CN113649077A - 一种复合光催化材料硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合光催化材料硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺及制备方法，涉及光催化材料技术领域，首先将无机单质升华硫和均苯四甲酸酐、三聚氰胺采用固相热法制成SPI，然后将结晶四氯化锡水溶液和硫代乙酰胺水溶液采用原位结晶生长法滴加进入SPI水溶液中，搅拌并加以在反应釜中热聚合以此制得硫化锡量子点/硫掺杂π‑共轭聚酰亚胺复合催化材料。本发明的有益效果在于：通过将简单的反应物和制备方法得到具有可见光吸收性能的有机光催化材料，能利用太阳光进行光分解水中的有机污染物，对于利用西北地区丰富太阳能资源净化环境具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料的制备方法。
背景技术
能源是现代经济的重要支柱，是人类社会生存和发展的重要基石，对经济、社会发展起着不可或缺的作用。当今社会中环境污染问题和能源匮乏问题日益突出。光催化技术可以将水中有机污染物分解利用，或者利用太阳光将水分解成清洁能源氢气，制造氢能，并且在分解过程中没有新污染。因此，开发能够利用太阳光的新型光催化材料来净化环境或者进行清洁能源的生产已经成为当今新型材料研究的热点。
半导体材料拥有独特的能带结构，包括价带（VB）和导带（CB），VB和CB之间的能级差叫做禁带宽度（带隙），禁带宽度表示了光谱的响应范围。禁带宽度窄，响应范围大，能够充分有效地利用太阳光。光催化材料在光的作用下，价带和导带分别产生氧化性和还原性：当hv>=Eg时，VB上的电子吸收能量跃迁到CB上形成光生电子，VB上的空穴与CB上的光生电子形成光生电子—空穴对。其中光生电子具有强还原性，空穴具有强氧化性。由此，光催化材料才可以发生反应。因此，如何提高光生电子空穴对的产生率和降低光生电子和空穴的复合率就显得尤为重要。
发明内容
针对目前光催化技术中存在的不足以及光催化材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合光催化材料，得到一种制备工艺简单，成本低，效果好的新型光催化材料。
本发明提供一种复合光催化材料硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺制备方法，包括如下步骤：
第一步，合成SPI：将1.0份三聚氰胺、1.70份均苯四甲酸酐、0.90份升华硫混合均匀，充分研磨；研磨20-40min直至将混合物质磨至粉末状且无磨砂感；置入加盖的舟型的瓷坩埚中，将盖子半盖以形成半封闭的系统；
将瓷坩埚置入管式炉中，升温进行固相热聚合反应，降温后得到淡黄色的粉末状固体。
第二步，制备硫化锡/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺：称取0.85-1份SPI、0.0192-0.2876份结晶四氯化锡、0.0166-0.2465份硫代乙酰胺分别置于适宜的三个烧杯中，向SPI烧杯中加入40倍于SPI重量的去离子水，其余两个烧杯中分别加入10倍于SPI重量的去离子水；轻微震荡，使药品完全溶解；打开磁力搅拌器进行磁力搅拌，同时用两个注射器分别同时注入硫代乙酰胺和结晶四氯化锡溶液，逐滴加入，使三者完全混合，并确保硫代乙酰胺和结晶四氯化锡能够充分且快速的反应；
搅拌至溶液呈粘糊状停止搅拌，取出转子后将烧杯用封口膜进行密封，放置在30℃，80Hz的条件下超声15 min；取出，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中进行溶剂热聚合反应，反应完成后取出，冷却至室温，倒掉上清液，将反应釜内衬放入70℃的烘箱中烘10-12h，直至烘干；得到深黄色固体研磨均匀，放入离心管中用去离子水洗涤两次，放入离心机离心，倒掉上清液，放入80℃烘箱中干燥。
所述的固相热聚合反应具体为：温度以7℃/min的升温速率升至325℃，在325℃高温恒温焙烧4h，然后同样以7℃/min降温速率降至室温。
所述硫代乙酰胺和结晶四氯化锡溶液需采用原位结晶生长法逐滴加入。
所述磁力搅拌，搅拌温度为55-60℃，转速为600-650r/min；所述的离心过程中，离心转速为6000r/min，时间为15-20min。
所述溶剂热聚合反应的反应温度为140℃，反应时间为4h。
所述的硫代乙酰胺和结晶四氯化锡溶液经反应制备出二硫化锡。
一种硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺复合光催化材料，采用上述制备方法制备而成，主要原料为：0.85-1份SPI、0.0192-0.2876份结晶四氯化锡、0.0166-0.2465份硫代乙酰胺。
所述的光催化材料应用于光催化分解水中有机污染物。
所述的光催化材料，所用光源可以为为全幅光、紫外光、可见光。
本发明的有益效果在于：
将金属离子或者非金属离子引入半导体光催化材料中，这样使得光催化材料产生了晶格空缺或者在一定程度上改变了晶格的类型，而金属离子的存在也使得CB上的光生电子增多，通过离子掺杂的手段不仅提高了活性位点的数量以及光生电子和空穴的分离率，也增强了光催化材料对可见光的响应。
该材料可以直接用来光催化分解水产氢或者降解废水中的有机污染物。本发明中的光催化材料可以直接加入废水中，也可以和其他光催化材料复合或功能化后在加入废水中。
