CN113646899A - n型半导体元件、n型半导体元件的制造方法、无线通信装置和商品标签 - Google Patents

n型半导体元件、n型半导体元件的制造方法、无线通信装置和商品标签 Download PDF

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Abstract

本発明的课题是提以简便的工艺供具有高n型半导体特性且稳定性优异的n型半导体元件。本发明的n型半导体元件具备：基材、源电极、漏电极和栅电极、与所述源电极和漏电极这两者接触的半导体层、使所述半导体层与所述栅电极绝缘的栅绝缘层、以及在所述半导体层的与所述栅绝缘层相反一侧与所述半导体层接触的第2绝缘层，其特征在于，所述半导体层含有纳米碳，所述第2绝缘层满足下述A或B，A.含有化合物(a)和高分子(b)，所述化合物(a)具有至少1个通式(1)表示的基团和至少1个通式(2)表示的基团分别与1个碳‑碳双键或1个共轭体系直接键合的结构，B.含有下述高分子，所述高分子在其分子结构中含有从化合物(a)的R1、R2、R3或R4除去一部分氢原子而得的残基或者含有从化合物(a)的碳‑碳双键或共轭体系除去一部分氢原子而得的残基。

Description

n型半导体元件、n型半导体元件的制造方法、无线通信装置和 商品标签
技术领域
本发明涉及n型半导体元件及其制造方法，还涉及使用了该n型半导体元件的无线通信装置和商品标签。
背景技术
近年来，使用RFID(射频识别Radio Frequency IDentification)技术的无线通信系统受到关注。RFID标签具有：具有由电场效应型晶体管(以下记为FET)构成的电路的IC芯片以及、用于与读取器/写入器无线通信的天线。设置在标签内的天线接收由读取器/写入器发送的载波，使IC芯片内的驱动电路工作。
RFID标签被期望用于物流管理、商品管理、防止店铺盗窃等各种用途，并且已经开始应用于交通卡等IC卡、商品标签等中。
今后，为了在每个商品中使用RFID标签，需要降低制造成本。因此，正在研究在RFID标签的制造工艺中，摆脱使用真空、高温的工艺，利用使用涂布·印刷技术的灵活且廉价的工艺。
例如、对于IC芯片内的驱动电路中的晶体管，正在积极地研究能够应用喷墨技术、丝网印刷技术的使用碳纳米管(CNT)、有机半导体的电场效应型晶体管。
另外，IC芯片内的驱动电路为了抑制其耗电等目的，通常由包含p型FET和n型FET的互补型电路构成。但是，已知使用CNT的FET(以下记为CNT－FET)在大气中通常显示p型半导体元件的特性。因此，研究了通过在包含CNT的半导体层上形成包含含有碳原子与氮原子的键的有机化合物的第2绝缘层、包含具有选自氮原子和磷原子中1种以上的供电子性化合物的第2绝缘层，使CNT－FET的特性转换为n型半导体元件(参见例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/130836号文件
专利文献2:国际公开第2018/180146号文件
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中公开了，通过在CNT上设置包含含有碳原子与氮原子的键的有机化合物的层来获得具有高n型半导体特性的n型半导体元件的方法。但是，存在因在大气下的长期保存而导致n型半导体特性发生劣化的问题。
对此，在专利文献2中公开了，通过降低CNT上的层的氧透过度来抑制因在大气下长期保存而导致的n型半导体特性劣化的方法。但是，由于层构成受到限制，所以存在工艺工序增加、在设置氧透过度低的层之前n型半导体特性发生部分劣化的问题。
因此，本发明的目的在于，通过简便的工艺提供具有高n型半导体特性、稳定性优异的n型半导体元件。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具有以下的构成。
即，本发明为一种n型半导体元件，其具备：
基材、
源电极、漏电极和栅电极、
与所述源电极和漏电极这两者接触的半导体层、
使所述半导体层与所述栅电极绝缘的栅绝缘层、以及
在所述半导体层的与所述栅绝缘层相反一侧与所述半导体层接触的第2绝缘层，其特征在于，
所述半导体层含有纳米碳，
所述第2绝缘层满足下述(A)或(B)，
A.含有化合物(a)和高分子(b)，所述化合物(a)具有至少1个通式(1)表示的基团和至少1个通式(2)表示的基团分别与1个碳-碳双键或1个共轭体系键合的结构(以下有时将该化合物记为「化合物(a)」)，
B.含有下述高分子，所述高分子在其分子结构中含有从化合物(a)的R1、R2、R3或R4除去一部分氢原子而得的残基或者从化合物(a)的碳－碳双键或共轭体系除去一部分氢原子而得的残基。
Figure BDA0003279496430000031
通式(1)和通式(2)中，R1表示选自氢原子、烷基和环烷基的结构。R2～R4分别独立地表示选自氢原子、烷基、环烷基、烷氧基烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基和杂芳基的结构。另外，可以由R1～R4中的任意2各形成环结构。在含有2个以上通式(1)表示的基团或通式(2)表示的基团的情况下，该通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团中存在的2个以上的R1、R2、R3和R4彼此可以相同也可以不同。
发明效果
根据本发明，可以得到具有高n型半导体特性、稳定性优异的n型半导体元件。另外，根据本发明的制造方法，可以通过简便的工艺得到所述n型半导体元件。另外，可以提供使用该半导体元件的无线通信装置和商品标签。
附图说明
[图1]是示出本发明的实施方式1的n型半导体元件的示意截面图
[图2]是示出本发明的实施方式2的n型半导体元件的示意截面图
[图3A]是示出本发明的实施方式1的n型半导体元件的制造工序的截面图
[图3B]是示出本发明的实施方式1的n型半导体元件的制造工序的截面图
[图4]是示出使用本发明的一个实施方式的n型半导体元件的无线通信装置的一例的框图
具体实施方式
以下对本发明的n型半导体元件、n型半导体元件的制造方法、无线通信装置和商品标签的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于以下的实施方式，可以根据目的、用途进行各种变化而进行实施。
<n型半导体元件>
本发明的实施方式的n型半导体元件具备基材、源电极、漏电极和栅电极、与所述源电极和漏电极这两者接触的半导体层、使所述半导体层与所述栅电极绝缘的栅绝缘层和、在所述半导体层的与所述栅绝缘层相反一侧与所述半导体层接触的第2绝缘层，所述半导体层含有纳米碳，另外，所述第2绝缘层满足下述A或B，
A.含有化合物(a)和高分子(b)，所述化合物(a)具有至少1个通式(1)表示的基团和至少1个通式(2)表示的基团分别与1个碳－碳双键或1个共轭体系键合的结构，
B.含有下述高分子，所述高分子在其分子结构中含有从化合物(a)的R1、R2、R3或R4除去一部分氢原子而得的残基或者从化合物(a)的碳－碳双键或共轭体系除去一部分氢原子而得的残基。
图1是示出本发明的实施方式1的半导体元件的示意截面图。该实施方式1的半导体元件具有形成在绝缘性的基材1上的栅电极2、覆盖该栅电极2的栅绝缘层3、设置在栅绝缘层3上的源电极5和漏电极6、设置在这些电极之间的半导体层4、以及覆盖半导体层的第2绝缘层8。半导体层4含有纳米碳7。
该结构为，栅电极配置在半导体层下侧、半导体层的下面配置源电极和漏电极的所谓底栅·底接触结构。
图2是示出本发明的实施方式2的半导体元件的示意截面图。该实施方式2的半导体元件具有形成在绝缘性基材1上的栅电极2、覆盖栅电极2的栅绝缘层3、设置在栅绝缘层3上的半导体层4、形成在半导体层4上的源电极5和漏电极6、以及设置在它们之上的第2绝缘层8。半导体层4含有纳米碳7。
该结构为栅电极配置在半导体层的下侧、在半导体层的上面配置源电极和漏电极的所谓底栅·顶接触结构。
本发明的实施方式的半导体元件的结构并不限定于这些结构。另外，无论半导体元件的结构如何，以下的说明中除非另有说明是共通的。
(基材)
基材只要至少配置电极体系的面具有绝缘性，则可以是任何材质的基材。作为基材，例如优选、硅晶圆、玻璃、蓝宝石、氧化铝烧结体等无机材料制成的基材、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯酚(PVP)、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对二甲苯等有机材料制成的基材。
