CN113636893A

CN113636893A - 一种缓释肥料

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Publication number: CN113636893A
Application number: CN202110912358.1A
Authority: CN
Inventors: 江东; 谭皓元; 张煜焓; 孙立先; 杨延华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2021-11-12

Abstract

本发明涉及缓释肥料领域，提供了一种缓释肥料，该一种缓释肥料分别以聚乳酸及尿素为主要原料，并通过同轴静电纺丝的方法所纺制出的壳结构、以及核结构，该缓释肥料的制备包括：纺丝溶液的制备、以及同轴纤维膜的制备，其中纺丝溶液的制备包括：聚乳酸同轴静电纺丝溶剂的制备、以及尿素同轴静电纺丝溶剂的制备；所述聚乳酸同轴静电纺丝溶剂的制备原料包括：聚乳酸、以及用于溶解聚乳酸的三氯甲烷溶剂，其中聚乳酸质量比分别为6‑10%，本发明通过将聚乳酸和尿素通过同轴静电纺丝所纺制出壳核结构的聚乳酸/尿素纤维膜，提高了尿素的肥效，具有一定的耐酸碱和耐高温的能力，同时对环境不造成任何的污染。

Description

一种缓释肥料

技术领域

本发明涉及缓释肥料领域，具体是一种缓释肥料。

背景技术

当前，随着全球农业的发展，化肥的使用量迅速上升，合理使用化肥成为提高作物产量质量的关键。为保证作物正常生长，施肥量过少时需要额外施肥，过量时容易造成土壤表层和水体中氮的积累，造成非常严重的环境污染。

目前缓释肥料是开发的重点，缓释肥料的研究主要集中在包膜的降解性研究上，采用可降解树脂、水凝胶、聚丙烯酰胺等材料包裹尿素，起到一定的缓释效果，但也存在缓释速率过快、包膜厚度不均匀等问题，长期运输或储存会导致包膜破裂，从而失去缓释性能，有些本身在降解过程中存在毒性等问题。常用的缓释涂层包括熔融硫、聚苯乙烯和其他物质。但这些物质在缓释过程中不会降解，会对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种缓释肥料，旨在解决缓释肥料缓释时间过短，或者在缓释过程会对环境释放出有害物质的问题。

本发明是这样实现的，一种缓释肥料，该缓释肥料包括：分别以聚乳酸及尿素为主要原料，并通过同轴静电纺丝的方法所纺制出的壳结构、以及核结构，该缓释肥料的制备包括：纺丝溶液的制备、以及同轴纤维膜的制备，其中纺丝溶液的制备包括：聚乳酸同轴静电纺丝溶剂的制备、以及尿素同轴静电纺丝溶剂的制备；

所述聚乳酸同轴静电纺丝溶剂的制备原料包括：聚乳酸、以及用于溶解聚乳酸的三氯甲烷溶剂，其中聚乳酸质量比分别为6-10%，所述尿素同轴静电纺丝溶剂的制备原料包括：尿素、以及用于溶解尿素的去离子水溶剂，其中尿素质量比分别为10-50%；

所述纺丝溶液的制备包括用于对溶剂进行搅拌混合的搅拌溶解设备，所述同轴纤维膜的制备中，包括用于对聚乳酸同轴静电纺丝溶剂、及尿素同轴静电纺丝溶剂进行纺丝制备的纺丝设备。

进一步的技术方案，所述纺丝设备包括：注射器、微量注射泵、同轴静电纺丝针头、接收板以及高压电源。

进一步的技术方案，该缓释肥料，包括以下制备步骤：

S1：取聚乳酸及三氯甲烷溶剂，配比成质量比为6-10%的聚乳酸同轴静电纺丝溶剂；

S2：取尿素及去离子水溶剂，配比成质量比为10-50%的尿素同轴静电纺丝溶剂；

S3：将配制好的上述溶剂通过搅拌溶解设备进行搅拌溶解直至溶剂内气泡完全排出；

S4：将配置好的聚乳酸同轴静电纺丝溶剂及尿素同轴静电纺丝溶剂装入到注射器中，按照装有聚乳酸的纺丝溶液作外壳结构，装有尿素的纺丝溶液作核结构并的顺序将注射器固定在微量注射泵上，在同轴静电纺丝针头接上高压电源正极，在接收板上接高压电源负极，并将收集装置接地，避免漏电危险；

