CN113637471B - 一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉及其制备方法和应用，所述制备方法以水和烷基苯磺酸钠作为反应介质与表面活性剂，利用特定用量的无机酸作为反应调控试剂制备得到了一种全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉，所述荧光粉由CsPbX3和Pb无机盐框架组成，利用Pb的无机盐框架负载CsPbX3纳米晶，使得在固体状态下，CsPbX3依旧能保持良好的发光性能同时具备优异的稳定性。本发明所述方法合成的全无机钙钛矿荧光粉半峰宽23nm左右，稳定性良好，保存简易，在高性能显示领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料和纳米材料合成技术领域，更具体地，涉及一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
全无机含铅钙钛矿纳米晶由于具有高荧光量子产率、窄的荧光发射、宽色域等优点而被广泛研究应用于光电器件。目前主要采用热注射法和溶解-沉淀法合成全无机含铅钙钛矿纳米晶，合成的纳米晶具有良好的单分散性、高荧光量子点效率、窄谱带可调发射。如中国发明专利CN108359456A公开的一种具有花瓣状形貌的含铅全无机钙钛矿量子点荧光粉的制备方法，该方法采用溶解-沉淀法，利用铵盐在二甲基甲酰胺中的高溶解度，使得溶液中的溴离子浓度达到过饱和，促使溶解度比较低的含铅钙钛矿析出，得到钙钛矿荧光粉。该方法制备得到的荧光粉在固态荧光上有较大改进和提高，荧光量子效率达到40％，但由于用于包覆的Cs4PbBr6材料水溶解度较高，因此该方法制备得到的荧光粉在水中及极性溶液中的稳定性较差，不易于保存。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有全无机含铅钙钛矿纳米晶荧光粉在水中及极性溶液中稳定性差的问题，提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，该方法制备得到的荧光粉能够稳定存在于不同的极性溶剂中。
本发明的另一目的是提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
本发明的进一步目的是提供所述原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1.将金属卤化物CsX和PbX2加入到烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌3min～24h得到CsPbX3/CsPb2X5的复合钙钛矿纳米晶水溶液；
S2.将无机酸加入到CsPbX3/CsPb2X5复合钙钛矿纳米晶水溶液中得到混合溶液，搅拌反应1min～24h，反应结束后离心、干燥，所得即为原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉；
所述CsX与PbX2的质量比为(0.05～3.0)：1；
每毫升烷基苯磺酸钠水溶液中加入(0.01～2)g的CsX；
混合溶液中的无机酸阴离子与CsPbX3/CsPb2X5复合钙钛矿纳米晶中的X阴离子的物质的量之比为(0.41～41.25)：1。
本发明利用烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，能够确保CsPbX3/CsPb2X5钙钛矿纳米晶复合材料能够在水中合成且稳定存在。同时利用特定用量的无机酸作为反应调控试剂，可以原位将初步的CsPbX3/CsPb2X5钙钛矿纳米晶复合材料转相成为CsPbX3/铅盐的复合材料。相比于CsPb2X5，铅盐具有更好的稳定性，得益于铅无机盐在水中较低的溶解度以及原位反应使得铅盐能够致密的包覆在CsPbX3外围。
在本发明中，根据选用的金属卤化物和无机酸的不同，铅盐可以是PbBrI、PbICl、PbClF、PbBrF等。
本发明所述金属卤化物CsX和PbX2中元素X选自Cl、Br、I中的任意一种。
由于常见洗洁精中含有较多的烷基苯磺酸钠，因此，为了节省成本，本发明中烷基苯磺酸钠水溶液也可用洗洁精水溶液代替，所述洗洁精的品牌可为市场上的常见品牌，如国产的立白、超能、雕牌、白猫等，以及国外的Frosch柠檬浓缩洗洁精和JOY超浓缩洗洁精。
在本发明中，所述烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～1g/mL。更优选为0.12g/mL。
优选地，所述CsX与PbX2的质量比为(0.4～1.2)：1。
优选地，每毫升烷基苯磺酸钠水溶液中加入(0.1～0.5)g的CsX。
优选地，混合溶液中的无机酸阴离子与CsPbX3/CsPb2X5复合钙钛矿纳米晶中的X阴离子的物质的量之比为(1.38～13.75)：1。
本领域常规的无机酸均可用于本发明中。优选地，所述无机酸选自HCl、HBr、HI、HF中的一种或多种。更优选为HF。
优选地，所述烷基苯磺酸钠选自十二烷基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠中的一种或多种。更优选为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，步骤S2中，搅拌反应时间为3min～1h。
一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉，由上述方法制备得到。
本发明所述原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉具有良好的发光性能和优异的稳定性，纳米晶荧光粉封装在蓝光LED芯片后，在蓝光芯片的激发下，保持良好的绿色荧光发射。因此，所述原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉在显示领域中的应用也应该在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，该方法以水和烷基苯磺酸钠作为反应介质与表面活性剂，利用特定用量的无机酸作为反应调控试剂制备得到了一种全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉，所得荧光粉具有优异的稳定性和发光性能，半峰宽23nm左右，发光色纯度高。此外，本发明也可使用洗洁精水溶液代替烷基苯磺酸钠水溶液，相比于使用油酸、油胺或N,N-二甲基甲酰胺等有机试剂，水和洗洁精具有成本低和环境友好的特点，可大规模量产。
附图说明
图1为实施例1步骤S1制备得到的CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶的XRD图。
图2为实施例1步骤S1制备得到的CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶的PL图。
图3为实施例1步骤S1所得产物在365nm紫外光照射前后的对比图。
图4为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的SEM图。
图5为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的XRD图。
图6为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的光致发光图。
图7为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的激发光谱图。
图8为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉在不同极性溶剂中浸泡1个月后的相对于初始量子产率的对比图。
图9为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉与蓝光芯片制备得到的LED器件的电致光谱图。