另外，作为基材，也可以是例如，在硅晶圆上形成有PVP膜的基材、在聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成有聚硅氧烷膜的基材等层叠了多种材料的基材。
(电极)
栅电极、源电极和漏电极所使用的材料只要是通常可以作为电极使用的导电材料，可以使用任何材料。作为导电材料，例如可以举出，氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物；铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙、镁、钯、钼、非晶硅、多晶硅等金属、它们的合金；碘化铜、硫化铜等无机导电性物质；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺；聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物；通过掺杂碘等而提高导电率的导电性高分子等；碳材料等；以及含有有机成分和导电体的材料等，但是并不限定于此。
其中，从增加电极的柔软性、弯曲时与基材和栅绝缘层的密合性也良好、与布线和半导体层的电连接变得良好的方面考虑,电极优选含有有机成分和导电体。
作为有机成分，没有特别限制，可以举出，单体、低聚物、高分子、光聚合引发剂、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等。从提高电极的耐弯曲性的观点考虑，作为有机成分，优选低聚物或高分子。
作为低聚物或高分子，没有特别限定，可以使用丙烯酰系树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂、酚树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等。它们当中，从弯曲电极时的耐开裂性的观点考虑，优选丙烯酰系树脂。推测这是因为，丙烯酰系树脂的玻璃化转变温度为100℃以下，导电膜的热固化时发生软化，导电体粒子间的粘合提高。
丙烯酰系树脂是指重复单元中至少含有来自丙烯酰系单体的结构的树脂。作为丙烯酰系单体的具体例，可以举出具有碳－碳双键的所有化合物，这些丙烯酰系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为导电体，只要是通常能够作为电极使用的导电材料，可以使用任何材料，优选整体或一部分由导电材料构成、且粒子自身具有导电性的导电性粒子。通过使用导电性粒子作为导电体，可以在包含其的电极表面形成凹凸。栅绝缘膜进入该凹凸，产生锚定效果，电极与栅绝缘膜之间的密合性进一步提高。由于电极与栅绝缘膜之间的密合性提高，所以有电极的耐弯曲性提高效果、对半导体元件反复施加电压时抑制电特性变化的效果。通过这些效果、半导体元件的可靠性进一步改善。
作为导电性粒子所使用的导电材料，可以举出金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂、铝、钨、钼或碳等。更优选导电性粒子为含有选自金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂、铝和碳中的至少1种元素的导电性粒子。这些导电性粒子可以单独使用，也可以以合金的形式使用，也可以以混合粒子的形式使用。
其中，从导电性的观点考虑，优选金、银、铜或铂的粒子。其中，从成本和稳定性的观点考虑，更优选为银。
另外，栅电极、源电极和漏电极各自的宽度和厚度、以及、源电极与漏电极之间的间隔，可以设计为任意值。例如，分别优选电极宽度为10μm～10mm、电极的厚度为0.01μm～100μm、源电极与漏电极之间的间隔为1μm～1mm，但是并不限定于此。
用于制作这些电极的材料可以单独使用，也可以层叠多种材料来形成电极、或者、可以将多种材料混合使用形成电极。
(栅绝缘层)
栅绝缘层所使用的材料，只要能够确保半导体层与栅电极之间的绝缘就没有特别限制，可以举出氧化硅、氧化铝等无机材料；聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(PVP)等有机高分子材料；或者无机材料粉末与有机材料的混合物。
其中，优选含有具有硅与碳的键的有机化合物的材料、特别优选聚硅氧烷。
栅绝缘层优选还含有具有金属原子与氧原子的键的金属化合物。这样的金属化合物没有特别限制，例如可以列举，金属氧化物、金属氢氧化物等。金属化合物中包含的金属原子只要形成金属螯合物则没有特别限定。作为金属原子，例如可以举出，镁、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钌、钯、铟、铪、铂等。其中，从获得容易性、成本、金属螯合物的稳定性的方面考虑，优选铝。
栅绝缘层的膜厚优选为0.05μm～5μm，更优选为0.1μm～1μm。通过形成该范围的膜厚，容易形成均匀的薄膜。膜厚可以通过原子力显微镜、椭偏仪法等进行测定。
栅绝缘层可以是单层也可以是多层。另外，也可以有多重绝缘性材料形成1个层，也可以将多种绝缘性材料层叠而形成多个绝缘层。
(半导体层)
半导体层含有纳米碳。纳米碳是指具有纳米级尺度大小的结构的由碳构成的物质，例如可以举出，碳纳米管(CNT)、石墨、碳纳米角、石墨纳米带、内包CNT等。从半导体特性的观点考虑，作为纳米碳，优选CNT、石墨，更优选CNT。此外，CNT优选以在其表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的CNT复合体使用。只要在不损害电特性的范围，半导体层可以还含有有机半导体、绝缘材料。
半导体层的膜厚优选为1nm以上且100nm以下。通过在该范围，容易形成均匀的薄膜。半导体层的膜厚更优选为1nm以上且50nm以下，进一步优选1nm以上且20nm以下。膜厚可以通过原子力显微镜、椭偏仪法等进行测定。
(CNT)
作为CNT，可以使用1片碳膜(石墨片)卷成圆筒状的单层CNT、2片石墨片卷成同心圆筒状的2层CNT、多篇石墨片卷成同心圆筒状的多层CNT中的任意者。为了获得高半导体特性，优选使用单层CNT。CNT可以通过电弧放电法、CVD、激光烧蚀法等获得。
另外，关于CNT，更优选在全部CNT中含有80重量％以上的半导体型CNT。进一步优选含有90重量％以上的半导体型CNT，特别优选含有95重量％以上的半导体型CNT。作为使CNT中含有80重量％以上的半导体型CNT的方法，可以使用已知的方法。例如可以举出，在密度梯度剂的共存下进行超速离心的方法，在半导体型或金属型CNT的表面选择性附着特定化合物，利用溶解性差异进行分离的方法，利用电性质差异通过电泳等进行分离的方法等。作为测定CNT中的半导体型CNT含量的方法，可以举出，根据可见光－近红外吸收光谱的吸收面积比计算的方法、根据拉曼光谱的强度比计算的方法等。
在本发明中，在半导体元件的半导体层中使用CNT的情况下，CNT的长度优选小于源电极与漏电极之间的距离(以下记为「电极间距离」)。CNT的平均长度取决于电极间距离，但是优选为2μm以下，更优选为1μm以下。作为缩短CNT的长度的方法，可以举出酸处理、冷冻粉碎处理等。
CNT的平均长度可以作为随机选取的20根CNT的长度的平均值而求出。作为CNT平均长度的测定方法，可以举出从用原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等的得到的图像中随机选取20根CNT，得到它们的长度平均值的方法。
通常市售的CNT具有长度分布，有时含有比电极间距离长的CNT。因此，优选增加使CNT比电极间距离更短的工序。例如、通过利用硝酸、硫酸等进行的酸处理、超声处理、或冷冻粉碎法等方法将CNT切成短纤维状的方法是有效的。另外，从提高CNT的纯度的方面考虑，更优选并用利用过滤器的分离。
另外，CNT的直径没有特别限制，但是优选为1nm以上且100nm以下，更优选为50nm以下。
本发明中，优选设置将CNT均匀分散在溶剂中、通过过滤器将分散液过滤的工序。通过从滤液中得到比过滤器孔径小的CNT，可以有效率地获得比电极间距离短的CNT。这种情况下，作为过滤器，优选使用膜过滤器。过滤使用的过滤器的孔径只要小于电极间距离即可，优选为0.5μm～10μm。