S5：设定相应的纺丝参数进行壳结构及核结构的纺丝作业；

S6：纺后的纤维膜放置于烘箱中真空干燥。

进一步的技术方案，S3中所述搅拌溶解设备设置为磁力搅拌器。

进一步的技术方案，S5中所述纺丝参数设置为：电压20KV，其中壳结构溶剂注射速度为1mL/h，核结构速度为0.1mL/h，纺丝距离为10cm。

进一步的技术方案，S5中所述纺丝参数中环境温度为20℃，相对湿度低于50%。

进一步的技术方案，S6中烘干参数为：温度为30℃，真空干燥12h。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明中通过改变不同浓度的聚乳酸和不同浓度的尿素，确定了核/壳同轴静电纺丝纤维膜的最佳制备条件，成功制备了纳米缓释肥料。纤维形态特征表明它可以作为一种良好的释放系统，尿素释放试验表明该膜在农业上具有潜在的应用前景。FTIR、DSC和XRD表明，它们之间除了氢键之外没有其他相互作用，保证了尿素的释放。应力-应变曲线表明，它具有一定的拉伸性能，便于运输，运输过程中覆盖面积较大。TGA和尿素在酸碱环境中的释放试验表明，纤维膜具有一定的耐酸、耐高温能力。因此，制备的聚乳酸包裹尿素同轴静电纺丝纤维膜在未来农业生产中具有潜在的应用前景，也为静电纺丝在农业中的发展提供了新的思路。

附图说明：

图1为本发明实施例中不同反应比例条件下同轴静电纺丝纤维的SEM图和纤维直径分布图。

图2为本发明实施例中不同反应比例条件下同轴静电纺丝纤维的FTIR图。

图3为本发明实施例中不同反应比例条件下同轴静电纺丝纤维的WCA图。

图4为本发明实施例中不同反应比例条件下同轴静电纺丝纤维的TGA图。

图5为本发明实施例中中性条件下不同反应比例条件同轴静电纺丝纤维的缓释图。

图6为本发明实施例中酸性条件下不同反应比例条件同轴静电纺丝纤维的缓释图。

图7为本发明实施例中碱性条件下不同反应比例条件同轴静电纺丝纤维的缓释图。

图8为本发明实施例中高温条件下不同反应比例条件同轴静电纺丝纤维的缓释图。

图9为本发明实施例中同轴静电纺丝纤维工作示意图。

附图标记注释：注射器1、微量注射泵2、同轴静电纺丝针头3、接收板4、及高压电源5、同轴静电纺丝纤维6。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

实施例一：

一种缓释肥料，具体包括以下操作步骤：

聚乳酸纺丝溶液的制备：将聚乳酸溶解于三氯甲烷中制备静电纺丝溶液。将其置于室温下的磁力搅拌器上，搅拌12小时，直到全部溶解。静置一段时间，等待排出气泡以供使用。

尿素溶液的制备：将尿素溶解于水中制备尿素溶液。将其置于室温下的磁力搅拌器上，搅拌12小时，直到全部溶解。静置一段时间，等待排出气泡以供使用。

将配置好的8%（w/w）聚乳酸溶液作为外壳，10%（w/w）尿素溶液作为内核，分别装入到5mL注射器中。采取同轴静电纺丝方法在针头接上高压电源正极，在接收板上接高压电源负极，并将收集装置接地，避免漏电危险。纺丝参数设置为：电压20KV，其中外壳注射速度为1mL/h，内核速度为0.1mL/h，纺丝距离为10cm，环境温度20oC,相对湿度低于50%，将纺制好的纤维膜放置于30oC的烘箱中真空干燥12h。