图10为实施例1、实施例15和实施例16制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的荧光强度对比图。
图11为对比例2～3步骤S1所得产物在365nm紫外光照射前后的对比图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，步骤如下：
S1.将0.1g CsBr和0.1g PbBr2加入到5mL浓度为0.12g/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液中(每mL十二烷基苯磺酸钠水溶液中加入0.02g的CsBr)，1000r/min的磁力搅拌1.0h，使两种溴化盐充分溶解反应，形成CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶水溶液；
S2.向CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶水溶液中加入0.2mL的HF溶液得到混合溶液，混合溶液中的F离子与CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶中的Br离子的物质的量之比为5.5：1，搅拌反应0.5h后，将反应溶液进行离心处理，倾倒上层清液，并将沉淀干燥，得到PbBrF包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
实施例2
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，向CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶水溶液中加入0.015mL的HF溶液得到混合溶液，混合溶液中的F离子与CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶中的Br离子的物质的量之比为0.41：1。
实施例3
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，向CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶水溶液中加入1.5mL的HF溶液得到混合溶液，混合溶液中的F离子与CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶中的Br离子的物质的量之比为41.25：1。
实施例4
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，CsBr的加入量为0.05g，PbBr2的加入量为1g。
实施例5
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，CsBr的加入量为0.5g，PbBr2的加入量为1.25g。
实施例6
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，CsBr的加入量为2.5g，PbBr2的加入量为2.5g。
实施例7
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，CsBr的加入量为10g，PbBr2的加入量为10g。
实施例8
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，CsBr的加入量为1.2g，PbBr2的加入量为1g。
实施例9
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，CsBr的加入量为3.0g，PbBr2的加入量为1g。
实施例10
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，步骤如下：
S1.将0.01g CsCl和0.2g PbCl2加入1mL浓度为0.12g/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，1000r/min的磁力搅拌3min，使两种溴化盐充分溶解反应，形成CsPbCl3/CsPb2Cl5复合钙钛矿纳米晶水溶液；
S2.向CsPbCl3/CsPb2Cl5复合钙钛矿纳米晶水溶液中加入HF溶液得到混合溶液，混合溶液中的F离子与CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶中的Cl离子的物质的量之比为5.5：1，搅拌反应1min后，将反应溶液进行离心处理，倾倒上层清液，并将沉淀干燥，得到PbClF包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
实施例11
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，步骤如下：
S1.将2.0g CsI和1.0g PbI2加入5mL浓度为0.12g/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，1000r/min的磁力搅拌12h，使两种溴化盐充分溶解反应，形成CsPbI3/CsPb2I5复合钙钛矿纳米晶水溶液；
S2.向CsPbI3/CsPb2I5复合钙钛矿纳米晶水溶液中加入HCl溶液得到混合溶液，混合溶液中的Cl离子与CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶中的I离子的物质的量之比为5.5：1，搅拌反应1h后，将反应溶液进行离心处理，倾倒上层清液，并将沉淀干燥，得到PbICl包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
实施例12
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，步骤如下：
S1.将3.0g CsBr和1.0g PbBr2加入5mL浓度为0.12g/mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，1000r/min的磁力搅拌24h，使两种溴化盐充分溶解反应，形成CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶水溶液；
S2.向CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶水溶液中加入HI溶液得到混合溶液，混合溶液中的I离子与CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶中的Br离子的物质的量之比为5.5：1，搅拌反应24h，将反应溶液进行离心处理，倾倒上层清液，并将沉淀干燥，得到PbBrI包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
实施例13
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中用3-羧基苯磺酸钠代替十二烷基苯磺酸钠。
实施例14
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中用对甲基苯磺酸钠代替十二烷基苯磺酸钠。
实施例15
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S2中HF溶液加入量不同，混合溶液中的F离子与CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶中的Br离子的物质的量之比为1.38：1。
实施例16
本实施例提供一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S2中HF溶液加入量不同，混合溶液中的F离子与CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶中的Br离子的物质的量之比为13.75：1。