(CNT复合体)
本发明中使用的CNT中，优选以在CNT表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的形式使用(以下将附着有共轭系聚合物的CNT称为「CNT复合体」)。这里，共轭系聚合物是指重复单元形成共轭结构，聚合度为2以上的化合物。
通过在CNT表面的至少一部分附着共轭系聚合物，可以在不损害CNT所具有的高电特性的情况下，使CNT均匀分散在溶液中。如果使用CNT均匀分散的溶液，则可以通过涂布法形成含有均匀分散的CNT的膜。由此，可以实现高半导体特性。
CNT表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的状态是指，CNT表面的一部分或整体包覆有共轭系聚合物的状态。共轭系聚合物能够包覆CNT推测是因为通过源自两者共轭体系结构的π电子云重叠而产生相互作用。
CNT是否被共轭系聚合物包覆可以通过其反射色来判断。被包覆的CNT的反射色与未被包覆的CNT的反射色不同，其与共轭系聚合物的反射色接近。可以通过X射线光电子能谱(XPS)等元素分析确认CNT上付着物的存在、定量测定CNT与付着物的重量比。
另外，从对CNT附着容易性的方面考虑，共轭系聚合物的重均分子量优选为1000以上。
作为在CNT上附着共轭系聚合物的方法，可以举出(I)在溶融的共轭系聚合物中添加CNT并进行混合的方法、(I I)将共轭系聚合物溶解于溶剂中，在其中添加CNT并进行混合的方法、(III)将CNT在溶剂中利用超声等进行预分散，然后在其中添加共轭系聚合物并进行混合的方法、(IV)在溶剂中加入共轭系聚合物和CNT并对该混合体系照射超声并进行混合的方法等。本发明中，可以使用任一种方法，也可以组合使用多种方法。
作为共轭系聚合物，可以举出聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物等，没有特别限定。作为上述聚合物，优选使用单一单体单元排列而成的聚合物，更优选使用将不同单体单元嵌段共聚的聚合物、无规共聚的聚合物、和接枝共聚的聚合物。
上述聚合物中，从容易附着于CNT、容易形成CNT复合体的观点考虑，本发明中优选使用聚噻吩系聚合物。聚噻吩系聚合物中，更优选重复单元中包含环中具有含氮双键的缩合杂芳基单元和、噻吩单元的聚合物。
作为环中具有含氮双键的缩合杂芳基单元，可以举出噻吩并吡咯、吡咯并噻唑、吡咯并哒嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、喹喔啉、苯并三嗪、噻吩并恶唑、噻吩并吡啶、噻吩并噻啶、噻吩并吡嗪等单元。其中，特别优选苯并噻二唑单元或喹喔啉单元。通过具有这些单元，CNT与共轭系聚合物的密合性增加、可以使CNT更良好地分散在半导体层中。
(第2绝缘层)
第2绝缘层形成在相对于半导体层形成有栅绝缘层的一侧的相反侧。相对于半导体层形成有栅绝缘层的一侧的相反侧是指，例如，在半导体层的下侧具有栅绝缘层的情况下，是指半导体层的上侧。通过形成本发明的第2绝缘层，可以将通常显示p型半导体特性的纳米碳－FET转换为显示n型半导体特性的半导体元件。
第2绝缘层含有(a)具有在1个碳－碳双键或1个共轭体系中分别键合有至少1个以上通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团的结构的化合物(化合物(a))、和(b)高分子。
化合物(a)在其分子结构中具有碳－碳双键和共轭体系中的至少一者，且在该碳－碳双键或共轭体系中分别直接键合有至少1个通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团(方便起见，将键合有该通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团的碳－碳双键或共轭体系记为「第1离域电子系」)。另外，化合物(a)可以具有2个以上第1离域电子系，也可以含有第1离域电子系以外的离域电子系，即未键合有通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团的两者或一者键合的碳－碳双键或共轭体系。
另外，关于对通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团的判别，在1个碳－碳双键或1个共轭体系直接键合有2个以上属于通式(1)的团的情况下，将其中1个视为属于通式(2)表示的基团，视为属于「第1离域电子系」。
化合物(a)由于在1个碳－碳双键或1个共轭体系分别键合有至少1个通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团，1个碳－碳双键或1个共轭体系的π轨道的电子密度升高。此外，推测1个碳－碳双键或1个共轭体系这样的结构容易与纳米碳发生π－π相互作用、电荷移动相互作用，所以化合物(a)与纳米碳发生强的电子相互作用，可以将通常显示p型半导体特性的纳米碳－FET转换为稳定的显示n型半导体特性的半导体元件。
此外，推测通过使第2绝缘层含有高分子，可以稳定保持化合物(a)与纳米碳发生相互作用的场所，所以能够获得更稳定的n型半导体特性。
Figure BDA0003279496430000121
通式(1)和通式(2)中，R1表示选自氢原子、烷基和环烷基的结构。R2～R4分别独立地表示选自氢原子、烷基、环烷基、烷氧基烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基和杂芳基的结构。另外，可以由R1～R4中的任意2者形成环结构。在含有2个以上通式(1)表示的基团或2个以上通式(2)表示的基团的情况下，该通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团中存在的2个以上R1、R2、R3和R4可以彼此相同也可以彼此不同。认为通过使通式(1)和通式(2)中的R1～R4为后述的结构，化合物(a)中的1个碳－碳双键或1个共轭体系和通式(1)和通式(2)中的氮原子容易接近纳米碳，化合物(a)与纳米碳之间的电子相互作用增强，可以得到更稳定的n型半导体特性。
烷基表示，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基。烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。烷基具有取代基的情况下，取代基没有特别限制，例如可以举出烷氧基、芳基、杂芳基等。取代基也可以进一步具有取代基。关于这些取代基的说明只要没有特别说明，在以下方面是共通的。另外，烷基的碳原子数没有特别限制，从获得容易性、成本的方面考虑，优选为1以上且20以下，更优选为1以上且8以下。
环烷基表示，例如，环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基。环烷基可以具有取代基也可以不具有取代基。环烷基的碳原子数没有特别限定，优选为3以上且20以下的范围。
烯基表示，例如，乙烯基、烯丙基、丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基。烯基可以具有取代基也可以不具有取代基。烯基的碳原子数没有特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
环烯基表示，例如，环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等含有双键的不饱和脂环式烃基。环烯基可以具有取代基，也可以不具有取代基。环烯基的碳原子数没有特别限定，优选为3以上且20以下的范围。
炔基表示，例如，乙炔基等含有三键的不饱和脂肪族烃基。炔基可以具有取代基，也可以不具有取代基。炔基的碳原子数没有特别限定，优选为2以上20以下的范围。
芳基表示，例如，苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基。芳基可以具有取代基，也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定，优选为6以上且40以下的范围。
杂芳基表示，例如，呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等环内具有1个或多个碳以外的原子的芳香族基。杂芳基可以具有取代基，也可以不具有取代基。杂芳基的碳原子数没有特别限定，优选为2以上且30以下的范围。