实施例二：

一种缓释肥料，具体包括以下操作步骤：

将配置好的8%（w/w）聚乳酸溶液作为外壳，20%（w/w）尿素溶液作为内核，分别装入到5mL注射器中。采取同轴静电纺丝方法在针头接上高压电源正极，在接收板上接高压电源负极，并将收集装置接地，避免漏电危险。纺丝参数设置为：电压20KV，其中外壳注射速度为1mL/h，内核速度为0.1mL/h，纺丝距离为10cm，环境温度20oC,相对湿度低于50%，将纺制好的纤维膜放置于30oC的烘箱中真空干燥12h。

实施例三：

一种缓释肥料，具体包括以下操作步骤：

将配置好的8%（w/w）聚乳酸溶液作为外壳，30%（w/w）尿素溶液作为内核，分别装入到5mL注射器中。采取同轴静电纺丝方法在针头接上高压电源正极，在接收板上接高压电源负极，并将收集装置接地，避免漏电危险。纺丝参数设置为：电压20KV，其中外壳注射速度为1mL/h，内核速度为0.1mL/h，纺丝距离为10cm，环境温度20oC,相对湿度低于50%，将纺制好的纤维膜放置于30oC的烘箱中真空干燥12h。

实施例四：

一种缓释肥料，具体包括以下操作步骤：

将配置好的8%（w/w）聚乳酸溶液作为外壳，40%（w/w）尿素溶液作为内核，分别装入到5mL注射器中。采取同轴静电纺丝方法在针头接上高压电源正极，在接收板上接高压电源负极，并将收集装置接地，避免漏电危险。纺丝参数设置为：电压20KV，其中外壳注射速度为1mL/h，内核速度为0.1mL/h，纺丝距离为10cm，环境温度20oC,相对湿度低于50%，将纺制好的纤维膜放置于30oC的烘箱中真空干燥12h。

针对图1（固定PLA浓度为8%、尿素浓度为10%（a、b）、20%（c、d）、30%（e、f）、50%（g、h）时的核/壳同轴静电纺丝纤维的SEM图像和纤维直径直方图），给出了当PLA(聚乳酸)浓度固定在8%，尿素浓度分别调整在10%（a,b)、20%(c,d)、30%(e,f)、50%(g,h)时，可以看到随着尿素浓度的增加，纤维直径逐渐变大，纤维直径分布更加广泛和不均匀，这是因为随着尿素浓度的增加，PLA纤维内填充的尿素也逐渐增加，无法维持喷射连续性，使纤维呈现不均匀性，直径增大。此外，当尿素浓度增加到一定程度，使纤维内充满尿素时，纤维表面会有一部分尿素结晶，影响聚乳酸对尿素的包覆，导致包覆速率降低。但当尿素浓度过低时，会导致纺丝溶液的粘度降低，使纤维的可纺性降低。因此，PLA浓度和尿素浓度都会影响纤维的形态。从图1也可以看出，当PLA浓度为8%，尿素浓度为10%或20%时，所生产的纤维直径相对均匀，包覆率较好。

针对图2（纯PLA（a）、尿素（b）、8%PLA包覆10%尿素核/壳同轴静电纺丝纳米纤维（c）、8%PLA包覆20%尿素核/壳同轴静电纺丝纳米纤维（d）、8%PLA包覆30%尿素核/壳同轴静电纺丝纳米纤维（e）、8%PLA包覆50%尿素核/壳同轴静电纺丝纳米纤维（f）），给出了在PLA中，3508 cm-1为O-H的特征峰，2997 cm-1为C-H不对称拉伸振动，2943 cm-1为C-H对称拉伸振动，1757 cm-1为C=O拉伸振动，1384 cm-1为C-H对称弯曲振动，1282 cm-1为C=O弯曲振动，1186 cm-1，1110 cm-1、1083 cm-1为C-O拉伸振动，1454 cm-1为-CH3弯曲振动，870 cm-1为C-C拉伸振动。在纯尿素中，3444 cm-1为-N-H吸收峰，1681 cm-1为酰胺基吸收峰，1153cm-1为C-N拉伸振动峰。

