CN113637222A - 一种聚氨酯软质泡沫多功能酸解助剂及其合成方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯软质泡沫酸解多功能助剂，按如下方法制备得到：将抗氧剂、杂多酸、短脂肪链二元酸加入氯仿中混合均匀，调节pH＝1～3，过滤得到澄清溶液；将介孔Al₂O₃加入到所得溶液中混匀，在30～40℃下减压蒸除氯仿，得到固体粉末；将所得固体粉末置于80～120℃下热处理2h，制得酸解多功能助剂；该酸性多功能助剂加入到聚氨酯软质泡沫酸解体系中提高催化降解能力的同时，可以有效改善聚氨酯软质泡沫回收聚醚多元醇的颜色、品质、降低黏度和分子量，使回收多元醇无需降级使用，可用于制备聚氨酯软泡。

Description

一种聚氨酯软质泡沫多功能酸解助剂及其合成方法与应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯泡沫的回收领域，尤其是涉及一种多功能酸解助剂及其合成方法与应用。

背景技术

聚氨酯软质泡沫又称为海绵，大量用于床垫、枕头、沙发等家具用品中。由于其化学和物理稳定性良好，因此废旧聚氨酯软质泡沫难以实现回收处理或回收成本昂贵，环境压力日益沉重。因此，开发高效的化学降解回收处理聚氨酯软质泡沫的技术变得极其迫切。聚氨酯软质泡沫降解后的回收产物常用于聚氨酯硬泡、弹性体或作为填充料使用，商业价值普遍不高。提高废弃聚氨酯软质泡沫回收料的商业价值是解决回收成本高的一条有效途径。而在常规的聚氨酯软质泡沫降解体系中，降解剂的降解强度和定向催化的活性不强，加之与聚氨酯软质泡沫相容性差异，导致降解程度和降解效率大打折扣。为提升聚氨酯软质泡沫酸解体系中酸解剂的活性、对聚氨酯软质泡沫的降解强度和定向降解氨基甲酸酯键能力，合成一种具有定向催化聚氨酯软质泡沫中氨基甲酸酯键断裂的酸解多功能助剂具有重要意义。

目前酸解已经开始应用于聚氨酯泡沫的降解，由于酸解产物中不含有毒的芳香胺，因此被认为是最有希望实现工业化的途径。但酸解聚氨酯泡沫在反应温度、降解产物成分方面仍存在很多亟待解决的问题。例如，专利CN107286369A中提到的降解温度在240℃，其无法避免因热降解而存在大量副产物，及降解能耗成本过高等问题影响聚氨酯软质泡沫降解的商业化进程。专利CN106700125A中使用磷酸酯作为降解剂降解聚氨酯软质泡沫后添加羟基化合物得到的降解产物，但存在羟基含量和聚酯结构数量升高，难以用于聚氨酯软泡的生产等问题。

发明内容

为了克服现有聚氨酯软质泡沫酸解技术中降解强度不足和无法定向降解的问题，本发明合成了一种具有提高降解活性和定向降解能力的多功能酸解助剂。该酸性多功能助剂加入到聚氨酯软质泡沫酸解体系中提高催化降解能力的同时，可以有效改善聚氨酯软质泡沫回收聚醚多元醇的颜色、品质、降低黏度和分子量，使回收多元醇无需降级使用，可用于制备聚氨酯软泡。

本发明的技术方案如下：

一种聚氨酯软质泡沫酸解多功能助剂，按如下方法制备得到：

将抗氧剂、杂多酸、短脂肪链二元酸加入氯仿中混合均匀，调节pH＝1～3，过滤得到澄清溶液；将介孔Al₂O₃加入到所得溶液中混匀，在30～40℃下减压蒸除氯仿，得到固体粉末；将所得固体粉末置于80～120℃下热处理2h，制得酸解多功能助剂；

所述抗氧剂、杂多酸、短脂肪链二元酸的质量比为1：2～20：2～20；

所述氯仿与抗氧剂的质量比为20～50：1；

所述介孔Al₂O₃与抗氧剂的质量比为10～30：1；

所述抗氧剂为(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异癸基脂、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮中的一种或几种；

所述杂多酸为H₄Siⁿ⁺Mo₁₂O₄₀、H₄Siⁿ⁺W₁₂O₄₀、H₄Geⁿ⁺Mo₁₂O₄₀、H₄Siⁿ⁺W₁₂O₄₀、H₃Pⁿ⁺Mo₁₂O₄₀、H₃Pⁿ⁺W₁₂O₄₀、H₃Asⁿ⁺W₁₂O₄₀、H₃Asⁿ⁺Mo₁₂O₄₀、H₆P₂Mo₁₈O₆₂、H₆P₂W₁₈O₆₂、H₆As₂W₁₈O₆₂、H₆As₂Mo₁₈O₆₂中的一种或几种；