本发明中，紫外-可见吸收光谱表明样品的吸收范围从紫外区到可见光区，甚至可达到近红外区。以甲基橙为模型有机污染物，在全幅光下6-8h内可降解绝大部分。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成复合催化材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例2中合成复合催化材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例3中合成复合催化材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例2中合成复合催化材料的SEM图片；
图5为本发明实施例2中合成复合催化材料的TEM图片；
图6为本发明实施例1中合成复合催化材料降解甲基橙溶液的活性曲线图；
图7为本发明实施例2中合成复合催化材料降解甲基橙溶液的活性曲线图；
图8为本发明实施例3中合成复合催化材料降解甲基橙溶液的活性曲线图。
具体实施方式
实施例1，用电子天平称取0.99gSPI、0.0192g结晶四氯化锡、0.0166g硫代乙酰胺分别置于适宜的三个烧杯中，向SPI中加入40ml去离子水，其余两个烧杯中分别加入10ml去离子水。轻微震荡，使药品完全溶解。打开磁力搅拌器，设置温度为55-60℃，转速为600-650(r/min)，同时用两个注射器分别同时注入硫代乙酰胺和结晶四氯化锡溶液，逐滴加入，使三者完全混合，并确保硫代乙酰胺和结晶四氯化锡能够充分且快速的反应。
搅拌至溶液呈粘糊状左右停止搅拌，取出转子用封口膜进行密封，放置在30℃，80Hz的条件下超声15 min。取出，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，一种二硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料及其制备方法，设置恒温干燥箱温度为140℃，反应4h，取出，冷却至室温，倒掉上清液，将反应釜内衬放入70℃的烘箱中烘一整夜，直至烘干。得到深黄色固体研磨均匀，放入离心管中用去离子水洗涤两次，设置离心机参数为6000r/min，时间为15min，倒掉上清液，放入80℃烘箱中干燥得到1wt%二硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料。
硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料的XRD图谱如图1所示。加入二硫化锡金属离子的催化材料的XRD图与原SPI图相比，有若干峰出现强度的变化，如2θ=12.52的峰和2θ=18.76的峰以及2θ=27.6的峰峰强度都变大，除此以外，在复合催化材料的XRD图中出现了一个2θ=8.72的新峰。
将0.2g合成的硫化锡量子点硫/掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料放入光催化反应器中，加入40mg/l的甲基橙溶液400ml，搅拌1 h后打开氙灯光源（全幅光），光照反应，降解曲线如图6所示。说明合成的硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料具有光分解水中有机污染物的能力。
实施例2，用电子天平称取0.900gSPI、0.1918g结晶四氯化锡、0.1644g硫代乙酰胺分别置于适宜的三个烧杯中，向SPI中加入40ml去离子水，其余两个烧杯中分别加入10ml去离子水。轻微震荡，使药品完全溶解。打开磁力搅拌器，设置温度为55-60℃，转速为600-650r/min，同时用两个注射器分别同时注入硫代乙酰胺和结晶四氯化锡溶液，逐滴加入，使三者完全混合，并确保硫代乙酰胺和结晶四氯化锡能够充分且快速的反应。
搅拌至溶液呈粘糊状左右停止搅拌，取出转子用封口膜进行密封，放置在30℃，80Hz的条件下超声15min。取出，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，一种二硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料及其制备方法，设置恒温干燥箱温度为140℃，反应4h，取出，冷却至室温，倒掉上清液，将反应釜内衬放入70℃的烘箱中烘一整夜，直至烘干。得到深黄色固体研磨均匀，放入离心管中用去离子水洗涤两次，设置离心机参数为6000r/min，时间为15min，倒掉上清液，放入80℃烘箱中干燥得到10wt%二硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料。
硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料的XRD图谱如图2所示。图4和图5是得到的光催化材料的SEM和TEM图，从微观结构可以看出，聚合材料为片层结构，二硫化锡呈六角形附着在SPI表面。
将0.2g合成的硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料放入光催化反应器中，加入40mg/l的甲基橙溶液400ml，（加入400mg/l的甲基橙溶液10ml，加去离子水稀释至100ml）,搅拌1 h 后打开氙灯光源（全幅光），光照反应，降解曲线如图7所示。在全幅光照射下，光催化降解有机污染物甲基橙，反应7h降解了70%以上，说明相对于基础材料SPI，该复合光催化材料中致密的SnS2与SPI的接触界面有利于光生载流子的传输，从而使其光催化活性明显增强。
实施例3，用电子天平称取0.850gSPI、0.2876g结晶四氯化锡、0.2465g硫代乙酰胺分别置于适宜的三个烧杯中，向SPI中加入40ml去离子水，其余两个烧杯中分别加入10ml去离子水。轻微震荡，使药品完全溶解。打开磁力搅拌器，设置温度为55-60℃，转速为600-650r/min，同时用两个注射器分别同时注入硫代乙酰胺和结晶四氯化锡溶液，逐滴加入，使三者完全混合，并确保硫代乙酰胺和结晶四氯化锡能够充分且快速的反应。