在静电纺丝制备中聚乳酸/尿素同轴静电纺丝纤维，PLA的羰基和羟基的拉伸振动峰发生了位移，这可能是由于PLA和尿素中的N-H形成了分子间氢键，导致红外峰发生了一定程度的位移。从分析结果可以看出，PLA/尿素的两个特征基团峰分别保留，同时系统中还存在一定程度的分子间作用力，以移动某些氢键形成基团的特征峰。

针对图3（8%聚乳酸静电纺丝纤维（a）、8%聚乳酸包覆10%尿素核/壳同轴静电纺丝纳米纤维（b）、8%聚乳酸包覆20%尿素核/壳同轴静电纺丝纳米纤维（c）、8%聚乳酸包覆30%尿素核/壳同轴静电纺丝纳米纤维（d）、8%聚乳酸包覆50%尿素核/壳同轴静电纺丝纳米纤维（e）），给出了纯PLA与不同浓度PLA/尿素同轴静电纺丝纤维膜之间的接触角变化，该变化通过30s内接触角的变化来体现。实验结果表明，当t=0时，纯PLA的膜接触角为129.2o，表现出良好的疏水性，30s后仍保持疏水状态，接触角为128.1o，显示出良好的表面稳定性。但随着尿素的加入，部分尿素会在纤维表面结晶，使接触角有所减小。随着尿素浓度的增加，纤维表面的尿素越多，接触角也越小。但总体上仍然表现出疏水性，保证了内核的尿素不会释放得太快。

图3给出了纯PLA、纯尿素和同轴静电纺丝纤维膜的热重分析。可以清楚地看出，纯PLA的分解温度为329.5℃，纯尿素的分解分为两个阶段。第一阶段是尿素分解生成氨气，同时生成氰酸，温度161.6℃。第二阶段是副产物的分解，温度为264.5℃。在聚乳酸内部包含了不同浓度的尿素所制成纤维膜后，可以清楚地看到，随着尿素用量的增加，聚乳酸的分解温度降低。这是因为尿素分解的副产物在一定程度上促进了聚乳酸的分解。从图3可以看出，被测样品有两个显著的降解，一个是尿素的热分解，第二个是PLA的分解，并且随着尿素的增加，第一个热分解百分比也增加。但可以看出，PLA在160℃以下不会分解，且PLA的热分解温度低于尿素，具有良好的稳定性，是一种良好的尿素缓释材料。

针对图4，给出了制备的PLA/尿素核/壳结构的同轴静电纺丝纤维在中性缓冲溶液中的释放。从图中可以发现，当t≈ 0，其释放速度较快的主要原因是尿素在水中的溶解对其纤维表面的影响，在随后的时间内，通过曲线可以看出，聚乳酸包裹的尿素具有缓释作用，聚乳酸与PBS缓冲液进行接触，PLA内部尿素在缓慢溶解过程中释放，前期释放速率较为平缓，部分较均匀的同轴静电纺丝纤维释放尿素，24h释放速率分别占总尿素含量的59.01%、63.9%、65.0%。24天后，由于此时残留的尿素位于浓缩PLA纤维内，其释放速度较慢。该试验持续84天，此时释放率分别为总尿素的86.02%、85.45%和82.5%。但是，如果将相同数量的尿素直接置于相同的条件下，而不进行包裹，尿素将很快溶解。当三种预释放速率基本相同时，我们能够看到这一点。但当缓释率达到60%后，在尿素浓度相同的情况下，随着聚乳酸浓度的增加，缓释率呈下降趋势。当PLA浓度相同时，随着尿素浓度的增加，缓释率呈上升趋势。这可能是因为纤维厚度随着PLA浓度的增加而增加，导致尿素难以释放。