所述短脂肪链二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种或几种。

利用本发明制备的酸解多功能助剂降解聚氨酯软质泡沫的方法为：

在反应釜中将酸解剂、酸解多功能助剂、助溶剂混合均匀，加热至140～160℃，投入聚氨酯软质泡沫进行降解反应4～6h，冷却至室温，经沉淀过滤，分离出上层降解产物(粘度在1000～3000mpa·s)以及下层介孔Al₂O₃(吸附有变色产物)；

所述酸解剂、酸解多功能助剂、助溶剂和聚氨酯软质泡沫分别按如下质量份投料5～10份、1～5份、20～30份、25～40份。

所述酸解剂为戊内酯；

所述助溶剂为分子量在1000～6000g/mol的聚醚多元醇。

本发明合成的聚氨酯软质泡沫多功能酸解助剂在聚氨酯软质泡沫的降解回收过程中作为非均相催化剂，其中的酸性反应性催化剂加快聚氨酯软质泡沫的降解，抗氧剂阻止氨基甲酸酯键中酰胺键部分的降解，终止自由基，同时由载体介孔Al₂O₃吸附变色产物。本发明对聚氨酯软质泡沫回收降解中的定向降解和降解能力的提升进行了改进，引入酸性多功能助剂进一步提升酸解体系对聚氨酯软质泡沫的降解能力和降解聚氨酯软质泡沫得到的回收聚醚多元醇的品质。

在本酸解体系中使用的酸性多功能助剂，提高了酸解得到的回收多元醇的品质，其羟值维持在50～80mg/g，保持了回收多元醇较浅的颜色，未出现醇解聚氨酯软质泡沫后的棕黑色或棕黄色。其次降解的温度得到了大幅度的降低，可在140～160℃下进行酸解反应，避免了在高温下因热降解而产生副产物。在降解得到产物后，经过沉淀分离，得到吸附有变色产物的介孔Al₂O₃，还可进一步提升回收多元醇的品质。

综上，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明对废旧聚氨酯软质泡沫回收再利用技术路线中的助剂进行了不断深化，该多功能助剂具有高效的定向催化降解能力；

(2)本发明中加入的抗氧剂有效地提升了回收聚醚多元醇的品质，阻止芳香胺生成以及带来的变色；

(3)本发明中的介孔Al₂O₃载体在降解反应的后期可以有效吸附反应中产生的带有变色基团物质以及少量芳香胺，同时介孔Al₂O₃载体在分离处理后可重复使用。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明中若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法如无特别说明，均为本领域的常规方法。

以下实施例中用到的介孔Al₂O₃粉末购自sigma，粒径为5.65μm，孔径为3.8nm，分子量为101.96g/mol，呈粉末状。

实施例1

在烧杯中投入500g氯仿溶解10g亚磷酸三苯酯、10g N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、50g H₄Siⁿ⁺Mo₁₂O₄₀和50g乙二酸，常温20℃下搅拌充分溶解后，调节pH＝1，过滤得到澄清透明溶液。在配有机械搅拌、加热控温、负压装置的2L反应釜中投入该透明溶液后，迅速加入300g介孔Al₂O₃粉末，在负压(0.01～0.04Mpa)、超声条件(40～50kHz)下加热到30℃，待氯仿蒸发后得到固体粉末，随后继续升温至80℃维持2h后取出，得到最终产物。

实施例2

在烧杯中投入500g氯仿溶解10g二苯基异辛基亚磷酸酯、5g 2,6-二叔丁基-4-甲酚、50gH₄Siⁿ⁺W₁₂O₄₀和60g丙二酸，常温20℃下搅拌充分溶解后，调节pH＝1，过滤得到澄清透明溶液。在配有机械搅拌、加热控温、负压装置的2L反应釜中投入该透明溶液后，迅速加入300g介孔Al₂O₃粉末，在负压、超声条件下加热到30℃，待氯仿蒸发后得到固体粉末，随后继续升温至80℃维持2h后取出，得到最终产物。

实施例3

在烧杯中投入500g氯仿溶解10g亚磷酸二苯基异癸基酯、10g 2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、50g H₄Siⁿ⁺Mo₁₂O₄₀和70g丁二酸，常温20℃下搅拌充分溶解后，调节pH＝3，过滤得到澄清透明溶液。在配有机械搅拌、加热控温、负压装置的2L反应釜中投入该透明溶液后，迅速加入300g介孔Al₂O₃粉末，在负压、超声条件下加热到40℃，待氯仿蒸发后得到固体粉末，随后继续升温至90℃维持2h后取出，得到最终产物。

