CN113624570A - 汽液相平衡装置及氟代烃中的hf的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其包括相平衡釜、保温系统、汽相取样系统、液相取样系统、保冷系统、分析系统和汽相平衡管。采用本发明的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，可实现分析便捷、自动化程度提高、分析样品速度大幅增加。
Description
技术领域
本发明涉及含氟制冷剂技术领域，具体涉及一种用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置。
背景技术
由于氟利昂对臭氧层具有一定的破坏能力，目前已经开发了许多取代氟利昂的氟代烃制冷剂。这些新型制冷剂的氟代烃产品生产过程大多需要使用HF(氟化氢)，而HF和许多氟代烃存在共沸。在分离纯化氟代烃产品时，通常采用精馏或特殊精馏的方法将HF除去，因此需要测定含有HF的氟代烃体系的相平衡数据作为设计精馏装置的基础。
通常的，氟代烃中的HF的分析步骤，以分离1234ze(四氟丙烯)中的HF为例，其分析流程如图1所示。
取一定量的HF和1234ze的混合物样品，将样品进行水洗、分相，HF会溶解于水中。同时对有机相和水相进行分析；有机相测定体积，确定有机物物的摩尔分数，水相滴定分析其中HF的摩尔分数，最后计算混合物样品中的HF含量，计算公式为混合物有机物摩尔含量＝有机物摩尔含量1/(有机物摩尔含量1+水中HF摩尔含量2)。
目前使用的这种方法虽然简单，但是存在几个问题：(1)上述方法基本手动取样分析，由于氟代烃沸点低，手动取样可能造成部分氟代烃汽化，影响最后的分析结果；(2)分析方法自动化程度低，进行相平衡测试时往往需要进行大量样品的分析，工作量很大，耗时很长。
综上所述，本发明申请人针对目前氟代烃中HF分析方法的不足，提出了一种基于在线色谱的分析方法，以提升分析效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，可实现分析便捷、自动化程度提高、分析样品速度大幅增加。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其包括相平衡釜、保温系统、汽相取样系统、液相取样系统、保冷系统、分析系统和汽相平衡管。
其中，所述保温系统是盛有热媒介的加热槽，将电加热器置于其中，加热后的热媒介用管道通入相平衡釜的保温夹套，用于控制相平衡釜的温度。
其中，所述汽相取样系统包括气相循环泵，汽相取样阀、电保温带和气相吸收瓶。
其中，汽相循环泵和相平衡釜的上部气相口连接，汽相循环泵与汽相取样阀连接，汽相取样阀与汽相吸收瓶连接，吸收瓶的汽相出口连接分析系统。
其中，所述汽相平衡管设置为2个，一个连接相平衡釜和所述液相取样系统的气液分离器，另一个连接相平衡釜和负压取样瓶，在汽相平衡管均设置有阀门。
其中，所述液相取样系统包括汽液分离器、液相循环泵，液相取样阀、电保温带、液相吸收瓶、负压取样瓶、取样针。
其中，汽液分离器和相平衡釜的下部液相口连接，液相循环泵与汽液分离器的液相出口连接，液相循环泵和液相取样阀连接，液相取样阀与液相吸收瓶连接，该管道上缠有电加热带。
其中，负压取样瓶有管道与相平衡釜的下部液相出口连接，负压取样瓶有可接入取样针的取样口，负压取样瓶和取样针只在相平衡釜的压力小于1atm的情况下使用。
本发明还提供采用上述汽液相平衡装置进行氟代烃中的HF的分析方法，其包括：
汽相取样步骤，
第一步，当相平衡釜的温度、压力表稳定后，打开汽相取样阀，启动汽相循环泵，将相平衡釜中的汽体部分抽出；
第二步，取样状态维持5-10分钟，转动取样阀，将已经取样的取样管切入送样位置，由载气将取样管中的气体吹入汽相吸收瓶中；
第三步，汽相吸收瓶将气相样品中的氢氟酸吸收，吸收氢氟酸后的气相送至分析系统。
本发明还提供采用上述汽液相平衡装置进行氟代烃中的HF的分析方法，其包括：
液相取样步骤，
