CN113621227B - 一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将植物物料进行粉碎、烘干后得植物纤维素；将植物纤维素与氢氧化钠溶液混合后进行球磨，得纳米化纤维素分散液，将纤维素分散液依次进行透析和干燥，得干燥的纳米化纤维素纤维；将干燥聚氨酯颗粒与二甲基亚砜溶液于65‑80℃条件下搅拌至聚氨酯颗粒溶解，得聚氨酯溶液；将干燥纤维素纤维与聚氨酯溶液搅拌混匀，然后离心去除气泡，得用于3D打印的溶液；将该溶液通过3D打印的方式制成记忆牙套即可。该记忆牙套可有效解决现有的牙套存在不方便自行摘取和佩戴的问题。

Description

一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套及其制备方法。

背景技术

植物资源在全世界范围内的分布非常广泛，但是利用率约为4％。中国是世界植物资源最丰富的国家，植物资源、植被面积和蓄积量均居世界前列。其中，竹子是一种广泛种植的多功能植物，生长速度快，成熟周期短，产量高。同时我国仅现有的农林废弃物就为15亿吨(约合7.4亿吨标煤)，可开发量约为4.6亿吨标煤，同时再加上数量巨大的林业纤维废料和工业纤维废渣，每年可利用的木质纤维原料总量可达20亿吨以上。生物质资源在能源枯竭的背景下，植物资源的利用规模快速增长，研究生物质产业的发展有着重要的现实意义。

三维(3D)打印诞生于1990年代，最初应用于模具制造、工业设计等领域。随着打印材料和控制技术的发展，3D打印的应用越来越广泛。相较于传统制造技术，3D打印在小批次、设计复杂的物件制造上具有成本和效率优势，这也使得3D打印在医疗领域具有良好的应用前景。3D打印的一个应用是手术辅助，比如打印3D模型辅助医生做术前规划、打印手术模板等；另一个是打印定制的医疗设备，例如打印助听器、假肢、假牙、新的给药系统、定制的植入式医疗设备。此外，3D打印还用于组织工程，如组织工程打印支架、3D生物打印技术等。近来，在生物质基原料结合3D打印领域有大量研究，实现了生物质可再生资源的高值化利用。

如今牙套需求日益增加，同时由于其个性化、加工复杂和特异性，因此，开发一种简单有效工艺方法，对牙套的个性化生产和生物医学领域的发展具重大的研究和应用意义。现有的3D打印牙套的材质一般为硅胶，对于小批次、设计复杂和具有个性化特点的牙套采用硅胶进行制备，所花费的时间、人工和经济成本均较高，且现有的3D打印牙套采用光固化技术，生产过程中需要良好的光固化材料，其原料很受限，并且需要光敏剂，光敏剂生物相容性差对人体有害，并不适合用于牙套中。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套及其制备方法，该记忆牙套可有效解决现有的牙套存在时间、经济和人工成本高、材料受限以及牙套中含有对人体有害成分的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套的制备方法，包括以下步骤：

(1)将植物物料进行粉碎，烘干，得植物纤维素；

(2)将步骤(1)中的植物纤维素与氢氧化钠溶液混合后进行球磨，得纳米化纤维素分散液，将纤维素分散液依次进行透析和冷冻干燥，得干燥的纳米化纤维素纤维；

(3)将干燥聚氨酯颗粒与二甲基亚砜溶液于65-80℃条件下搅拌反应至聚氨酯颗粒溶解，得聚氨酯溶液；

(4)将步骤(2)中的干燥的纳米化纤维素纤维与步骤(3)中的聚氨酯溶液搅拌混匀，然后离心去除气泡，得用于3D打印的溶液；

(5)将步骤(4)中的溶液通过3D打印的方式制成记忆牙套即可。

上述方案中，将植物纤维和氢氧化钠溶液共混后进行球磨，氢氧化钠碱性溶液作用结合球磨可将植物纤维剥离并将其中的木质素和半纤维溶解，随着纤维束的剥离，木质素和半纤维的溶解纤维纳米化，纳米化后的植物纤维在增强聚氨酯材料的强度和韧性同时也不会降低其形状记忆性能，同时加入植物纤维材料，使得复合材料的Tg降低至37℃左右，可更好的适用于人体佩戴。

