CN103196861A - 一种流动式高温高压相平衡测定装置及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流动式高温高压相平衡测定装置及其使用方法，包括进料系统、平衡釜、采样系统和紫外在线检测系统；采用GH132镍基合金作为平衡釜体，可以耐受773K的高温和50MPa的高压，保证可以在较大的温度压力范围内获得稳定的相平衡状态；采用蓝宝石作为视窗，使整个装置可视化，使整个测定过程准确可靠，同时方便拍摄相平衡变化过程；合理的进料系统保证进入平衡釜的试剂组成一致混合均匀；合理的采样系统保证采样过程不影响流动体系的相平衡；紫外在线检测系统方便数据的采集，同时跟采样系统获得的样品数据相对照，保证数据准确可靠。

Description

一种流动式高温高压相平衡测定装置及其使用方法

【技术领域】

本发明涉及相平衡测定技术领域，特别是一种用于高温高压同时存在的情况下相平衡测定的设备及其使用方法。

【背景技术】

在化石能源日渐枯竭，能源与环境问题成为决定人类社会是否可持续发展关键因素的大背景下，生物柴油作为一种高效清洁、可持续的新能源成为国际关注的热点。脂肪酸甲酯是一种重要的生物柴油，通常来源于动植物或微藻油脂（脂肪酸甘油酯）与甲醇发生转酯化反应（亦称为醇解或酯交换反应）的产物。2001年Saka和Kusdiana在他们首创性的工作中使用超临界甲醇（甲醇的温度压力高于其临界点（512K，8.1MPa）的状态）制备生物柴油。与传统的催化制备方法相比，超临界甲醇与脂肪酸甘油酯发生转酯化反应不需要任何催化剂，也不会产生显著的废品。而且，传统催化方法所涉及的原料预处理以及中和，洗涤，干燥等产品后处理步骤是不需要的。

超临界甲醇制备法虽然具有反应速度快、效率高、原料要求低等突出优势，但其高温高压的操作条件是制约其应用的主要障碍。因而，有必要对该方法进行过程强化、优化等改造，以期最大限度地保留技术优势，并降低操作费用和设备投资。目前有关改进方法的研究集中在如何降低超临界流体反应的操作压力，温度，甲醇油摩尔比。

对于脂肪酸甘油酯与甲醇在高温高压反应条件下发生转酯化反应，反应物的混溶程度成为控制反应进程的关键。为了获得最优的反应效率，必须通过温度与压力的控制使反应物体系处于或接近于完全混溶状态（即均相）。通过相平衡研究可以系统掌握反应物相态与温度、压力条件的数值关联，并通过状态方程进行拟合和预测；利用相平衡设计工具可确定进料组成、超临界溶剂、进料质量比和达到完全均相转化时的操作压力和温度。在转酯化反应中，反应物甲醇和脂肪酸甘油酯在常温常压下仅是部分互溶的；反应产物脂肪酸甲酯、甘油和甲醇也是部分互溶的。因而，用以描述多元多相体系混溶程度的相平衡研究近年来开始引起关注。

为理解多元混合物高温高压相行为对于转酯化反应的控制条件和机理，有关甲醇+脂肪酸甘三酯（反应物体系）、甲醇+脂肪酸甘二酯、甘一酯（中间产物体系）、甲醇+脂肪酸甲酯（产物体系）的高温高压相平衡、转酯化反应动力学以及二者之间的关系等基础性问题需要深入研究，这是超临界流体反应制备生物柴油最具挑战性的基础科学问题。