由R1～R4中的任意2个形成环结构的情况是指，例如，R1和R2彼此结合、R1和R3彼此结合形成共轭或非共轭的环结构的情况。作为环结构的构成元素，除了碳原子以外，也可以含有氮、氧、硫、磷、硅原子。另外，环结构也可以是进一步与其他环缩合的结构。
另外，共轭体系是指，2个或2个以上多重键发生共轭的体系，多重键的π电子通过单键发生相互作用而离域化。例如，双键和/或三键通过单键或具有非共有电子对或空的p轨道的原子连接的结构，作为具体例，由通式(3)～(5)表示。
Figure BDA0003279496430000141
另外，作为1个共轭体系中分别键合有1个以上通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团的例子，例如可以举出通式(6)～(9)表示的化合物。另外，化学式中，键合有通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团的共轭体系用虚线包围。另一方面，通式(10)～(11)表示的化合物不属于具有第1离域电子系的化合物。
Figure BDA0003279496430000151
Figure BDA0003279496430000161
作为化合物(a)，例如可以举出，四(二甲基氨基)乙烯、4－((2－二甲基氨基)乙烯基)―N，N－二甲基苯胺、1，2－苯二胺、1，4－苯二胺、2，3，5，6－四甲基－1，4－苯二胺、N，N－二甲基－1，4－苯二胺、N，N－二甲基－N’，N’－二苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’－三甲基－N’－苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’－三甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四乙基－1，4－苯二胺、1，4－二(吡咯烷－1－基)苯、1，4－二(哌啶－1－基)苯、1，4－二吗啉苯、N，N－二(甲氧基甲基)－N’，N’－二甲基－1，4－苯二胺、5，10－二氢－5，10－二甲基吩嗪、联苯胺、3，3’，5，5’－四甲基联苯胺、N，N，N’，N’－四甲基联苯胺、4－(吡咯烷－1－基)苯胺、4－(4－甲基哌啶－1－基)苯胺、2，4－二哌啶－1－基－苯基胺、三[4－(二乙基氨基)苯基]胺、N，N，N’，N’－四[4－(二异丁基氨基)苯基]－1，4－苯二胺、1，5－二氨基萘、1，8－二氨基萘、2，7－二氨基芴、N，N，N’，N’－四甲基－2，7－二氨基芴等。化合物(a)可以单独使用，也可以组合多种使用。
在化合物(a)中，优选共轭体系含有芳香环。通过共轭体系含有芳香环，化合物(a)与CNT的电子相互作用进一步增强。
作为这样的化合物(a)，例如可以举出，4－((2－二甲基氨基)乙烯基)―N，N－二甲基苯胺、1，2－苯二胺、1，4－苯二胺、2，3，5，6－四甲基－1，4－苯二胺、N，N－二甲基－1，4－苯二胺、N，N－二甲基－N’，N’－二苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’－三甲基－N’－苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’－三甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四乙基－1，4－苯二胺、1，4－二(吡咯烷－1－基)苯、1，4－二(哌啶－1－基)苯、1，4－二吗啉苯、N，N－二(甲氧基甲基)－N’，N’－二甲基－1，4－苯二胺、5，10－二氢－5，10－二甲基吩嗪、联苯胺、3，3’，5，5’－四甲基联苯胺、N，N，N’，N’－四甲基联苯胺、4－(吡咯烷－1－基)苯胺、4－(4－甲基哌啶－1－基)苯胺、2，4－二哌啶－1－基－苯基胺、三[4－(二乙基氨基)苯基]胺、N，N，N’，N’－四[4－(二异丁基氨基)苯基]－1，4－苯二胺、1，5－二氨基萘、1，8－二氨基萘、2，7－二氨基芴、N，N，N’，N’－四甲基－2，7－二氨基芴等。
化合物(a)更优选具有亚芳基二胺结构或亚杂芳基二胺结构。即，更优选在共轭体系键合有通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团的结构中含有来自亚芳基二胺结构或亚杂芳基二胺结构的结构。这里，含有来自亚芳基二胺结构或亚杂芳基二胺结构的结构是指，在共轭体系键合有通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团的结构中确认到在亚芳基或亚杂芳基键合有来自氨基的氮原子的结构。认为上述结构中，共轭体系的π轨道的电子密度更高，该化合物与CNT的电子相互作用变得更强。亚芳基二胺结构是指亚芳基上直接取代有2个氨基的结构，亚杂芳基二胺结构是指亚杂芳基上直接取代有2个氨基的结构。
作为这样的化合物(a)，例如可以举出，1，2－苯二胺、1，4－苯二胺、2，3，5，6－四甲基－1，4－苯二胺、N，N－二甲基－1，4－苯二胺、N，N－二甲基－N’，N’－二苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’－三甲基－N’－苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’－三甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四乙基－1，4－苯二胺、1，4－二(吡咯烷－1－基)苯、1，4－二(哌啶－1－基)苯、1，4－二吗啉苯、N，N－二(甲氧基甲基)－N’，N’－二甲基－1，4－苯二胺、联苯胺、3，3’，5，5’－四甲基联苯胺、N，N，N’，N’－四甲基联苯胺、4－(吡咯烷－1－基)苯胺、4－(4－甲基哌啶－1－基)苯胺、2，4－二哌啶－1－基－苯基胺、三[4－(二乙基氨基)苯基]胺、N，N，N’，N’－四[4－(二异丁基氨基)苯基]－1，4－苯二胺、1，5－二氨基萘、1，8－二氨基萘、2，7－二氨基芴、N，N，N’，N’－四甲基－2，7－二氨基芴等。更优选具有1，2－苯二胺或1，4－苯二胺结构，进一步优选具有1，4－苯二胺结构。
另外，更优选化合物(a)中含有的通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团全部为叔胺结构。这种情况下，认为由于通式(1)和通式(2)中的氮原子没有键合氢原子，所以可以减少伯铵、仲胺的情况下发生的氢原子脱离导致的胺结构不稳定化，可以提高稳定性。
作为这样的化合物(a)，例如可以举出四(二甲基氨基)乙烯、N，N－二甲基－N’，N’－二苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’－三甲基－N’－苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四乙基－1，4－苯二胺、1，4－二(吡咯烷－1－基)苯、1，4－二(哌啶－1－基)苯、1，4－二吗啉苯、N，N－二(甲氧基甲基)－N’，N’－二甲基－1，4－苯二胺、5，10－二氢－5，10－二甲基吩嗪、N，N，N’，N’－四甲基联苯胺、N，N－二甲基－4－(吡咯烷－1－基)苯胺、三[4－(二乙基氨基)苯基]胺、N，N，N’，N’－四[4－(二异丁基氨基)苯基]－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四甲基－2，7－二氨基芴等。
另外，化合物(a)中，更优选与碳－碳双键或1个共轭体系直接键合的通式(1)表示的基团中的至少1个中R1和R2为选自烷基和环烷基的结构的化合物。可以认为通过使R1和R2为烷基和环烷基，可以提高氮原子的电子密度，由此，1个碳－碳双键或1个共轭体系的π轨道的电子密度变得更高，所以该化合物与纳米碳的电子相互作用变得更强。