第一步，当相平衡釜的温度、压力表稳定后，打开液相取样阀，液体进入汽液分离器，汽液分离器及其相应管道在夹套冷媒介的保冷作用下保证液相中的汽相绝大部分冷凝，未冷凝的汽相通过汽液分离器的上部返回相平衡釜内部的汽相空间；
第二步，启动液相循环泵，将相平衡釜中的液体部分抽出；
第三步，取样状态维持5-10分钟，转动取样阀，将已经取样的取样管切入送样位置，由载气将取样管中的液体吹出，在电加热管道的控制下全部汽化，然后吹入液相吸收瓶中；
第四步，将汽相样品中的氢氟酸吸收，吸收氢氟酸后的汽相在管道电加热的控制下送至分析系统。
本发明的有益效果
与现有的分析方法相比，采用本发明的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，可实现分析便捷、自动化程度提高、分析样品速度大幅增加。
附图说明
图1氟代烃中的HF的分析流程；
图2本发明提供的汽液相平衡装置的结构图。
具体实施方式
本发明提供一种用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其包括相平衡釜、保温系统、汽相取样系统、液相取样系统、保冷系统、分析系统和汽相平衡管。
所述的相平衡釜用于在一定温度、压力下维持釜内汽液两相达到热力学平衡。外部有保温夹套，用于控制相平衡温度。
所述保温系统是盛有热媒介(如导热油)的加热槽，将电加热器置于其中进行加热，并控制热媒体的温度，然后将加热后的热媒介用管道通入相平衡釜的保温夹套，用于控制相平衡釜的温度。加热后温度降低的热媒介流回加热槽继续由电加热器加热。
所述汽相取样系统包括气相循环泵，汽相取样阀、电保温带和气相吸收瓶。汽相循环泵和相平衡釜的上部气相口连接，管路上设置阀门。汽相循环泵与汽相取样阀连接，管路上设置阀门。汽相取样阀与汽相吸收瓶连接，管路上设置阀门，吸收瓶的汽相出口连接分析系统。
具体的汽相取样步骤如下：当相平衡釜的温度、压力表稳定后，打开汽相取样阀，启动汽相循环泵，将相平衡釜中的汽体部分抽出，经过汽相取样阀的取样管，再循环返回相平衡釜。汽相取样阀是一个装有多个取样管的可转动装置，每个取样管有取样和送样两个状态。取样时，取样管接通在气相取样阀的循环管路上，送样时，取样管接通在载气送样进入分析系统的管路上。取样状态维持5-10分钟，转动取样阀，将已经取样的取样管切入送样位置，由载气(如氢气或氮气)将取样管中的气体吹入汽相吸收瓶中，吸收瓶中盛有去离子水，可将气相样品中的氢氟酸吸收，吸收氢氟酸后的气相送至分析系统。为了保证汽相样品在管道和吸收瓶中不发生液相冷凝，管道用电加热带伴热，控制一定温度。汽相吸收瓶的液体送入分析其中的氟化氢含量。每次汽相取样分析，汽相吸收瓶只使用一次，使用后更换新的吸收瓶。
所述液相取样系统包括汽液分离器、液相循环泵，液相取样阀、电保温带、液相吸收瓶、负压取样瓶、取样针。负压取样瓶和取样针只在相平衡釜的压力小于1atm的情况下使用。汽液分离器和相平衡釜的下部液相口连接，管路上设置阀门，该管路外侧有夹套，内部通有来自保冷系统的冷媒介控制温度；同时，汽液分离器的上部汽相出口与相平衡釜内上部的汽相空间连通，管道上有阀门。液相循环泵与汽液分离器的液相出口连接，管路上设有阀门。液相循环泵和液相取样阀连接，管路上设置阀门。液相取样阀与液相吸收瓶连接，管路上设置阀门，该管道上缠有电加热带。液相吸收瓶的气相出口连接分析系统。负压取样瓶有管道与相平衡釜的下部液相出口连接，负压取样瓶有可接入取样针的取样口。当相平衡釜的压力大于或等于1atm时，具体的液相取样步骤如下：当相平衡釜的温度、压力表稳定后，打开液相取样阀，液体进入汽液分离器。汽液分离器及其相应管道在夹套冷媒介的保冷作用下保证液相中的汽相绝大部分冷凝，未冷凝的汽相通过汽液分离器的上部返回相平衡釜内部的汽相空间。启动液相循环泵，将相平衡釜中的液体部分抽出，经过液相取样阀的取样管，再循环返回相平衡釜。液相取样阀是一个装有多个取样管的可转动装置，每个取样管有取样和送样两个状态。取样时，取样管接通在液相取样阀的循环管路上，送样时，取样管接通在载气送样进入分析系统的管路上。取样状态维持5-10分钟，转动取样阀，将已经取样的取样管切入送样位置，由载气(如氢气或氮气)将取样管中的液体吹出，在电加热管道的控制下全部汽化，然后吹入液相吸收瓶中。