为了获得相平衡研究的基础数据，能够在高温高压同时存在的条件下测定相平衡数据的实验设备是必不可少的，然而目前国内相平衡测定装置大多只能在高温低压或者高压低温条件下工作。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够在高温高压环境下工作的流动式高温高压相平衡测定装置及其使用方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种流动式高温高压相平衡测定装置，包括进料系统、平衡釜、采样系统和紫外在线检测系统；平衡釜中心的平衡空间由平衡釜体和视窗围绕形成，视窗包括一对云母片和一对蓝宝石；两个蓝宝石对称设置于平衡空间两侧，蓝宝石与平衡空间之间设有云母片；所述视窗由压紧机构严紧于平衡釜体上；进料系统的出口连通设置于平衡釜中部的溶液入口；溶液入口连通所述平衡空间；采样系统包括气相取样管、液相取样管以及一条中部液面控制管；气相取样管和液相取样管分别从平衡釜的平衡空间顶部和底部引出；中部液面控制管从平衡釜中部引出；平衡釜的气相取样口、溶液入口和液相取样口分别设置有第一阻式测温计、第二阻式测温计和第三阻式测温计；紫外在线检测系统包括紫外激光发生器、紫外接收探头和电脑；紫外激光发生器、紫外接收探头分别设置于两块蓝宝石两侧，紫外激光发生器、紫外接收探头安装于两个可移动紫外探头导轨上；紫外接收探头连接电脑。

本发明进一步的改进在于：进料系统包括液体试剂瓶、电子秤、进料泵、压力表、第一安全阀、单向阀、第一截止阀、精确压力计、第二安全阀、预热盘管和管式混合器；液体试剂瓶设置于电子秤上，进料泵的入口连接液体试剂瓶，进料泵的出口连接单向阀的一端，单向阀的另一端通过第一截止阀连接预热盘管和管式混合器；进料泵的出口连接有压力表和第一安全阀；第一截止阀的出口连接有精确压力计和第二安全阀。

本发明进一步的改进在于：平衡釜采用GH132镍基合金作为平衡釜体材料。

本发明进一步的改进在于：蓝宝石呈圆形，其直径为45mm，厚度为35mm；平衡釜中的平衡空间呈圆筒形，内径为20mm，内部长度为100mm；云母片和蓝宝石径向外侧与平衡釜体之间设有钛碳合金填充物；钛碳合金填充物呈管状，沿其轴向与平衡釜体之间设有垫圈；压紧机构由外至内依次为盖板、钢板弹簧、铬镍铁合金板和铜板；压紧机构中部设有供紫外激光发生器和紫外接收探头穿过的通孔。

本发明进一步的改进在于：气相取样管经过第二截止阀、第一过滤器和第一膨胀阀进入浸置于第一冰浴中的第一取样瓶；液相取样管经过第三截止阀、第二过滤器和第二膨胀阀进入浸置于第二冰浴中的第二取样瓶；中部液面控制管从平衡釜中部引出，经过第四截止阀和背压调节阀进入溶液回收容器中。

本发明进一步的改进在于：预热盘管、管式混合器、平衡釜、气相取样管和液相取液管外周设有加热系统。

本发明进一步的改进在于：平衡釜最高耐受温度为773K，最高耐受压力为50MPa。

一种流动式高温高压相平衡测定装置的使用方法，包括：

（1）用电加热系统对流动式高温高压相平衡测定装置的进料系统、平衡釜、采样系统加热，在进料系统中装入待测定的体系溶液；

（2）进料系统将预热到低于平衡温度50～100℃的待测定的体系溶液，送入平衡釜中；待测定的体系溶液在平衡釜内停留一端时间后，经中部液面控制管进入液体回收容器中；

（3）通过蓝宝石视窗观察相界面，当相界面清晰稳定，第一阻式测温计、第二阻式测温计和第三阻式测温计测得的平衡釜气相采样口、溶液入口和液相采样口的温度相差不超过±1K，压力波动不超过±0.02MPa时，同时从气相取样管、液相取样管采集气液相样品，通过电脑读取紫外接收探头采集到的数据。

本发明进一步的改进在于：所述待测定的体系溶液为甲醇与α-生育酚或甲醇与油酸甲酯的混合物，所述待测定的体系溶液中甲醇的摩尔分率为0.96-0.98。

本发明进一步的改进在于：进料系统的进料速率为每分钟7.49-9.34mL。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

（1），采用GH132镍基合金做釜体，蓝宝石做视窗，使得整个装置最高耐受温度达到773K，最高耐受压力达到50MPa，保证可以在较大的温度压力范围内获得稳定的相平衡状态。