作为这样的化合物(a)，例如可以举出四(二甲基氨基)乙烯、4－((2－二甲基氨基)乙烯基)－N，N－二甲基苯胺、N，N－二甲基－1，4－苯二胺、N，N－二甲基－N’，N’－二苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’－三甲基－N’－苯基－1，4－苯二胺、N，N，N’－三甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四乙基－1，4－苯二胺、1，4－二(吡咯烷－1－基)苯、1，4－二(哌啶－1－基)苯、1，4－二吗啉苯、N，N－二(甲氧基甲基)－N’，N’－二甲基－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四甲基联苯胺、4－(吡咯烷－1－基)苯胺、4－(4－甲基哌啶－1－基)苯胺、2，4－二哌啶－1－基－苯基胺、三[4－(二乙基氨基)苯基]胺、N，N，N’，N’－四[4－(二异丁基氨基)苯基]－1，4－苯二胺、N，N，N’，N’－四甲基－2，7－二氨基芴等。
作为化合物(a)的更优选的结构，化合物(a)所含有的全部通式(1)表示的基团中R1和R2为选自烷基或环烷基的结构，更优选化合物(a)所含有的全部通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团中R1～R4为选自烷基或环烷基的结构。
作为可以在第2绝缘层中与化合物(a)一起使用的高分子(以下也称为高分子(b))，例如可以举出聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、环烯烃高分子、聚苯硫醚、聚乙酸乙烯酯、丙烯酰系树脂等。
作为高分子(b)，其中，优选使用含有碳原子和杂原子的高分子。可以认为由于化合物(a)与纳米碳发生电子相互作用，所以彼此部分带有电荷。推测通过在前述的化合物与纳米碳发生相互作用的周围存在具有极性的高分子，即，含有碳原子和杂原子的高分子，使前述化合物/纳米碳间的相互作用稳定化。特别是，作为高分子(b)，优选为具有酯键的高分子。作为优选的高分子，例如可以举出聚酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等具有酯键的丙烯酰系树脂等。其中，优选杂原子键合有氢原子的官能基的含量少的树脂。作为杂原子键合有氢原子的官能基，例如可以举出，羟基、巯基、羧基、磺酸基等。作为优选的树脂，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等。
另外，高分子(b)的吸水率优选为0.5重量％以下。可以认为如果前述化合物(a)的通式(1)和通式(2)中存在的氮原子被高分子中的水分质子化，则化合物(a)的π轨道的电子密度降低，该化合物与纳米碳的电子相互作用减弱。在高分子(b)中的水分少，即高分子的吸水率低的情况下，推测由于可以避免这样的现象，所以显示稳定的n型半导体特性。高分子(b)的吸水率更优选为0.3重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。
高分子的吸水率根据JIS K 7209 2000(塑料－吸水率的计算方法)在23℃的水中将试验片浸渍1周，测定其质量变化来计算。
作为第2绝缘层中的化合物(a)、高分子(b)的分析方法，例如可以举出从n型半导体元件中提取构成第2绝缘层的各成分等，将得到的样品用核磁共振(NMR)等进行分析的方法、利用XPS等对第2绝缘层进行分析的方法等。
第2绝缘层的膜厚优选为500nm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为3.0μm以上，特别优选为10μm以上。通过形成该范围的膜厚，可以转换为显示更高n型半导体特性的半导体元件，另外，作为n型TFT的特性的稳定性提高。另外，作为膜厚的上限没有特别限定，优选为500μm以下。
关于第2绝缘层的膜厚，通过扫描电子显微镜测定第2绝缘层的截面，得到的图像中，算出从位于半导体层上的第2绝缘层部分中随机选择的10个位置的膜厚，将其算数平均值作为第2绝缘层的膜厚。
第2绝缘层可以含有化合物(a)、高分子(b)以外的其他化合物。作为其他化合物，例如可以举出，在通过涂布形成第2绝缘层的情况下用于调节溶液粘度、流变性能的增粘剂、触变剂等。
另外，第2绝缘层可以为单层，也可以为多层。在多层的情况下，只要至少含有化合物(a)的层与半导体层接触，也可以至少一个层不含有化合物(a)和高分子(b)，化合物(a)和高分子(b)也可以分别含有在各自的层中。例如，可以举出半导体层上形成含有化合物(a)的第1层，并在其上形成含有高分子(b)的第2层的构成。
另外，本发明中，代替含有化合物(a)和高分子(高分子(b))的方案，可以使用在高分子中导入了与化合物(a)发挥相同作用的官能基的高分子。作为这样的高分子，可以举出在其分子结构中含有从化合物(a)的R1、R2、R3或R4中除去一部分氢原子(通常为1个氢原子(另外，在以2价基团的形式含有时，为2个氢原子))而得的残基或从化合物(a)的碳－碳双键或共轭体系中除去一部分氢原子(通常为1个氢原子(另外，在以2价基团的形式含有时，为2个氢原子))而得的残基的高分子。另外，在这里，对于该高分子，也可以根据需要采用上述化合物(a)中优选的形态和高分子(b)中优选的形态。
(保护层)
本发明的实施方式的n型半导体元件可以在第2绝缘层上进一步具有保护层。作为保护层的作用，可以举出保护半导体元件免受摩擦等物理损伤、大气中的水分、氧气的影响等。
作为保护层的材料，例如可以举出，硅晶圆、玻璃、蓝宝石、氧化铝烧结体等无机材料、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对二甲苯、聚丙烯腈、环烯烃高分子等有机材料等。另外，也可以是例如，硅晶圆上形成有聚乙烯基苯酚膜的材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成有氧化铝膜的材料等、层叠多种材料的材料等。
本发明的实施方式的半导体元件中，可以通过改变栅电压来控制源电极与漏电极之间流通的电流(源·漏间电流)。另外，半导体元件的迁移率μ(cm2/V·s)可以利用下述(a)式计算。
μ＝(δId/δVg)L·D/(W·εr·ε·Vsd) (a)
其中Id表示源·漏间电流(A)、Vsd表示源·漏间电压(V)、Vg表示栅电压(V)、D表示栅绝缘层的厚度(m)、L表示沟道长度(m)、W表示沟道宽度(m)、εr表示栅绝缘层的相对介电常数(F/m)、ε表示真空下的介电常数(8.85×10－12F/m)、δ表示该物理量的变化量。
另外，阈值电压可以由Id－Vg曲线中的线性部分的延长线与Vg轴的交点求出。
n型半导体元件为，通过对栅电极施加阈值电压以上的正电压，源－漏间导通而进行工作的元件。阈值电压的绝对值小，迁移率高，为高功能的特性良好的n型半导体元件。
(n型半导体元件的制造方法)
本发明的实施方式的n型半导体元件的制造中，可以使用各种方法，其制造方法没有特别限制，优选包含涂布含有上述第2绝缘层的构成成分和溶剂的组合物的工序和、将该涂膜干燥的工序。另外，优选包含通过涂布法形成半导体层的工序。为了通过涂布法形成半导体层，至少包含涂布含有半导体层的构成成分和溶剂的溶液的工序和、将该涂膜干燥的工序。
以下、以制造图1所示结构的半导体元件的情况为例对本发明的实施方式的半导体元件的制造方法进行具体说明。
首先，如图3A(a)所示，在绝缘性基材1上形成栅电极2。作为形成栅电极2的方法没有特别限制，可以举出使用电阻加热沉积、电子束、溅射、电镀、化学气相沉积(CVD)、离子镀涂层、喷墨、印刷等公知技术的方法。另外，作为电极的形成方法的其他例子，可以举出通过旋涂法、刀涂法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、模具法、印刷转印法、浸渍提拉法等公知技术将含有有机成分和导电体的糊剂涂布在绝缘基板上，使用烘箱、加热板、红外线等进行干燥来形成电极的方法等。
另外，作为电极图案的形成方法，可以利用公知的光刻法等将通过上述方法制作的电极薄膜形成期望形状的图案，或者，可以通过在蒸镀、溅射电极物质时介由期望形状的掩模来形成图案。
接着，如图3A(b)所示，在栅电极2上形成栅绝缘层3。栅绝缘层3的制作方法没有特别限制，例如可以举出，在基板上涂布含有形成绝缘层的材料的组合物并进行干燥而得到涂膜，根据需要对该涂膜进行热处理的方法。作为涂布方法，可以举出旋涂法、刀涂法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、模具法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等公知的涂布方法。作为涂膜的热处理温度，优选为100℃～300℃的范围。