实施例4

在烧杯中投入500g氯仿溶解10g亚磷酸苯基二异癸基酯、50g H₃Asⁿ⁺W₁₂O₄₀和60g丙二酸，常温20℃下搅拌充分溶解后，调节pH＝2，过滤得到澄清透明溶液。在配有机械搅拌、加热控温、负压装置的2L反应釜中投入该透明溶液后，迅速加入300g介孔Al₂O₃粉末，在负压、超声条件下加热到30℃，待氯仿蒸发后得到固体粉末，随后继续升温至100℃维持2h后取出，得到最终产物。

实施例5

在烧杯中投入500g氯仿溶解10g亚磷酸三苯酯、10g 2,6-二叔丁基-4-甲酚、50gH₃Pⁿ⁺W₁₂O₄₀和50g乙二酸，常温20℃下搅拌充分溶解后，调节pH＝2，过滤得到澄清透明溶液。在配有机械搅拌、加热控温、负压装置的2L反应釜中投入该透明溶液后，迅速加入300g介孔Al₂O₃粉末，在负压、超声条件下加热到30℃，待氯仿蒸发后得到固体粉末，随后继续升温至80℃维持2h后取出，得到最终产物。

对比例1

在烧杯中投入500g氯仿溶解50g乙二酸，常温20℃下搅拌充分溶解后，调节pH＝2，过滤得到澄清透明溶液。在配有机械搅拌、加热控温、负压装置的2L反应釜中投入该透明溶液后，迅速加入300g介孔Al₂O₃粉末，在负压、超声条件下加热到30℃，待氯仿蒸发后得到固体粉末，随后继续升温至80℃维持2h后取出，得到最终产物。

通过实施例1～5制得的酸解多功能助剂用于降解聚氨酯软质泡沫过程中，可得到颜色浅黄、黏度为600mpa·s的液体回收多元醇。对比例1降解聚氨酯软质泡沫得到的回收多元醇颜色为黑色、黏度2300mpa·s。相比下本方法制得的酸解多功能助剂对降解聚氨酯软质泡沫回收多元醇有显著效果，同时使用实施例1～5酸解多功能助剂降解聚氨酯软质泡沫得到的回收产物以20％的添加量代替传统聚氨酯软泡配方中的聚醚多元醇进行发泡，可得到与使用传统聚氨酯软泡配方发泡的聚氨酯软质泡沫相当的力学性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种聚氨酯软质泡沫酸解多功能助剂，其特征在于，按如下方法制备得到：

将抗氧剂、杂多酸、短脂肪链二元酸加入氯仿中混合均匀，调节pH＝1～3，过滤得到澄清溶液；将介孔Al₂O₃加入到所得溶液中混匀，在30～40℃下减压蒸除氯仿，得到固体粉末；将所得固体粉末置于80～120℃下热处理2h，制得酸解多功能助剂；

所述抗氧剂为(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异癸基脂、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮中的一种或几种；

所述杂多酸为H₄Siⁿ⁺Mo₁₂O₄₀、H₄Siⁿ⁺W₁₂O₄₀、H₄Geⁿ⁺Mo₁₂O₄₀、H₄Siⁿ⁺W₁₂O₄₀、H₃Pⁿ⁺Mo₁₂O₄₀、H₃Pⁿ⁺W₁₂O₄₀、H₃Asⁿ⁺W₁₂O₄₀、H₃Asⁿ⁺Mo₁₂O₄₀、H₆P₂Mo₁₈O₆₂、H₆P₂W₁₈O₆₂、H₆As₂W₁₈O₆₂、H₆As₂Mo₁₈O₆₂中的一种或几种；

所述短脂肪链二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的一种或几种。

2.如权利要求1所述聚氨酯软质泡沫酸解多功能助剂，其特征在于，所述抗氧剂、杂多酸、短脂肪链二元酸的质量比为1：2～20：2～20。

3.如权利要求1所述聚氨酯软质泡沫酸解多功能助剂，其特征在于，所述氯仿与抗氧剂的质量比为20～50：1。

4.如权利要求1所述聚氨酯软质泡沫酸解多功能助剂，其特征在于，所述介孔Al₂O₃与抗氧剂的质量比为10～30：1。

5.如权利要求1所述聚氨酯软质泡沫酸解多功能助剂在降解聚氨酯软质泡沫中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：

在反应釜中将酸解剂、酸解多功能助剂、助溶剂混合均匀，加热至140～160℃，投入聚氨酯软质泡沫进行降解反应4～6h，冷却至室温，经沉淀过滤，分离出上层降解产物以及下层介孔Al₂O₃；

所述酸解剂、酸解多功能助剂、助溶剂和聚氨酯软质泡沫分别按如下质量份投料5～10份、1～5份、20～30份、25～40份。

所述酸解剂为戊内酯；

所述助溶剂为分子量在1000～6000g/mol的聚醚多元醇。