吸收瓶中盛有去离子水，可将汽相样品中的氢氟酸吸收，吸收氢氟酸后的汽相在管道电加热的控制下送至分析系统。为了保证液相样品在管道和吸收瓶中全部以汽相形式存在，管道用电加热带加热，控制一定温度。吸收瓶的液体送入分析其中的氟化氢含量。每次气相取样分析，吸收瓶只使用一次，使用后更换新的吸收瓶。当相平衡釜的压力小于1atm时，开启负压取样瓶与相平衡釜之间的管道，将相平衡釜中的液体样品放入负压取样瓶，负压取样瓶带有夹套，夹套中用来自保冷系统的冷媒介控制温度，使液体样品发生汽化。待负压取样瓶中的液体样品取样后，关闭负压取样瓶与相平衡之间的取样管道。用取样针将液体样品取出，进行色谱分析和氢氟酸分析。
所述汽相平衡管设置为2个，一个连接相平衡釜和所述液相取样系统的气液分离器，另一个连接相平衡釜和负压取样瓶，在汽相平衡管均设置有阀门。
所述保冷系统是指将用盛有冷媒介(如乙二醇)的冷却槽放置冰箱中，并控制冷媒体的温度。然后将冷却后的冷媒介用管道通入负压取样瓶的夹套、汽液分离器与相平衡釜、汽液分离器与液相循环泵连接的相关管道，用于液体样品中的汽相全部冷凝而不发生汽化。温度升高后的冷媒介流回冷却槽继续由冰箱冷却。
所述分析系统是指双通道气相色谱分析仪，可同时供汽相样品和液相样品的同时分析。
所述汽液平衡釜可在大于1atm和小于1atm下都可以工作，同时有保温系统维持相平衡的温度。
采用气相循环泵和液相循环泵将平衡釜内的气相和液相抽出进行循环，可在取样的同时最大程度不破坏平衡釜内的汽液相平衡。
所述液相取样阀和气相取样阀都采用六通阀取样器，用氮气将取样器中的样品吹出，送入后续的色谱分析。
在管路上设置电保温带，实现试样品在线汽化。
所述液相吸收瓶和气相吸收瓶均为在线碱液吸收瓶，吸收HF，该吸收瓶可切换进行自动滴定。
汽相和液相取样均送入在线色谱，分析氟代烃的摩尔数。
在进行小于1atm的样品测试时，采用负压取样瓶对液相样品进行取样分析。
现有的氟代烃中的HF分析方法，用取样针把相平衡釜里的汽相样品送入取样袋。然后再把取样袋里样品通入吸收瓶吸收氟化氢后，再通入另一个取样袋，再用取样针从取样袋中把样品送入汽液相色谱分析。用取样针把相平衡釜里的液相样品送入取样袋。然后再把取样袋加热，使之汽化后通入吸收瓶吸收氟化氢后，再通入另一个取样袋，再用取样针从取样袋中把样品送入汽液相色谱分析。这种分析误差很大，而且操作繁复。
而采用本发明提供的汽液相平衡装置进行氟代烃中的HF分析方法实现了：(1)在线循环泵和取样阀取代了人工取样针；(2)在线电加热带取代了液体样品人工操作汽化；(3)在线吸收瓶取代了热工操作吸收瓶。不仅提高了分析的自动化，简化了分析程序，而且大幅降低了分析的误差。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
如图2所示，本发明提供的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其包括相平衡釜1、保温系统2、汽相取样系统、液相取样系统、保冷系统3、分析系统双通道气相色谱分析仪4和汽相平衡管5。
所述的相平衡釜外部有保温夹套，所述保温系统2是盛有导热油的加热槽，加热后的导热油用管道通入相平衡釜的保温夹套，用于控制相平衡釜的温度。加热后温度降低的导热油流回加热槽继续由电加热器加热。
所述汽相取样系统包括气相循环泵6，汽相取样阀7、电保温带8和气相吸收瓶9。汽相循环泵6和相平衡釜1的上部气相口连接，管路上设置阀门。汽相循环泵6与汽相取样阀7连接，管路上设置阀门。汽相取样阀7与汽相吸收瓶9连接，管路上设置阀门，吸收瓶的汽相出口连接双通道气相色谱分析仪4。
具体的汽相取样步骤如下：当相平衡釜1的温度、压力表稳定后，打开汽相取样阀7，启动汽相循环泵6，将相平衡釜中的汽体部分抽出，经过汽相取样阀7的取样管，再循环返回相平衡釜1。汽相取样阀是一个装有多个取样管的可转动装置，每个取样管有取样和送样两个状态。取样时，取样管接通在气相取样阀7的循环管路上，送样时，取样管接通在载气送样进入双通道气相色谱分析仪4的管路上。取样状态维持5-10分钟，转动取样阀，将已经取样的取样管切入送样位置，由载气(如氢气或氮气)将取样管中的气体吹入汽相吸收瓶9中，吸收瓶中盛有去离子水，可将气相样品中的氢氟酸吸收，吸收氢氟酸后的气相送至双通道气相色谱分析仪4。为了保证汽相样品在管道和吸收瓶中不发生液相冷凝，管道用电加热带8伴热，控制一定温度。汽相吸收瓶的液体送入分析其中的氟化氢含量。每次汽相取样分析，汽相吸收瓶只使用一次，使用后更换新的吸收瓶。