进一步地，步骤(1)中植物物料为竹浆、木浆或秸秆纤维素浆粕。

上述方案中，竹浆、木浆或秸秆纤维素浆粕中存在大量的植物纤维，其原料丰富易得，价格低廉。

进一步地，步骤(2)中植物纤维素在氢氧化钠溶液中的质量浓度为1-3％。

上述方案中，植物纤维素在氢氧化钠溶液中的质量浓度过高，不能有效的将植物纤维剥离，并将其中的木质素和半纤维素溶解，不能有效将植物纤维纳米化；植物纤维素在氢氧化钠溶液中的质量浓度过低，则会使得形成纳米化植物纤维的效率降低。

进一步地，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为0.3-0.7mol/L。

上述方案中，氢氧化钠的浓度过高，会对植物纤维的结构造成破坏，影响植物纤维在聚氨酯中发挥作用。

进一步地，步骤(2)中球磨的转速为500-700r/min，球磨时间为10-15h。

进一步地，步骤(2)中透析时间为2-4天。

上述方案中，通过透析，可以去除材料中的氢氧化钠，以提高制得的记忆牙套使用的安全性。

进一步地，步骤(3)中聚氨酯溶液中聚氨酯的质量浓度为20-40％。

进一步地，步骤(4)中干燥的纳米化纤维素纤维在聚氨酯溶液中的质量分数为2-7％。

进一步地，步骤(5)中3D打印过程为：将样品打印至沾湿了乙醇的无尘布上，打印完成后，将样品放置于无水乙醇中浸泡，然后冷冻干燥制得；打印过程中，喷头移动速度为180-220mm/min，供料速度为100-140μL/min。

本发明所产生的有益效果为：

本发明中的原料来源丰富、廉价，可降低生产成本，且该材料安全环保、成形性好，牙套中添加有植物纳米纤维，可提高单纯聚氨酯材料的力学性能，主要是由于加入植物纤维后，材料内部的应力得到重新分配，在相同的外部拉力作用下，植物纤维承担了更多的应力，同时，纳米纤维通过共价键及H键实现了对聚氨酯性能的增强。

本发明中的记忆牙套采用已被医用认可无毒无害生物相容性好的聚氨酯，添加经球磨过后纳米化的植物纤维可用于复合牙套的增强增韧同时不降低形状记忆性能，同时植物纤维的加入使得复合材料的Tg降低至37℃左右，很好的适用于人体可穿戴牙套中。而且该牙套有形状记忆功能，可取下后泡入温水(37℃)中恢复原始形状，可以重复多次使用

经过3D打印后的牙套具有精度较高，强度大、便于携带的优点，该记忆牙套可提高矫正效果；本发明中的制备方法简单易行、环保低毒，便于根据患者的情况进行加工制造。本发明中通过3D打印的方式制造的记忆牙套相对于传统的牙套，在精度、时间、人工和成本等方面均具有较大的优势。

附图说明

图1为实施例1和实施例3中球磨后的纤维SEM图，a为实施例3中的竹纤维，b为实施例1中的秸秆纤维；

图2为实施例1和实施例3中记忆牙套的SEM图，a为实施例3中含有竹纤维的牙套，b为实施例1中含有秸秆纤维的牙套；

图3为实施例3和对比例3中牙套的热性能变化图；

图4为牙套图片，a为实施例3中含有竹纤维的牙套，b为实施例1中含有秸秆纤维的牙套。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套，其制备方法包括以下步骤：

(1)将秸秆纤维素浆粕进行粉碎，然后于100℃条件下烘干12h，得植物纤维素；

(2)将步骤(1)中的植物纤维素与浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液混合后以500r/min转速进行球磨12h，得纳米化纤维素分散液，植物纤维素在氢氧化钠溶液中的质量浓度为1％，将纤维素分散液进行透析2天，然后冷冻干燥48h，得干燥的纳米化纤维素纤维；