（2），采用蓝宝石视窗使整个装置可视化，使整个测定过程准确可靠，同时方便拍摄相平衡变化过程。

（3），合理的进料系统保证进入平衡釜的试剂组成一致混合均匀。

（4），合理的采样系统保证采样过程不影响流动体系的相平衡。

（5），紫外在线检测系统方便数据的采集，同时跟采样系统获得的样品数据相对照，保证数据准确可靠。

【附图说明】

图1是本发明流动式高温高压相平衡测定装置的结构示意图；

图2为平衡釜结构图；

其中：1为液体试剂瓶；2为电子秤；3为进料泵（最大流量10mL每分钟）；4为压力表；6为单向阀；8为精确压力计；9为预热盘管；10为管式混合器；11为平衡釜；13为背压调节阀；17为紫外激光发生器；18为紫外接收探头；RTD1、2、3为阻式测温计；虚线区域为加热器；20为气相取样管；21为云母片；22为蓝宝石；23为钢板弹簧；24为紫外探头导轨；26为铬镍铁合金板；27为铜板；28为液相取样管；29为中部液面控制管；30为垫圈；31为钛碳合金填充物；51为第一安全阀；52为第二安全阀；71为第一截止阀；72为第二截止阀；73为第三截止阀；74为第四截止阀；121为第一过滤器；122为第二过滤器；141为第一膨胀阀；142为第二膨胀阀；151为第一取样瓶；152为第二取样瓶；161为第一冰浴槽；162为第二冰浴槽。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

参见图1和图2，本文提供一种流动式高温高压相平衡测定装置，包括进料系统、高温高压平衡釜11、采样系统和紫外在线检测系统。

进料系统包括液体试剂瓶1、电子秤2、进料泵3（最大流量10mL每分钟）、压力表4、第一安全阀51、单向阀6、第一截止阀71、精确压力计8、第二安全阀52、预热盘管9和管式混合器10。液体试剂瓶1设置于电子秤2上，进料泵3的入口连接液体试剂瓶1，进料泵3的出口连接单向阀6的一端，单向阀6的另一端通过第一截止阀71连接预热盘管9和管式混合器10。进料泵3的出口连接有压力表4和第一安全阀51。第一截止阀71的出口连接有精确压力计8和第二安全阀52。试剂由进料泵3从液体试剂瓶1中抽取，经过单向阀6和第一截止阀71进入预热盘管9，压力表4和精确压力计8监控系统压力。在预热盘管9中，样品预热到低于平衡温度50～100℃，经管式混合器10充分混合后经进料管100进入平衡釜11。

平衡釜11采用GH132镍基合金作为平衡釜体及管路材料，采用蓝宝石22作为视窗材料，确保整个体系可以耐受最高773K的高温及最高50MPa的高压。平衡釜11中的平衡空间呈圆筒形，内径20mm，内部长度100mm，容积31mL。

平衡釜11的平衡空间由平衡釜体和视窗围绕形成，视窗包括一对云母片21和一对蓝宝石22；两个蓝宝石22对称设置于平衡空间两侧，蓝宝石22与平衡空间之间设有云母片21。云母片21和蓝宝石22的外侧与平衡釜体之间设有钛碳合金填充物31；钛碳合金填充物31沿其轴向与平衡釜体之间设有垫圈30。紫外激光发生器17和紫外接收探头18分别设置于视窗左右两侧。视窗左右两侧由外至内依次压有盖板、钢板弹簧23、铬镍铁合金板26和铜板27；该等压紧板将视窗压紧、密封在平衡釜体上。混合器10出口的管路穿过平衡釜体连接位于平衡釜11中部的溶液入口。蓝宝石22呈圆形，其直径为45mm，厚度为35mm。

平衡釜11加装两块蓝宝石作为视窗，在整个物系达到均相前，通过观察相界面并调节汽液两相流出平衡釜的流速，以便确保在具有清晰汽液界面的情况下取样，获得准确可信的两相数据。