接着，如图3A(c)所示，在栅绝缘层3的上部采用前述方法使用相同的材料同时形成源电极5和漏电极6。作为该形成方法，可以使用与栅电极的形成方法同样的方法。
接着，如图3A(d)所示，在源电极5与漏电极6之间形成半导体层4。作为半导体层4的形成方法，可以使用电阻加热沉积、电子束、溅射、CVD等干式方法，但是从制造成本、适于大面积的观点考虑，优选使用涂布法。具体而言，可以优选使用旋涂法、刀涂法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、模具法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等。其中，优选根据涂膜厚度控制、取向控制等需要得到的涂膜特性来选择涂布方法。另外，可以在大气下、减压下或在氮气氩气等惰性气体气氛下对形成的涂膜进行退火处理。
接着，如图3A(e)所示，以覆盖半导体层4的方式形成第2绝缘层8。作为第2绝缘层8的形成方法，没有特别限制，也可以使用电阻加热沉积、电子束、层合、溅射、CVD等方法，但是从制造成本、适合大面积的观点考虑，优选使用涂布法。涂布法中至少包含，涂布含有作为第2绝缘层的构成成分的化合物(a)和高分子以及溶剂的组合物、或、含有其分子结构中包含从化合物(a)的R1、R2、R3或R4中除去一部分氢原子而得的残基或从化合物(a)的碳－碳双键或共轭体系除去一部分氢原子而得的残基的高分子以及溶剂的组合物的工序，以及将该涂膜干燥的工序。
作为涂布方法，具体而言，可以优选使用旋涂法、刀涂法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、模具法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法、液滴流延法等。其中，优选根据涂膜厚度控制、取向控制等要得到的涂膜特性来选择涂布方法。
在使用涂布法形成第2绝缘层时，作为溶解第2绝缘层含有的高分子的溶剂，没有特别限制，优选为有机溶剂。作为溶剂的具体例，例如可以举出，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类；乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2－戊酮、γ―丁内酯等酮类；丁醇、异丁醇、戊醇、4－甲基－2－戊醇、3－甲基－2－丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、双丙酮醇等醇类；N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、十氢萘等烃类。
作为溶剂，也可以使用它们中的2种以上。其中，优选含有1个大气压下的沸点为110℃～250℃的溶剂。如果溶剂的沸点为110℃以上，则可以抑制溶液涂布时溶剂的挥发，涂布性变得良好。如果溶剂的沸点为250℃以下，则绝缘膜中残存的溶剂变少，可以得到具有更好的耐热性、耐化学品性的第2绝缘层。
另外，可以在大气下、减压下或氮气、氩气等多形气体气氛下对形成的涂膜进行退火处理、热风干燥。具体而言，例如、作为退火的条件，可以举出50℃～150℃、3分～30分、氮气气氛下。通过这样的干燥工序，在涂膜的干燥不充分的情况下，可以使其充分干燥。
可以根据需要，如图3B(f)所示，以覆盖第2绝缘层的方式形成保护层9。
<无线通信装置>
接着，对具有上述n型半导体元件的本发明的实施方式的无线通信装置进行说明。该无线通信装置，例如为接收从RFID标签之类的读取器/写入器中搭载的天线发送的载波，另外，通过传送信号来进行电通信的装置。
至于具体的操作，例如，RFID标签的天线接收由读取器/写入器中搭载的天线发送的无线信号。然后，根据该信号生成的交流电流通过整流电路转变为直流电流，为RFID标签供电。接着，被供电的RFID标签从无线信号接收指令，进行根据指令的操作。然后，将根据指令的结果的应答以无限信号的形式由RFID标签的天线发送给读取器/写入器的天线。另外，根据指令的操作，至少可以通过公知的解调电路、操作控制逻辑电路、调制电路来进行。
本发明的实施方式的无线通信装置例如至少具有上述的n型半导体元件和天线。作为本发明的实施方式的无线通信装置的更具体的构成，例如可以举出如图4所示的构成。该无线通信装置具有以下构成：对天线50接收的来自外部的调制波信号进行整流并且对各部供给电源的电源生成部，将上述调制波信号解调，发送给控制电路的解调电路，对由控制电路发送的数据进行调制并将其发送至天线的调制电路，以及将通过解调电路解调的数据写入存储电路、和/或从存储电路读取数据发送至调制电路的控制电路，各电路部被电连接。
上述解调电路、控制电路、调制电路、存储电路含有上述的n型半导体元件，也可以还含有电容器、电阻元件、二极管。上述电源生成部可以由电容和二极管构成。
天线、电容器、电阻元件、二极管只要是通常使用的即可，可以使用的材料、形状没有特别限定。另外，将上述的各构成要素电连接的材料只要是通常可以使用的导电材料即可。各构成要素的连接方法只要可以实现电导通，则可以使用任何方法。各构成要素的连接部的宽度、厚度可以是任意的。
<商品标签>
接着，对含有本发明的实施方式的无线通信装置的商品标签进行说明。该商品标签例如具有基体和、被该基体包覆的上述无线通信装置。
基体例如可以由形成为平板状的纸等非金属材料形成。例如，基体具有将2片平板状的纸贴合的结构，在该2片纸之间配置上述无线通信装置。上述无线存储装置的存储电路中预先存储有例如对商品进行个体识别的个体识别信息。
该商品标签与读取器/写入器之间进行无线通信。读取器/写入器是指，通过无线方式对商品标签进行数据读取和写入的装置。读取器/写入器在商品的流通过程、付款时与商品标签之间进行数据交换。读取器/写入器例如有便携型、设置在收银机中的固定型。对于本发明的实施方式的商品标签而言，读取器/写入器可以采用公知的技术。
本发明的实施方式的商品标签具备回送识别信息功能。这是商品标签从规定的读取器/写入器收到要求发送个体识别信息的指令时以无线方式回送自身存储的个体识别信息的功能。可以通过来自读取器/写入器的单一指令由多个商品标签发送各标签的个体识别信息。通过该功能，例如，在商品的结算收银机中，可以以非接触方式同时识别多个商品。因此，与利用条码的识别相比，可以实现结算处理的容易化、迅速化。
另外，例如，在商品的结算时，读取器/写入器可以将从商品标签读取的商品信息发送给POS(Point of sale system、销售终端系统)终端。通过该功能，也可以在POS终端进行由该商品信息识别的商品的售卖记录，从而可以实现库存管理的容易化、迅速化。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明。另外，本发明并不被解释为限定于下述实施例。
高分子的分子量通过以下方式测定。将样品用孔径0.45μm膜过滤器过滤后，使用GPC(GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY：凝胶渗透色谱，東ソー(株)制HLC－8220GPC)(洗脱溶剂：氯仿或四氢呋喃，洗脱速度：0.4mL/分)，通过利用聚苯乙烯标样的换算求得分子量。
高分子的吸水率可以基于JIS K 7209 2000(塑料－吸水率的测定方法)，在23℃的水中将10g颗粒状样品浸渍1周，将其质量变化量除以原质量的到的百分率作为吸水率。
半导体溶液的制造例1；半导体溶液A
按照国际公布文本第2017/130836号的「半导体溶液的制造例2」的记载进行操作，按照式1所示的步骤合成化合物[60]。
Figure BDA0003279496430000271
通过上述方法测定化合物[60]的分子量，重均分子量为4367，数均分子量为3475，聚合度n为3.1。
在将2.0mg化合物[60]溶解于10mL氯仿的溶液中加入CNT1(CNI社制、单层CNT、纯度95％)1.0mg，一边用冰冷却，一边用超声均质器(东京理化器械(株)制VCX－500)以20％的功率进行4小时超声搅拌，得到CNT分散液A(相对于溶剂的CNT复合体浓度0.96g/L)。
