CN1412504A - 半导体元件制冷的低温色谱富集和分离装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析测试领域，涉及一种利用半导体制冷器作为制冷元件低温色谱富集和分离装置的研制。半导体制冷模块制冷原理是利用帕尔帖效应，在接通直流电后，模块一面制冷，另一面制热，两面温差可达65℃。在制热面接通冷却水及时将热量带走后，制冷面温度可维持在－30℃，完全能满足低温色谱制冷需求。本装置的特点是利用半导体元件制冷，不需要用传统的液氮或液态二氧化碳制冷剂，简单方便；制冷系统体积小，易实现色谱柱箱微型化。

Description

半导体元件制冷的低温色谱富集和分离装置
本发明属于分析测试领域，涉及一种利用半导体制冷器作为制冷元件低温色谱富集和分离装置的研制。半导体制冷模块制冷原理是利用帕尔帖效应，在接通直流电后，模块一面制冷，另一面制热，两面温差可达65℃。在制热面接通冷却水及时将热量带走后，制冷面温度可维持在-30℃，完全能满足低温色谱制冷需求。本装置的特点是利用半导体元件制冷，不需要用传统的液氮或液态二氧化碳制冷剂，简单方便；制冷系统体积小，易实现色谱柱箱微型化。
本技术领域的背景和发展现状大致如下：目前多数实验室所用的气相色谱仪只适于常温以上操作，对于分子量较低的气体或强挥发性有机金属污染物(常温下是气体或沸点低于50℃)，如(CH3)nMX2-n(n＝1，2 M＝Hg，Se，X＝H，Cl)，CH3)nMX4-n，(n＝1，2，3，4，M＝Sn，Pb，Ge，X＝H，Cl)以及各种金属氢化物等直接色谱进样难以与溶剂以及其他类似的化合物分离。解决此类化合物的气相色谱分离问题，其主要途径之一是发展低温色谱分离技术。在低温状态下，固定液与分离物质之间的相互作用发生变化，导致色谱保留行为发生改变，从而达到提高分辨率，实现分离的目的。目前，各种低温色谱预处理装置，如Chrompack，Tekmar等公司生产的吹扫捕集装置以及包括其他气相色谱公司生产的程序升温进样口都可以在不同程度上分离和富集一些挥发性小分子化合物，但这些低温装置的主要目的是用于富集和浓缩环境污染物。但其使用很有限，而且必须使用液氮或液态二氧化碳制冷剂。而本发明则不需要传统的制冷剂，半导体元件体积小，极易实现低温色谱微型化。
有关这方面的文献可参见：
(1)D.Kalman，R.Dills，C.Perera，and F.Dewalle，
   Anal.Chem.，1980，52，1993-1994
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   Anal.Chem.，1993，65，2944-2946
(3)M.Holdren，S.Danhof，M.Grassi，J.stets，B.Keigley，and V.
   Woodruff，Anal.Chem.1998，70，4836-4840
本发明的目的是提供一种根据半导体致冷器原理实现的低温色谱富集和分离装置，其稳定性和重复性可以满足定量分析的要求。
本发明的技术方案是通过下述方式实现的：附图1是低温色谱富集和分离装置的示意图。开始时，接通直流稳压电源，半导体制冷模块开始工作。因为模块的两面温差可达65℃，所以预先接通冷却水将制热面产生热量的及时带走后，制冷面温度可维持在-30℃，与制冷面相连的负载在5分钟以内即可达到所需低温。制冷负载上的自动控制器连有温度传感器和加热棒，可自动控制负载的温度升降，进行色谱自动升降温操作。
以下结合附图1对低温各主要部件作详细描述：
本体  附图1是低温色谱分离装置本体的加工设计图。图1中A部分为装置俯视图，其中A1为起固定作用及传热作用的铝板，U型冷凝管A2被焊接在铝板A1上，用来通冷却水。螺栓A3用来将铝板A1和其他部分固定在一起。图1中B部分为装置剖面图。制冷部分是半导体制冷器B12，为四片串联的4cm×4cm×0.2cm半导体制冷模块。其所用电源为45V直流稳压电源B1，最大工作电流为5A。与半导体制冷器制冷面相连的制冷负载为由紫铜加工而成直径80mm，厚20mm的金属块B8，外圆面用于缠绕毛细管气相色谱柱B6，并连有温度传感器B4用于测量温度。外平面上加工有两个直径5mm的通孔，用于插放加热棒B5来控制负载的温度。温度传感器B4与加热棒B5都通过电线B3与一自动控制器B2相连，使被分离样品在低温分离后，能自动控制色谱毛细管柱升降温。紫铜块B8用一块12cm×12cm×0.2cm铝板B7和一块10cm×10cm×0.2cm铝板B10固定。安装时，先将紫铜块夹在B9和B12之间，在中心处加工一φ2mm的通孔，用螺栓拧紧固定。在紫铜块上缠绕好毛细管柱，并用硅胶固定，外面用保温材料B9来保温。再将串联的四块半导体制冷器夹在B12、A1两铝块之间，并在接触处涂满导热硅酯，以便迅速传热，外面用保温材料B11来保温。A1、B12三块铝板的四个角加工有φ4mm的通孔，用4个螺栓A3拧紧固定。