采样系统包括气相取样管20、液相取样管28以及一条中部液面控制管29。气相取样管20和液相取样管28分别从平衡釜11顶部和底部引出；气相取样管20经过第二截止阀72、第一过滤器121和第一膨胀阀141进入浸置于第一冰浴161中的第一取样瓶151；液相取样管28经过第三截止阀73、第二过滤器122和第二膨胀阀142进入浸置于第二冰浴162中的第二取样瓶152。中部液面控制管29从平衡釜11中部引出，经过第四截止阀74和背压调节阀13进入溶液回收容器中。平衡釜11的气相取样口、溶液入口和液相取样口分别设置有第一阻式测温计RTD1、第二阻式测温计RTD2和第三阻式测温计RTD3。第一阻式测温计RTD1、第二阻式测温计RTD2和第三阻式测温计RTD3分别用于测量平衡釜11气相取样口、溶液入口和液相取样口的温度。当第一阻式测温计RTD1、第二阻式测温计RTD2和第三阻式测温计RTD3测得的温度相差不超过±1K，压力波动不超过±0.02MPa时，从平衡釜11顶部气相取样管20采集气相样品，从平衡釜11底部液相取样管28采集液相样品，保证采样过程不影响流动体系的相平衡状态。采集的样品迅速冷却至液态，保证获得的样品组成与平衡釜11内的组成一致。中部液面控制管29的作用在于保持液面稳定在平衡釜11中部，控制平衡釜11内压力在设定值。采样系统能够精确控制取样流速，防止流速过快对体系平衡造成不利影响。取样瓶浸置于冰浴槽中，确保样品采集后迅速冷凝为液态，获得的样品与对应的相态组成一致。

紫外在线检测系统包括紫外激光发生器17、紫外接收探头18和电脑；紫外激光发生器17、紫外接收探头18分别设置于两块蓝宝石22两侧，紫外激光发生器17、紫外接收探头18安装于两个可移动紫外探头导轨24上；紫外接收探头18连接电脑；通过探头采集的数据经电脑分析处理后可以方便的获得气液相组成；导轨的作用在于可以方便的移动探头以测定气相或者液相的组成。加装紫外在线检测系统，实时测定气液相的浓度组成，与取样测得的组成相对照，保证所得数据准确可靠。同时，紫外在线检测系统也可以进一步简化整个测定过程。

本发明一种流动式高温高压相平衡测定装置的使用方法包括以下步骤：

利用流动式高温高压相平衡测定装置测定指定体系的相平衡数据，首先将需要测定的体系溶液装入液体试剂瓶1，使用进料泵3（最大流量10mL每分钟）抽取溶液，经过单向阀6、第一截止阀71，在预热盘管9预热到低于平衡温度50～100℃，在管式混合器10中充分混合后从溶液入口进入平衡釜11。压力表4和精确压力计8监控体系压力。第一安全阀51和第二安全阀52在体系压力超过安全压力时对装置进行泄压。第一阻式测温计RTD1、第二阻式测温计RTD2和第三阻式测温计RTD3分别用于测量平衡釜11气相取样口、溶液入口和液相取样口的温度。中部液面控制管29上设有第四截止阀74和背压调节阀13，通过调节这两个阀门控制平衡釜11内液面稳定在平衡釜11中部，控制体系压力。通过蓝宝石视窗观察并拍摄相界面位置和平衡状态，调节流速跟确定取样时间。设定平衡温度473-773K，设定平衡压力8-50MPa，当体系温度压力达到设定值时（三个阻式测温计RTD1、RTD2、RTD3测得的温度相差不超过±1K压力波动不超过±0.02MPa），相界面稳定后，同时从气相采样管和液相采样管采集样品，读取紫外接收探头18检测到的组成。测定采集得到的样品组成，与在线紫外获得的数据相对照，获得准确可靠的相平衡数据。