接着，制造用于形成半导体层的半导体溶液。使用膜过滤器(孔径10μm、直径25mm、ミリポア社制オムニポアメンブレン)对上述CNT分散液A进行过滤，除去长度10μm以上的CNT复合体。在得到的滤液中加入邻二氯苯(o－DCB。和光纯药工业(株)制)5mL，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去作为低沸点溶剂的氯仿，得到CNT分散液B。在1mL的CNT分散液B中加入3mL的o－DCB，得到半导体溶液A(相对于溶剂的CNT复合体浓度0.03g/L)。
组合物的制造例1：栅绝缘层溶液A
将甲基三甲氧基硅烷61.29g(0.45摩尔)、2－(3，4－乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷12.31g(0.05摩尔)、和苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.5摩尔)溶解于丙二醇单丁醚(沸点170℃)203.36g，一边搅拌一边在其中加入水54.90g、磷酸0.864g。将得到的溶液在浴温105℃下加热2小时，内温升至90℃，将主要由副生的甲醇构成的成分蒸馏掉。接着在浴温130℃下加热2.0小时，内温升至118℃，将主要由水和丙二醇单丁醚构成的成分蒸馏掉。然后冷却至室温，得到固体成分浓度26.0重量％的聚硅氧烷溶液A。通过上述方法测定聚硅氧烷的分子量，重均分子量为6000。
将得到的聚硅氧烷溶液A10g、双(乙酰乙酸乙酯)单(2,4-戊二酮)铝(商品名「アルミキレートD」，川研ファインケミカル(株)制，以下称为アルミキレートD)13.0g和丙二醇单乙醚乙酸酯(以下称为PGMEA)42.0g混合，在室温下搅拌2小时，得到栅绝缘层溶液A。相对于100重量份アルミキレートD，本溶液中上述聚硅氧烷的含量为20重量份。
组合物的制造例2：用于制造第2绝缘层的溶液A
将聚甲基丙烯酸甲酯(富士胶片和光纯药株式会社制)2.5g溶解于N，N－二甲基甲酰胺7.5g，从而调制高分子溶液A。接着，将1，4－苯二胺(东京化成工业株式会社制)1g溶解于N，N－二甲基甲酰胺9.0g，从而调制化合物溶液A。在0.68g高分子溶液A中添加0.30g化合物溶液A，从而得到用于制造第2绝缘层的溶液A。
组合物的制造例3：用于制造第2绝缘层的溶液B
使用3，3’，5，5’－四甲基联苯胺(东京化成工业株式会社制)代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样地操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液B。
组合物的制造例4：用于制造第2绝缘层的溶液C
使用N，N－二甲基－1，4－苯二胺(东京化成工业株式会社制)代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液C。
组合物的制造例5：用于制造第2绝缘层的溶液D
使用5，10－二氢－5，10－二甲基吩嗪(东京化成工业株式会社制)代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液D。
组合物的制造例6：用于制造第2绝缘层的溶液E
使用4－((2－二甲基氨基)乙烯基)―N，N－二甲基苯胺代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液E。
组合物的制造例7：用于制造第2绝缘层的溶液F
使用N，N－二(甲氧基甲基)－N’，N’－二甲基－1，4－苯二胺代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液F。
组合物的制造例8：用于制造第2绝缘层的溶液G
使用N，N，N’，N’－四甲基联苯胺(东京化成工业株式会社制)代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液G。
组合物的制造例9：用于制造第2绝缘层的溶液H
使用N，N，N’，N’－四甲基－1，4－苯二胺(富士胶片和光纯药株式会社制)代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液H。
组合物的制造例10：用于制造第2绝缘层的溶液I
使用聚苯乙烯(富士胶片和光纯药株式会社制)代替聚甲基丙烯酸甲酯，除此以外，以与组合物的制造例9同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液I。
组合物的制造例11：用于制造第2绝缘层的溶液J
将环烯烃高分子(日本ゼオン株式会社制)2.5g溶解于十氢萘(富士胶片和光纯药株式会社制)7.5g，从而调制高分子溶液B。接着，将N，N，N’，N’－四甲基－1，4－苯二胺1g溶解于甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)9.0g，从而调制化合物溶液B。在0.68g高分子溶液B中添加0.30g化合物溶液B，得到用于制造第2绝缘层的溶液J。
组合物的制造例12：用于制造第2绝缘层的溶液K
使用含有酯基的烯烃树脂(JSR株式会社制，ArtonF4520)代替聚甲基丙烯酸甲酯，除此以外，以与组合物的制造例9同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液K。
组合物的制造例13：用于制造第2绝缘层的溶液L
使用苯胺(东京化成工业株式会社制)代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液L。
组合物的制造例14：用于制造第2绝缘层的溶液M
使用4’－氨基乙酰苯胺(东京化成工业株式会社制)代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液M。
组合物的制造例15：用于制造第2绝缘层的溶液N
使用4，4’－二(二甲基氨基)三苯基甲烷(东京化成工业株式会社制)代替1，4－苯二胺，除此以外，以与组合物的制造例2同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液N。
组合物的制造例16：用于制造第2绝缘层的溶液O
将聚甲基丙烯酸甲酯2.5g溶解于甲苯7.5g，从而调制高分子溶液C。接着，将4，4’－二(二苯基氨基)联苯(东京化成工业株式会社制)0.060g溶解于氯仿(富士胶片和光纯药株式会社制)0.94g，从而调制化合物溶液C。在0.68g高分子溶液C中添加0.50g化合物溶液C，得到用于制造第2绝缘层的溶液O。
组合物的制造例17：用于制造第2绝缘层的溶液P
将N，N，N’，N’－四甲基－1，4－苯二胺1.5g溶解于N，N－二甲基甲酰胺8.5g，得到用于制造第2绝缘层的溶液P。
组合物的制造例18：用于制造第2绝缘层的溶液Q
使用聚苯乙烯(富士胶片和光纯药株式会社制)代替聚甲基丙烯酸甲酯，除此以外，以与组合物的制造例13同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液Q。
组合物的制造例19：用于制造第2绝缘层的溶液R
将聚乙酸乙烯酯(富士胶片和光纯药株式会社制)5g溶解于甲醇45g，加入1M氢氧化钠水溶液0.41mL，在30℃下搅拌50分钟。将得到的溶液加入到2.7mM乙酸150mL中，过滤收集沉淀物。将得到的沉淀物用水充分洗净，进行干燥，得到高分子R(部分皂化的聚乙酸乙烯酯)。使用高分子R代替聚甲基丙烯酸甲酯，除此以外，以与组合物的制造例9同样的方式操作，得到用于制造第2绝缘层的溶液R。
实施例1
制作图1所示构成的半导体元件。在玻璃制的基板1(膜厚0.7mm)上通过电阻加热法，通过掩模真空蒸镀厚度5nm的铬和厚度50nm的金，从而形成栅电极2。接着，在上述基板上旋转涂布(2000rpm×30秒)栅绝缘层溶液A，在氮气流下，在200℃下进行1小时热处理，由此形成膜厚600nm的栅绝缘层3。接着，通过电阻加热法，通过掩模，真空蒸镀厚度50nm的金，从而形成源电极5和漏电极6。接着，在源电极5与漏电极6之间，滴加1μL上述半导体溶液A，在30℃下风干10分钟，然后在加热板上，在氮气流下，在150℃下进行30分钟热处理，从而形成半导体层4。接着，在半导体层4上滴加5μL用于制造第2绝缘层的溶液A，以覆盖半导体层4，氮气流下、110℃下进行30分钟热处理，从而形成第2绝缘层8。由此得到n型半导体元件。该半导体元件的源·漏电极的宽度(沟道宽度)为200μm、源·漏电极的间隔(沟道长度)为20μm。