对比例1
本对比例提供一种室温下合成含铅全无机钙钛矿荧光粉的制备方法，步骤如下：
S1.将金属溴化盐2.0g CsBr和3.0g PbBr2加入20mL DMF溶液中，1000r/min的磁力搅拌24h，使两种溴化盐充分溶解，形成饱和溶解；
S2.向8mL饱和的金属溴化盐的DMF溶液中，加入0.1g的溴化铵，静置反应；
S3.当反应时间达到5h时，将反应溶液进行离心处理，倾倒上层清液，并将沉淀干燥，得到含铅全无机钙钛矿荧光粉。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例采用十六烷基苯磺酸铵(CTAB)代替十二烷基苯磺酸钠。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)代替十二烷基苯磺酸钠。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，混合溶液中的F离子与CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶中的Br离子的物质的量之比低于0.41：1。本对比例由于无机酸用量过低，即F-浓度较低，与CsPb2Br5反应只能生成PbBr2盐，不能形成F共同作用的PbBrF盐，进而无法得到PbBrF包覆的稳定的钙钛矿纳米晶荧光粉。
表征与性能测试
图1为实施例1步骤S1制备得到的产物的XRD图。从图1可知，步骤S1成功制备得到CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶。
图2为实施例1步骤S1制备得到的产物的PL图。从图2可知，步骤S1制备得到的CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶的荧光峰位位于522nm。
图3为实施例1步骤S1所得产物在365nm紫外光照射前后的对比图。其中，左图为照射前，右图为照射后。从图3可知，365nm紫外光照射下步骤S1所得产物可发出绿色荧光，进一步证实产物为CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶。
图4为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的SEM图，从图中可以看到，纳米晶荧光粉的主要形貌为片状，平均尺寸在180nm。实施例2～16所述纳米晶荧光粉的SEM图与图4类似。
图5为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的XRD图，从图5可知，实施例1成功制备得到原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。实施例2～16所述纳米晶荧光粉的XRD图与图5类似。
图6为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的光致发光图，从图中可以看到，纳米晶荧光粉的荧光峰位位于513nm，半峰宽为23nm。实施例2～16所述纳米晶荧光粉的光致发光图与图6类似。
图7为实施例制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的激发光谱图，从图中可知，纳米晶荧光粉的最佳激发峰位位于385nm。实施例2～16所述纳米晶荧光粉的激发光谱图与图7类似。
图8为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉在不同极性溶剂中浸泡1个月后相对于初始量子产率的对比图。从图8可知，纳米晶荧光粉的相对荧光量子产率均保持在65％以上，表明本发明所述方法制备的纳米晶荧光粉在水中及极性溶剂中均具有较高的稳定性。而对比例1所述方法制备的样品加入到乙醇、异丙醇、二甲亚砜、甲醇、丙酮以及二甲基甲酰胺中，在1小时内均分解，溶解在溶剂中，失去原有的荧光性能。实施例2～16所述纳米晶荧光粉在不同极性溶剂中浸泡1个月后，相对荧光量子产率均保持在65％以上。
图9为实施例1制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉与蓝光芯片制备得到的LED器件的电致光谱图。从图中可以看到，纳米晶荧光粉封装在蓝光LED芯片后，在蓝光芯片的激发下，保持良好的绿色荧光发射。实施例2～14所述纳米晶荧光粉封装在蓝光LED芯片后，在蓝光芯片的激发下，均保持良好的绿色荧光发射，表明本发明所述纳米晶荧光粉可用于显示领域中。
图10为实施例1、实施例15和实施例16制备的原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的荧光强度对比图。从图10可知，加入不同量的无机酸会影响纳米晶荧光粉的荧光强度，其中实施例1中加入的无机酸量最佳。。
图11为对比例2～3步骤S1所得产物在365nm紫外光照射前后的对比图，其中，左图为照射前，右图为照射后。从图11中可以看到，365nm紫外光照射下步骤S1所得产物并没有绿色荧光，表明采用十六烷基苯磺酸铵(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂无法生成CsPbBr3/CsPb2Br5复合钙钛矿纳米晶，进而无法制备得到铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将金属卤化物CsX和PbX2加入到烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌3min~24h得到CsPbX3/CsPb2X5的复合钙钛矿纳米晶水溶液；
S2. 将无机酸加入到CsPbX3/CsPb2X5复合钙钛矿纳米晶水溶液中得到混合溶液，搅拌反应1min~24h，反应结束后离心、干燥，所得即为原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉；
所述CsX与PbX2的质量比为（0.05~3.0）：1；
每毫升烷基苯磺酸钠水溶液中加入（0.01~2）g的CsX；
混合溶液中的无机酸阴离子与CsPbX3/CsPb2X5复合钙钛矿纳米晶中的X阴离子的物质的量之比为5.5：1；
所述无机酸选自HCl、HBr、HI、HF中的一种或多种。
2.如权利要求1所述原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物CsX和PbX2中元素X选自Cl、Br、I中的任意一种。
3.如权利要求1所述原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，所述CsX与PbX2的质量比为（0.4~1.2）：1。
4.如权利要求1所述原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，每毫升烷基苯磺酸钠水溶液加入（0.1~0.5）g的CsX。
5.如权利要求1所述原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，所述烷基苯磺酸钠选自十二烷基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠中的一种或多种。
6.如权利要求1所述原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌反应时间为3min~1h。
7.一种原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉，其特征在于，由权利要求1~6任一所述制备方法制得。
8.权利要求7所述原位铅盐包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉在显示领域中的应用。
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