实施例一

（1）用电加热系统对流动式高温高压相平衡测定装置的预热盘管9、管式混合器10加热至473～523K（低于实验设定的平衡温度50K），将平衡釜11、气相取样管20和液相取液管28加热至实验设定的平衡温度（523～573K），在液体试剂瓶1中装入甲醇与α-生育酚（甲醇的摩尔分率为0.96-0.98）。

（2）用进料泵3抽取甲醇与α-生育酚的混合物，进料速率为每分钟7.49-9.34mL。经预热盘管9预热到低于平衡温度50～100K，在管式混合器10中充分混合后，加压液体进入平衡釜11。溶液在平衡釜11内停留3.79-4.18分钟后，经中部液面控制管29进入液体回收容器中。

（3）通过蓝宝石视窗观察相界面，当相界面清晰稳定，三个阻式测温计RTD1、RTD2、RTD3测得的气相采样口、溶液入口和液相采样口的温度相差不超过±1K，压力波动不超过±0.02MPa时，同时从气相取样管、液相取样管采集气液相样品，读取紫外接收探头18采集到的数据。

（4）在温度523K、548K和573K，压力3-16MPa的条件下，测得甲醇与α-生育酚体系的相平衡数据如表1所示，y₁和x₁为甲醇（组分1）在样品中的摩尔分率。

表1甲醇（标记为组分1）与α-生育酚（标记为组分2）的相平衡数据

实施例二

（1）用电加热系统将流动式高温高压相平衡测定装置的预热盘管9、混合器10预热至473～523K（低于实验设定的平衡温度约50K），将平衡釜11、气相取样管20和液相取液管28加热至实验设定的平衡温度（523～573K），在液体试剂瓶1中装入甲醇与油酸甲酯（甲醇的摩尔分率为0.96-0.98）。

（2）用进料泵3抽取甲醇与油酸甲酯的混合物，进料速率为每分钟7.49-9.34mL。经预热盘管9预热到低于平衡温度50～100℃，在管式混合器10中充分混合后，加压液体进入平衡釜11。溶液在平衡釜11内停留3.79-4.18分钟后，经中部液面控制管29进入液体回收容器中。

（3）通过蓝宝石视窗观察相界面，当相界面清晰稳定，三个阻式测温计RTD1、RTD2、RTD3测得的气相采样口、溶液入口和液相采样口的温度相差不超过±1K压力波动不超过±0.02MPa时，同时从气相取样管、液相取样管采集气液相样品，读取紫外接收探头18采集到的数据。

（4）在温度523K、548K和573K，压力2-12MPa的条件下，测得甲醇与油酸甲酯体系的相平衡数据如表2所示，y₁和x₁为甲醇（组分1）在样品中的摩尔分率。

表2甲醇（标记为组分1）与油酸甲酯（标记为组分2）的相平衡数据

Claims (10)

1.一种流动式高温高压相平衡测定装置，其特征在于，包括进料系统、平衡釜（11）、采样系统和紫外在线检测系统；

平衡釜（11）中心的平衡空间由平衡釜体和视窗围绕形成，视窗包括一对云母片（21）和一对蓝宝石（22）；两个蓝宝石（22）对称设置于平衡空间两侧，蓝宝石（22）与平衡空间之间设有云母片（21）；所述视窗由压紧机构严紧于平衡釜体上；

进料系统的出口连通设置于平衡釜（11）中部的溶液入口；溶液入口连通所述平衡空间；

采样系统包括气相取样管（20）、液相取样管（28）以及一条中部液面控制管（29）；气相取样管（20）和液相取样管（28）分别从平衡釜（11）的平衡空间顶部和底部引出；中部液面控制管（29）从平衡釜（11）中部引出；平衡釜（11）的气相取样口、溶液入口和液相取样口分别设置有第一阻式测温计（RTD1）、第二阻式测温计（RTD2）和第三阻式测温计（RTD3）；

紫外在线检测系统包括紫外激光发生器（17）、紫外接收探头（18）和电脑；紫外激光发生器（17）、紫外接收探头（18）分别设置于两块蓝宝石（22）两侧，紫外激光发生器（17）、紫外接收探头（18）安装于两个可移动紫外探头导轨（24）上；紫外接收探头（18）连接电脑。