所述液相取样系统包括汽液分离器10、液相循环泵11，液相取样阀12、电保温带8、液相吸收瓶13、负压取样瓶14、取样针15。负压取样瓶14和取样针15只在相平衡釜1的压力小于1atm的情况下使用。汽液分离器10和相平衡釜1的下部液相口连接，管路上设置阀门，该管路外侧有夹套，内部通有来自保冷系统3的冷媒介控制温度；同时，汽液分离器10的上部汽相出口与相平衡釜1内上部的汽相空间连通，管道上有阀门。液相循环泵11与汽液分离器10的液相出口连接，管路上设有阀门。液相循环泵11和液相取样阀12连接，管路上设置阀门。液相取样阀12与液相吸收瓶13连接，管路上设置阀门，该管道上缠有电加热带8。液相吸收瓶的气相出口连接分析系统。负压取样瓶14有管道与相平衡釜1的下部液相出口连接，负压取样瓶14有可接入取样针15的取样口。当相平衡釜的压力大于或等于1atm时，具体的液相取样步骤如下：当相平衡釜的温度、压力表稳定后，打开液相取样阀，液体进入汽液分离器。汽液分离器及其相应管道在夹套冷媒介的保冷作用下保证液相中的汽相绝大部分冷凝，未冷凝的汽相通过汽液分离器的上部返回相平衡釜内部的汽相空间。启动液相循环泵，将相平衡釜中的液体部分抽出，经过液相取样阀的取样管，再循环返回相平衡釜。液相取样阀是一个装有多个取样管的可转动装置，每个取样管有取样和送样两个状态。取样时，取样管接通在液相取样阀的循环管路上，送样时，取样管接通在载气送样进入分析系统的管路上。取样状态维持5-10分钟，转动取样阀，将已经取样的取样管切入送样位置，由载气(如氢气或氮气)将取样管中的液体吹出，在电加热管道的控制下全部汽化，然后吹入液相吸收瓶中。吸收瓶中盛有去离子水，可将汽相样品中的氢氟酸吸收，吸收氢氟酸后的汽相在管道电加热的控制下送至分析系统。为了保证液相样品在管道和吸收瓶中全部以汽相形式存在，管道用电加热带加热，控制一定温度。吸收瓶的液体送入分析其中的氟化氢含量。每次气相取样分析，吸收瓶只使用一次，使用后更换新的吸收瓶。当相平衡釜的压力小于1atm时，开启负压取样瓶与相平衡釜之间的管道，将相平衡釜中的液体样品放入负压取样瓶，负压取样瓶带有夹套，夹套中用来自保冷系统的冷媒介控制温度，使液体样品发生汽化。待负压取样瓶中的液体样品取样后，关闭负压取样瓶与相平衡之间的取样管道。用取样针将液体样品取出，进行色谱分析和氢氟酸分析。
所述汽相平衡管5设置为2个，一个连接相平衡釜1和所述液相取样系统的气液分离器10，另一个连接相平衡釜1和负压取样瓶14，在汽相平衡管均设置有阀门。
所述保冷系统是指将用盛有乙二醇的冷却槽放置冰箱中，并控制冷媒体的温度。然后将冷却后的乙二醇用管道通入负压取样瓶14的夹套，温度升高后的乙二醇流回冷却槽继续由冰箱冷却。
采用本发明装置进行氟代烃中的HF分析：
实施例2：含有HFO-1234E(四氟丙稀)和HF(氟化氢)的汽液混合物，在24.9℃、439.6KPa下在相平衡釜中达到相平衡。汽相取样阀及其管道电伴热控制在35℃将汽相样品送入分析系统分析；液相汽液分离器保冷温度控制在20℃，汽相取样阀及其管道电伴热控制在35℃将液相样品汽化，送入分析系统分析。最终得到HFO-1234E含量0.901(摩尔分数),HF含量为0.099(摩尔分数)。
实施例3：含有HFO-1234E(四氟丙稀)和HF(氟化氢)的汽液混合物，在59.8℃、1148KPa下在相平衡釜中达到相平衡。汽相取样阀及其管道电伴热控制在65℃将汽相样品送入分析系统分析；液相汽液分离器保冷温度控制在50℃，汽相取样阀及其管道电伴热控制在65℃将液相样品汽化，送入分析系统分析。最终得到HFO-1234E含量0.898(摩尔分数),HF含量为0.101(摩尔分数)。