(3)将干燥聚氨酯颗粒与二甲基亚砜溶液于65℃水浴锅中机械搅拌至聚氨酯颗粒溶解，得质量浓度为20％的聚氨酯溶液；

(4)将步骤(2)中的干燥的纳米化纤维素纤维与步骤(3)中的聚氨酯溶液搅拌混匀，然后离心去除气泡，得纤维素质量分数为2％的复合溶液；

(5)将步骤(4)中的复合溶液通过3D打印的方式制成记忆牙套即可；具体打印过程为：通过三维扫描仪对患者口腔进行扫描，得到一个口腔三维数据，然后通过Auto CAD绘制牙套模型，经过切片软件Simpliy3D切片后导入3D打印机，设置打印参数喷头的移动速度为180mm/min，注射泵供料速度为100μL/min，打印过程在室温下进行，将样品打印在沾湿乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，最后将样品冷冻后进行冷冻干燥即可。

实施例2

一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套，其制备方法包括以下步骤：

(1)将秸秆纤维素浆粕进行粉碎，然后于110℃条件下烘干12h，得植物纤维素；

(2)将步骤(1)中的植物纤维素与浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液混合后以700r/min转速进行球磨15h，得纳米化纤维素分散液，植物纤维素在氢氧化钠溶液中的质量浓度为3％，将纤维素分散液进行透析4天，然后冷冻干燥48h，得干燥的纳米化纤维素纤维；

(3)将干燥聚氨酯颗粒与二甲基亚砜溶液于80℃水浴锅中机械搅拌至聚氨酯颗粒溶解，得质量浓度为40％的聚氨酯溶液；

(4)将步骤(2)中的干燥的纳米化纤维素纤维与步骤(3)中的聚氨酯溶液搅拌混匀，然后离心去除气泡，得纤维素质量分数为7％的复合溶液；

(5)将步骤(4)中的复合溶液通过3D打印的方式制成记忆牙套即可；具体打印过程为：通过三维扫描仪对患者口腔进行扫描，得到一个口腔三维数据，然后通过Auto CAD绘制牙套模型，经过切片软件Simpliy3D切片后导入3D打印机，设置打印参数喷头的移动速度为220mm/min，注射泵供料速度为140μL/min，打印过程在室温下进行，将样品打印在沾湿乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，最后将样品冷冻后进行冷冻干燥即可。

实施例3

一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套，其制备方法包括以下步骤：

(1)将竹浆板进行粉碎，然后于105℃条件下烘干12h，得植物纤维素；

(2)将步骤(1)中的植物纤维素与浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液混合后以550r/min转速进行球磨12h，得纳米化纤维素分散液，植物纤维素在氢氧化钠溶液中的质量浓度为2％，将纤维素分散液进行透析3天，然后冷冻干燥48h，得干燥的纳米化纤维素纤维；

(3)将干燥聚氨酯颗粒与二甲基亚砜溶液于70℃水浴锅中机械搅拌反应至聚氨酯颗粒溶解，得质量浓度为30％的聚氨酯溶液；

(4)将步骤(2)中的干燥的纳米化纤维素纤维与步骤(3)中的聚氨酯溶液搅拌混匀，然后离心去除气泡，得纤维素质量分数为5％的复合溶液；

(5)将步骤(4)中的复合溶液通过3D打印的方式制成记忆牙套即可；具体打印过程为：通过三维扫描仪对患者口腔进行扫描，得到一个口腔三维数据，然后通过Auto CAD绘制牙套模型，经过切片软件Simpliy3D切片后导入3D打印机，设置打印参数喷头的移动速度为200mm/min，注射泵供料速度为120μL/min，打印过程在室温下进行，将样品打印在沾湿乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，最后将样品冷冻后进行冷冻干燥即可。