搅拌至溶液呈粘糊状左右停止搅拌，取出转子用封口膜进行密封，放置在30℃，80Hz的条件下超声15 min。取出，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，一种二硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料及其制备方法，设置恒温干燥箱温度为140℃，反应4 h，取出，冷却至室温，倒掉上清液，将反应釜内衬放入70℃的烘箱中烘一整夜，直至烘干。得到深黄色固体研磨均匀，放入离心管中用去离子水洗涤两次，设置离心机参数为6000r/min，时间为15min，倒掉上清液，放入80℃烘箱中干燥得到15wt%二硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料。
硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料的XRD图谱如图3所示。可以看出，随着二硫化锡量的增多，由SPI内部结构造成的峰强在逐步减弱。
将0.2g合成的硫化锡量子点/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合催化材料放入光催化反应器中，加入40mg/l的甲基橙溶液400ml，搅拌1 h后打开氙灯光源（全幅光），光照反应，降解曲线如图8所示。
Claims (9)
1.一种复合光催化材料硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，合成SPI：将1.0份三聚氰胺、1.70份均苯四甲酸酐、0.90份升华硫混合均匀，充分研磨；研磨20-40min直至将混合物质磨至粉末状且无磨砂感；置入加盖的舟型的瓷坩埚中，将盖子半盖以形成半封闭的系统；
将瓷坩埚置入管式炉中，升温进行固相热聚合反应，降温后得到淡黄色的粉末状固体；
第二步，制备硫化锡/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺：称取0.85-1份SPI、0.0192-0.2876份结晶四氯化锡、0.0166-0.2465份硫代乙酰胺分别置于适宜的三个烧杯中，向SPI烧杯中加入40倍于SPI重量的去离子水，其余两个烧杯中分别加入10倍于SPI重量的去离子水；轻微震荡，使药品完全溶解；打开磁力搅拌器进行磁力搅拌，同时用两个注射器分别同时注入硫代乙酰胺和结晶四氯化锡溶液，逐滴加入，使三者完全混合，并确保硫代乙酰胺和结晶四氯化锡能够充分且快速的反应；
搅拌至溶液呈粘糊状停止搅拌，取出转子后将烧杯用封口膜进行密封，放置在30℃，80Hz的条件下超声15 min；取出，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中进行溶剂热聚合反应，反应完成后取出，冷却至室温，倒掉上清液，将反应釜内衬放入70℃的烘箱中烘10-12h，直至烘干；得到深黄色固体研磨均匀，放入离心管中用去离子水洗涤两次，放入离心机离心，倒掉上清液，放入80℃烘箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的一种复合光催化材料硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺制备方法，其特征在于，所述的固相热聚合反应具体为：温度以7℃/min的升温速率升至325℃，在325℃高温恒温焙烧4h，然后同样以7℃/min降温速率降至室温。
3.根据权利要求2所述的一种复合光催化材料硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺制备方法，其特征在于，所述硫代乙酰胺和结晶四氯化锡溶液需采用原位结晶生长法逐滴加入。
4.根据权利要求3所述的一种复合光催化材料硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌，搅拌温度为55-60℃，转速为600-650r/min；所述的离心过程中，离心转速为6000r/min，时间为15-20min。
5.根据权利要求4所述的一种复合光催化材料硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺制备方法，其特征在于，所述溶剂热聚合反应的反应温度为140℃，反应时间为4h。
6.根据权利要求5所述的一种复合光催化材料硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺制备方法，其特征在于，所述的硫代乙酰胺和结晶四氯化锡溶液经反应制备出二硫化锡。
7.一种硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺复合催化材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的方法制备而成，主要原料为：0.85-1份SPI、0.0192-0.2876份结晶四氯化锡、0.0166-0.2465份硫代乙酰胺。
8.根据权利要求7所述的一种硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺复合光催化材料，其特征在于，所述的光催化材料应用于光催化分解水中有机污染物。
9.根据权利要求8所述的一种硫化锡/硫掺杂聚酰亚胺复合光催化材料，其特征在于，所述的光催化材料，所用光源可以为全幅光、紫外光、可见光。
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