本发明进行具体富集和分离测定操作时，毛细管一端与气相色谱进样口相连，一端与气相色谱检测器相连。样品从进样口进入毛细管色谱柱中，经过低温富集和分离后，进入检测器检测。
在完成本发明的过程中，对新低温色谱富集和分离装置的各项性能指标进行了反复测试，具有很好的稳定性。用新低温色谱富集和分离装置对强挥发性的甲基锡氢化物直接色谱进样进行分离测定。
附图2(a)给出了无低温色谱富集和分离装置时三种甲基锡氢化物的色谱分离图，一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡标准溶液的浓度均为2微克/毫升。程序升温在30℃保持一分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至100℃，保持两分钟。结果在色谱图中仅出现一个没有被分开的色谱峰。
附图2(b)给出了无低温色谱富集和分离装置时，用固相微萃取进行前处理的三种甲基锡氢化物的色谱分离图，一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡标准溶液的浓度均为2微克/毫升。程序升温在30℃保持一分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至100℃，保持两分钟。在色谱图中仅出现一个三甲基锡色谱峰。说明一甲基锡和二甲基锡没有被固相微萃取萃取纤维吸附富集。
附图2(c)给出了有低温色谱富集和分离装置时三种甲基锡氢化物的色谱分离图，一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡标准溶液的浓度均为2微克/毫升。程序升温在-10℃保持两分钟，然后以20℃/分钟的速度升温至80℃，保持三分钟。在色谱图中出现三个色谱峰，其中1为一甲基锡，2为二甲基锡，3为三甲基锡。
对附图2a、附图2b和附图2c进行比较，说明新低温色谱富集和分离装置具有很好的富集和分离能力。能够很好的解决分子量较低的气体或强挥发性有机金属污染物以及各种金属氢化物等直接色谱进样难以与溶剂以及其他类似的化合物分离测定的问题。与现有技术相比，本发明主要有以下优点：
1.由于采用了半导体元件制冷，不需要用传统的液氮或液态二氧化碳制冷剂。一方面，制冷剂是消耗品，价格昂贵。另一方面，储存和运输制冷剂极不方便。而采用半导体元件制冷，则简单方便，只需接通直流电源即可。
2.由于采用了半导体元件制冷，制冷系统体积小，易实现色谱柱箱微型化。运用先进的科学技术发展的分析原理并研究建立有效而实用的原位、实时、在线和高灵敏度、高选择性的新型检测方法，从而研制出相应的新型分析仪器已势在必行。本发明将对发展新的微型低温色谱仪器提供新的思路。
3.由于常规色谱分离最低温度一般在30℃左右，而本发明可使毛细管气相色谱分离柱温度降至-30℃，这样可以使分子量较低的气体直接色谱进样与其它类似的化合物进行分离，从而大大拓展气相色谱应用范围。
4.由于本发明制冷负载上的自动控制器连有温度传感器和加热棒，可自动控制负载的温度升降。将对研究低温色谱理论方面提供强有力的保障，为填补色谱领域这一空白作出贡献。

Claims (5)

1、一种利用半导体制冷器作为制冷元件的低温色谱富集和分离装置，其特征是利用半导体元件制冷，不需要用传统的液氮或液态二氧化碳制冷剂，简单方便；制冷系统体积小，易实现色谱柱箱微型化。
2、按照权利要求书1所述的低温色谱富集和分离装置，其特征是利用四片串联的半导体制冷模块制冷。
3、按照权利要求书1所述的低温色谱富集和分离装置，其特征是制冷负载为一个直径80mm，厚20mm的紫铜块，用于缠绕毛细管气相色谱柱。
4、按照权利要求书1所述的低温色谱富集和分离装置，其特征是与制热面相连为一上面焊有三个U型的冷却水管的铝板，用于及时带走制热面产生的热量。
5、按照权利要求书1所述的低温色谱富集和分离装置，其特征是制冷负载上的自动控制器连有温度传感器和加热棒，可自动控制负载的温度。
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