接着，测定改变栅电压(Vg)时的源·漏间电流(Id)－源·漏间电压(Vsd)特性。测定使用半导体特性评价系统4200－SCS型(ケースレーインスツルメンツ株式会社制)，在大气中测定。由Vg＝+30V～－30V变化时的Vsd＝+5V的Id值的变化求出线性区域的迁移率。另外，将该半导体元件在大气下保存500小时后，进行同样的操作，求出迁移率。将结果示于表1。
实施例2
使用用于制造第2绝缘层的溶液B代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例3
使用用于制造第2绝缘层的溶液C代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例4
使用用于制造第2绝缘层的溶液D代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例5
使用用于制造第2绝缘层的溶液E代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例6
使用用于制造第2绝缘层的溶液F代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例7
使用用于制造第2绝缘层的溶液G代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例8
使用用于制造第2绝缘层的溶液H代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例9
使用用于制造第2绝缘层的溶液I代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例10
使用用于制造第2绝缘层的溶液J代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例11
使用用于制造第2绝缘层的溶液K代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
实施例12
使用用于制造第2绝缘层的溶液R代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。
比较例1
使用用于制造第2绝缘层的溶液L代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。未能得到良好的n型半导体特性。
比较例2
使用用于制造第2绝缘层的溶液M代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。未能得到良好的n型半导体特性。
比较例3
使用用于制造第2绝缘层的溶液N代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。未能得到良好的n型半导体特性。
比较例4
使用用于制造第2绝缘层的溶液O代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。未能得到良好的n型半导体特性。
比较例5
使用用于制造第2绝缘层的溶液P代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。未能得到n型半导体特性。
比较例6
使用用于制造第2绝缘层的溶液Q代替用于制造第2绝缘层的溶液A，除此以外，以与实施例1同样的方式操作，制作半导体元件，并评价迁移率。未能得到良好的n型半导体特性。
[表1]
表1
Figure BDA0003279496430000351
(*)PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
(*)PS聚苯乙烯
附图标记说明
1 基材
2 栅电极
3 栅绝缘层
4 半导体层
5 源电极
6 漏电极
7 纳米碳
8 第2绝缘层
9 保护层
50 天线

Claims (14)

1.一种n型半导体元件，其具备：
基材、
源电极、漏电极和栅电极、
与所述源电极和漏电极这两者接触的半导体层、
使所述半导体层与所述栅电极绝缘的栅绝缘层、以及
在所述半导体层的与所述栅绝缘层相反一侧与所述半导体层接触的第2绝缘层，
其特征在于，
所述半导体层含有纳米碳，
所述第2绝缘层满足下述A或B，
A.含有化合物(a)和高分子(b)，所述化合物(a)具有至少1个通式(1)表示的基团和至少1个通式(2)表示的基团分别与1个碳-碳双键或1个共轭体系直接键合的结构，
B.含有下述高分子，所述高分子在其分子结构中含有从化合物(a)的R1、R2、R3或R4除去一部分氢原子而得的残基或者含有从化合物(a)的碳-碳双键或共轭体系除去一部分氢原子而得的残基，
Figure FDA0003279496420000011
通式(1)和通式(2)中，R1表示选自氢原子、烷基和环烷基的结构，R2～R4分别独立地表示选自氢原子、烷基、环烷基、烷氧基烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基和杂芳基的结构，另外，可以由R1～R4中的任意两个形成环结构，在含有2个以上通式(1)表示的基团或2个以上通式(2)表示的基团的情况下，该通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团中存在的2个以上的R1、R2、R3和R4彼此可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的n型半导体元件，化合物(a)含有芳香环作为共轭体系。
3.根据权利要求1或2所述的n型半导体元件，在化合物(a)中，通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团与共轭体系键合的结构中含有源自亚芳基二胺结构或亚杂芳基二胺结构的结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的n型半导体元件，化合物(a)中含有的通式(1)表示的基团和通式(2)表示的基团全部为叔胺结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的n型半导体元件，化合物(a)中，与碳-碳双键或1个共轭体系直接键合的通式(1)表示的基团中的至少1个中，R1和R2为选自烷基和环烷基的结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的n型半导体元件，所述高分子为含有碳原子和杂原子的高分子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的n型半导体元件，所述高分子为具有酯键的高分子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的n型半导体元件，所述高分子的吸水率为0.5重量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的n型半导体元件，所述纳米碳为碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的n型半导体元件，在所述碳纳米管中，其表面的至少一部分附着有共轭体系聚合物。
11.一种n型半导体元件的制造方法，其是权利要求1～10中任一项所述的n型半导体元件的制造方法，包括形成第2绝缘层的工序，
所述形成第2绝缘层的工序包含涂布组合物的工序和将该涂布的组合物干燥的工序，
所述组合物含有化合物(a)和高分子以及溶剂，或者，
所述组合物含有高分子以及溶剂，所述高分子的分子结构中含有从化合物(a)的R1、R2、R3或R4除去一部分氢原子而得的残基，或者含有从化合物(a)的碳-碳双键或共轭体系除去一部分氢原子而得的残基。
12.一种n型半导体元件的制造方法，其是权利要求1～10中任一项所述的n型半导体元件的制造方法，包括形成半导体层的工序，
所述形成半导体层的工序包括：
涂布含有纳米碳和溶剂的溶液的工序，和
将该涂布的溶液干燥的工序。
13.一种无线通信装置，其至少具有权利要求1～10中任一项所述的n型半导体元件和天线。
14.一种商品标签，其使用了权利要求13所述的无线通信装置。
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