实施例4：含有HFO-1234E(四氟丙稀)和HF(氟化氢)的汽液混合物，在-20.2℃、78.4KPa(1atm＝101.3KPa)下在相平衡釜中达到相平衡。汽相取样阀及其管道电伴热控制在0℃将汽相样品送入分析系统分析；液相汽液分离器保冷温度控制在-25℃，汽相取样阀及其管道电伴热控制在0℃将液相样品汽化，送入分析系统分析。最终得到HFO-1234E含量0.889(摩尔分数),HF含量为0.109(摩尔分数)。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其特征在于：包括相平衡釜、保温系统、汽相取样系统、液相取样系统、保冷系统、分析系统和汽相平衡管。
2.如权利要求1所述的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其特征在于：所述保温系统是盛有热媒介的加热槽，将电加热器置于其中，加热后的热媒介用管道通入相平衡釜的保温夹套，用于控制相平衡釜的温度。
3.如权利要求1或2所述的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其特征在于：所述汽相取样系统包括气相循环泵，汽相取样阀、电保温带和气相吸收瓶。
4.如权利要求3所述的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其特征在于：汽相循环泵和相平衡釜的上部气相口连接，汽相循环泵与汽相取样阀连接，汽相取样阀与汽相吸收瓶连接，吸收瓶的汽相出口连接分析系统。
5.如权利要求1或2所述的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其特征在于：所述汽相平衡管设置为2个，一个连接相平衡釜和所述液相取样系统的气液分离器，另一个连接相平衡釜和负压取样瓶，在汽相平衡管均设置有阀门。
6.如权利要求1或2所述的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其特征在于：所述液相取样系统包括汽液分离器、液相循环泵，液相取样阀、电保温带、液相吸收瓶、负压取样瓶、取样针。
7.如权利要求6所述的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其特征在于：汽液分离器和相平衡釜的下部液相口连接，液相循环泵与汽液分离器的液相出口连接，液相循环泵和液相取样阀连接，液相取样阀与液相吸收瓶连接，该管道上缠有电加热带。
8.如权利要求6所述的用于测定含有氟化氢的氟代烃的汽液相平衡装置，其特征在于：负压取样瓶有管道与相平衡釜的下部液相出口连接，负压取样瓶有可接入取样针的取样口，负压取样瓶和取样针只在相平衡釜的压力小于1atm的情况下使用。
9.采用权利要求1至8任一项所述汽液相平衡装置进行氟代烃中的HF的分析方法，其特征在于，包括：
汽相取样步骤，
第一步，当相平衡釜的温度、压力表稳定后，打开汽相取样阀，启动汽相循环泵，将相平衡釜中的汽体部分抽出；
第二步，取样状态维持5-10分钟，转动取样阀，将已经取样的取样管切入送样位置，由载气将取样管中的气体吹入汽相吸收瓶中；
第三步，汽相吸收瓶将气相样品中的氢氟酸吸收，吸收氢氟酸后的气相送至分析系统。
10.采用权利要求1至9任一项所述汽液相平衡装置进行氟代烃中的HF的分析方法，其特征在于，包括：
液相取样步骤，
第一步，当相平衡釜的温度、压力表稳定后，打开液相取样阀，液体进入汽液分离器，汽液分离器及其相应管道在夹套冷媒介的保冷作用下保证液相中的汽相绝大部分冷凝，未冷凝的汽相通过汽液分离器的上部返回相平衡釜内部的汽相空间；
第二步，启动液相循环泵，将相平衡釜中的液体部分抽出；
第三步，取样状态维持5-10分钟，转动取样阀，将已经取样的取样管切入送样位置，由载气将取样管中的液体吹出，在电加热管道的控制下全部汽化，然后吹入液相吸收瓶中；
第四步，将汽相样品中的氢氟酸吸收，吸收氢氟酸后的汽相在管道电加热的控制下送至分析系统。
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