2.根据权利要求1所述的一种流动式高温高压相平衡测定装置，其特征在于，进料系统包括液体试剂瓶（1）、电子秤（2）、进料泵（3）、压力表（4）、第一安全阀（51）、单向阀（6）、第一截止阀（71）、精确压力计（8）、第二安全阀（52）、预热盘管（9）和管式混合器（10）；液体试剂瓶（1）设置于电子秤（2）上，进料泵（3）的入口连接液体试剂瓶（1），进料泵（3）的出口连接单向阀（6）的一端，单向阀（6）的另一端通过第一截止阀（71）连接预热盘管（9）和管式混合器（10）；进料泵（3）的出口连接有压力表（4）和第一安全阀（51）；第一截止阀（71）的出口连接有精确压力计（8）和第二安全阀（52）。

3.根据权利要求1所述的一种流动式高温高压相平衡测定装置，其特征在于，平衡釜（11）采用GH132镍基合金作为平衡釜体材料。

4.根据权利要求1所述的一种流动式高温高压相平衡测定装置，其特征在于，蓝宝石（22）呈圆形，其直径为45mm，厚度为35mm；平衡釜（11）中的平衡空间呈圆筒形，内径为20mm，内部长度为100mm；云母片（21）和蓝宝石（22）径向外侧与平衡釜体之间设有钛碳合金填充物（31）；钛碳合金填充物（31）呈管状，沿其轴向与平衡釜体之间设有垫圈（30）；压紧机构由外至内依次为盖板、钢板弹簧（23）、铬镍铁合金板（26）和铜板（27）；压紧机构中部设有供紫外激光发生器（17）和紫外接收探头（18）穿过的通孔。

5.根据权利要求2所述的一种流动式高温高压相平衡测定装置，其特征在于，气相取样管（20）经过第二截止阀（72）、第一过滤器（121）和第一膨胀阀（141）进入浸置于第一冰浴（161）中的第一取样瓶（151）；液相取样管（28）经过第三截止阀（73）、第二过滤器（122）和第二膨胀阀（142）进入浸置于第二冰浴（162）中的第二取样瓶（152）；中部液面控制管（29）从平衡釜（11）中部引出，经过第四截止阀（74）和背压调节阀（13）进入溶液回收容器中。

6.根据权利要求5所述的一种流动式高温高压相平衡测定装置，其特征在于，预热盘管（9）、管式混合器（10）、平衡釜（11）、气相取样管（20）和液相取液管（28）外周设有加热系统。

7.根据权利要求1所述的一种流动式高温高压相平衡测定装置，其特征在于，平衡釜（11）最高耐受温度为773K，最高耐受压力为50MPa。

8.权利要求1至7中任一项所述的一种流动式高温高压相平衡测定装置的使用方法，其特征在于，包括：

（1）用电加热系统对流动式高温高压相平衡测定装置的进料系统、平衡釜（11）、采样系统加热，在进料系统中装入待测定的体系溶液；

（2）进料系统将预热到低于平衡温度50～100℃的待测定的体系溶液，送入平衡釜（11）中；待测定的体系溶液在平衡釜（11）内停留一端时间后，经中部液面控制管（29）进入液体回收容器中；

（3）通过蓝宝石视窗观察相界面，当相界面清晰稳定，第一阻式测温计（RTD1）、第二阻式测温计（RTD2）和第三阻式测温计（RTD3）测得的平衡釜（11）气相采样口、溶液入口和液相采样口的温度相差不超过±1K，压力波动不超过±0.02MPa时，同时从气相取样管（20）、液相取样管（28）采集气液相样品，通过电脑读取紫外接收探头（18）采集到的数据。

9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于，所述待测定的体系溶液为甲醇与α-生育酚或甲醇与油酸甲酯的混合物，所述待测定的体系溶液中甲醇的摩尔分率为0.96-0.98。

10.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于，进料系统的进料速率为每分钟7.49-9.34mL。

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