针对图5，图6，给出了其在酸碱环境下的释放曲线，能够发现与在中性环境下的释放曲线大致相同，但两者在酸碱环境下的释放速度均快于中性环境下的释放速度，在碱性环境下的释放速度快于酸性环境下的释放速度。这是由于聚乳酸本身结构的影响，在弱酸或弱碱条件下，由于聚乳酸纤维中存在更多的酯键，缓慢溶解的过程加快。在强酸或碱性条件下，脂肪族聚酯的降解将加速。酸是酸性水解的唯一催化剂；而在碱性水解反应中，碱不仅加速了化学反应，而且还融入到产品中，这也可能是聚乳酸纤维耐碱性比耐酸性差的原因。在本试验中，在酸性环境中，放置28d后，尿素的释放率分别占总尿素的67.29%、70.90%、75.00%。碱性环境中的释放率分别占总尿素的68.69%、72.01%、76.88%。在弱酸或弱碱环境中具有较好的缓释性能。在释放率达到60%之前，我们能够看到缓释率几乎没有差异。但在后期释放过程中，当尿素浓度相同时，释放速率随PLA浓度的增加而增加；当PLA浓度相同时，释放速率随尿素浓度的增加而降低。

针对图7，给出了在保证其他条件不变的情况下，将三种含有8%聚乳酸包裹的10%、20%尿素和10%聚乳酸包裹的20%尿素的核/壳同轴静电纺丝纤维膜置于中性PBS缓冲溶液中50℃恒温条件下，以测试纤维膜在高温条件下的缓释性能。能够发现与酸碱条件下相比，纤维膜的释放肥料速度更快，在28天内可达到总量的80%，这表明温度的升高对纤维膜的释放速度有更大的影响。但纤维膜仍保持良好的缓释能力，即使在温度升高时也可以作为缓释肥料释放。

综上，通过将聚乳酸和尿素通过同轴静电纺丝所纺制出壳核结构的聚乳酸/尿素纤维膜，提高了尿素的肥效，具有一定的耐酸碱和耐高温的能力，同时对环境不造成任何的污染。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种缓释肥料，其特征在于，该缓释肥料包括：分别以聚乳酸及尿素为主要原料，并通过同轴静电纺丝的方法所纺制出的壳结构、以及核结构，该缓释肥料的制备包括：纺丝溶液的制备、以及同轴纤维膜的制备，其中纺丝溶液的制备包括：聚乳酸同轴静电纺丝溶剂的制备、以及尿素同轴静电纺丝溶剂的制备；

2.根据权利要求1所述的缓释肥料，其特征在于，所述纺丝设备包括：注射器、微量注射泵、同轴静电纺丝针头、接收板以及高压电源。

3.根据权利要求2所述的缓释肥料，其特征在于，包括以下制备步骤：

S5：设定相应的纺丝参数进行壳结构及核结构的纺丝作业；

S6：纺后的纤维膜放置于烘箱中真空干燥。

4.根据权利要求3所述的缓释肥料，其特征在于，S3中所述搅拌溶解设备为磁力搅拌器。

5.根据权利要求3所述的缓释肥料，其特征在于，S5中所述纺丝参数设置为：电压20KV，其中壳结构溶剂注射速度为1mL/h，核结构速度为0.1mL/h，纺丝距离为10cm。

6.根据权利要求3所述的缓释肥料，其特征在于，S5中所述纺丝参数中环境温度为20℃，相对湿度低于50%。

7.根据权利要求3所述的缓释肥料，其特征在于，S6中烘干参数为：温度为30℃，真空干燥12h。