性质，增强纳米碳酸钙与树脂的相容性，促使纳米碳酸钙在树脂中均匀分散，从而减少树脂的用量，同时增强薄膜的力学性能。
所述扩链剂为苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物。
所述润滑剂为硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甘油酯中的一种。
所述开口剂为芥酸酰胺。
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明的另一个目的是提供上述碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将纳米碳酸钙和表面改性剂加入高搅机中，升温搅拌，得到钙粉；
(2)向所得钙粉中加入PBAT、PLA、扩链剂、润滑剂、开口剂、抗氧剂，常温搅拌，放出物料；
(3)将所得物料加入双螺杆造粒机中熔融挤出，经冷却后造粒得到颗粒；
(4)将所得颗粒料放入吹膜机内进行吹膜，得到可降解薄膜。
所述双螺杆造粒机的造粒温度为150-160℃，挤出机速度为20-30Hz。
所述吹膜机的螺杆温度为150-155℃，挤出速度为25-35Hz。
本发明的第三个目的是提供一种开口剂的制备方法以替换芥酸酰胺作为上述薄膜的开口剂，能够明显降低薄膜的摩擦系数和粘连性。
所述开口剂是由摩尔比1:1的硫代脯氨酸和己醇经酯化反应制得。
反应方程式如下：
本发明的有益效果是：本发明采用PBAT、PLA、纳米碳酸钙、表面改性剂、扩链剂、润滑剂、开口剂、抗氧剂作为原料制备薄膜，利用PBAT和PLA本身所具有的可生物降解性来赋予薄膜优良的生物降解性能，解决常规薄膜所存在的难降解问题；同时通过纳米碳酸钙的表面改性和添加可以减少PBAT和PLA的用量，进而降低生产成本；并且通过纳米碳酸钙的加入可以提高薄膜的稳定性、耐热性以及改善加工性能和力学性能等。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
PBAT来源于尚溪(上海)化工助剂有限公司，熔体指数为2-4g/10min(190℃/2.16kg)。
PLA来源于浙江海正生物材料股份有限公司，熔体指数为2-10g/10min(190℃/2.16kg)。
纳米碳酸钙来源于东莞市强宇新材料有限公司，粒度为2000目。
扩链剂苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物参照《反应型相容剂PS-MAH-GMA的合成研究》的方法合成得到。
实施例1
可降解薄膜的制备：
(1)将40份纳米碳酸钙和3份硅烷偶联剂KH560加入高搅机中，升温至120℃搅拌5min，得到钙粉。
(2)向所得钙粉中加入80份PBAT、15份PLA、0.8份扩链剂、0.5份硬脂酰胺、0.5份芥酸酰胺、0.5份抗氧剂168，常温搅拌10min，放出物料。
(3)将所得物料加入双螺杆造粒机中熔融挤出，经冷却后造粒得到颗粒，造粒温度为155℃，挤出机速度为20Hz。
(4)将所得颗粒料放入吹膜机内进行吹膜，螺杆温度为150℃，挤出速度为25Hz，得到可降解薄膜。
实施例2
可降解薄膜的制备：
(1)将30份纳米碳酸钙和2份铝酸酯偶联剂F-1加入高搅机中，升温至120℃搅拌5min，得到钙粉。
(2)向所得钙粉中加入65份PBAT、10份PLA、0.5份扩链剂、0.5份乙烯基双硬脂酰胺、0.5份芥酸酰胺、0.5份抗氧剂168，常温搅拌10min，放出物料。
(3)将所得物料加入双螺杆造粒机中熔融挤出，经冷却后造粒得到颗粒，造粒温度为160℃，挤出机速度为25Hz。
(4)将所得颗粒料放入吹膜机内进行吹膜，螺杆温度为155℃，挤出速度为30Hz，得到可降解薄膜。
实施例3
可降解薄膜的制备：
(1)将20份纳米碳酸钙和1份钛酸酯偶联剂QX-311加入高搅机中，升温至120℃搅拌5min，得到钙粉。
(2)向所得钙粉中加入50份PBAT、10份PLA、0.3份扩链剂、0.3份乙撑双硬脂酸酰胺、0.5份芥酸酰胺、0.3份抗氧剂168，常温搅拌10min，放出物料。
(3)将所得物料加入双螺杆造粒机中熔融挤出，经冷却后造粒得到颗粒，造粒温度为160℃，挤出机速度为30Hz。
(4)将所得颗粒料放入吹膜机内进行吹膜，螺杆温度为155℃，挤出速度为35Hz，得到可降解薄膜。
实施例4
实施例4是将实施例1中的开口剂由芥酸酰胺替换为等质量的硫代脯氨酸己酯，其余步骤完全同实施例1。
开口剂的制备：向250mL三口瓶中加入150mL二氯甲烷、13.3g硫代脯氨酸、10.2g己醇，搅拌均匀后加入20.6g DCC和0.5g DMAP，加热至65℃反应5h，蒸馏除去二氯甲烷，剩余物水洗，烘干，得到硫代脯氨酸己酯。1H NMR(DMSO-d6,400MHz),δ:6.98(s,1H),3.96(t,2H),3.73-3.68(m,3H),2.96-2.79(m,2H),1.58-1.39(m,8H),0.88(t,3H)；ESI-MS:m/z＝218.11[M+1]+.
测试上述实施例1-4制备的可降解薄膜的摩擦系数和粘连性。
GB/T 10006-1988测试薄膜摩擦系数，GB/T 16276-1996测试薄膜粘连性。
测试结果见下表所示。
从上表中的数据可以看出，实施例4制备的开口剂相对于芥酸酰胺来说，可以进一步降低薄膜的摩擦系数和粘连性，从而提高润滑性能和防止粘连。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：
PBAT 50-80份、PLA 5-15份、纳米碳酸钙20-40份、表面改性剂1-3份、扩链剂0.3-1份、润滑剂0.1-1份、开口剂0.2-1份、抗氧剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜，其特征在于：所述PBAT与PLA的熔体指数为3-8g/10min(190℃/2.16kg)。
3.根据权利要求1所述的碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜，其特征在于：所述纳米碳酸钙的粒径为1500-3000目。
4.根据权利要求1所述的碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜，其特征在于：所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂及铝钛复合偶联剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜，其特征在于：所述扩链剂为苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物。
6.根据权利要求1所述的碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甘油酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜，其特征在于：所述开口剂为芥酸酰胺。
8.根据权利要求1所述的碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
9.权利要求1-8任一项所述的碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将纳米碳酸钙和表面改性剂加入高搅机中，升温搅拌，得到钙粉；
(2)向所得钙粉中加入PBAT、PLA、扩链剂、润滑剂、开口剂、抗氧剂，常温搅拌，放出物料；
(3)将所得物料加入双螺杆造粒机中熔融挤出，经冷却后造粒得到颗粒；
(4)将所得颗粒料放入吹膜机内进行吹膜，得到可降解薄膜。
10.根据权利要求9所述的碳酸钙填充的PBAT/PLA可降解薄膜的制备方法，其特征在于：所述双螺杆造粒机的造粒温度为150-160℃，挤出机速度为20-30Hz；所述吹膜机的螺杆温度为150-155℃，挤出速度为25-35Hz。
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