对比例1

一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套，其制备方法包括以下步骤：

(1)将竹浆板进行粉碎，然后于105℃条件下烘干12h，得植物纤维素；

(2)将步骤(1)中的植物纤维素进行球磨，得纳米化纤维素分散液，将纤维素分散液进行透析3天，然后冷冻干燥48h，得干燥的纳米化纤维素纤维；

(3)将干燥聚氨酯颗粒与二甲基亚砜溶液于70℃水浴锅中机械搅拌反应至聚氨酯颗粒溶解，得质量浓度为30％的聚氨酯溶液；

(4)将步骤(2)中的干燥的纳米化纤维素纤维与步骤(3)中的聚氨酯溶液搅拌混匀，然后离心去除气泡，得质量分数为5％的复合溶液；

(5)将步骤(4)中的复合溶液通过3D打印的方式制成记忆牙套即可；具体打印过程为：通过三维扫描仪对患者口腔进行扫描，得到一个口腔三维数据，然后通过Auto CAD绘制牙套模型，经过切片软件Simpliy3D切片后导入3D打印机，设置打印参数喷头的移动速度为200mm/min，注射泵供料速度为120μL/min，打印过程在室温下进行，将样品打印在沾湿乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，最后将样品冷冻后进行冷冻干燥即可。

对比例2

一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套，其制备方法包括以下步骤：

(1)将竹浆板进行粉碎，然后于105℃条件下烘干12h，得植物纤维素；

(2)将步骤(1)中的植物纤维素与浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液混合后进行粉碎，得纳米化纤维素分散液，植物纤维素在氢氧化钠溶液中的质量浓度为2％，将纤维素分散液进行透析3天，然后冷冻干燥48h，得干燥的纳米化纤维素纤维；

(3)将干燥聚氨酯颗粒与二甲基亚砜溶液于70℃水浴锅中机械搅拌反应至聚氨酯颗粒溶解，得质量浓度为30％的聚氨酯溶液；

(4)将步骤(2)中的干燥的纳米化纤维素纤维与步骤(3)中的聚氨酯溶液搅拌混匀，然后离心去除气泡，得质量分数为20％的复合溶液；

(5)将步骤(4)中的复合溶液通过3D打印的方式制成记忆牙套即可；具体打印过程为：通过三维扫描仪对患者口腔进行扫描，得到一个口腔三维数据，然后通过Auto CAD绘制牙套模型，经过切片软件Simpliy3D切片后导入3D打印机，设置打印参数喷头的移动速度为200mm/min，注射泵供料速度为120μL/min，打印过程在室温下进行，将样品打印在沾湿乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，最后将样品冷冻后进行冷冻干燥即可。

对比例3

一种聚氨酯材料的记忆牙套，其制备方法包括以下步骤：

(1)将干燥聚氨酯颗粒与二甲基亚砜溶液于70℃水浴锅中机械搅拌反应至聚氨酯颗粒溶解，得质量浓度为30％的聚氨酯溶液；

(2)将步骤(1)中的溶液通过3D打印的方式制成记忆牙套即可；具体打印过程为：通过三维扫描仪对患者口腔进行扫描，得到一个口腔三维数据，然后通过Auto CAD绘制牙套模型，经过切片软件Simpliy3D切片后导入3D打印机，设置打印参数喷头的移动速度为200mm/min，注射泵供料速度为120μL/min，打印过程在室温下进行，将样品打印在沾湿乙醇的无尘布上，使聚氨酯在打印的过程中进行溶剂交换固化成型，打印完成后，将样品完全浸泡在无水乙醇中，使DMSO完全去除，最后将样品冷冻后进行冷冻干燥即可。

试验例

分别对实施例1-3和对比例1-3中的牙套的力学性能进行检测，具体检测过程为：采用电子万能试验机(CMT4000，三思泰捷，中国)对植物纤维/形状记忆聚氨酯复合材料的力学性能进行测试，测试速度为5mm/min，试样宽度5mm，原始标距为35mm，在室温下测试，实验结果取5个有效测试试样的算术平均值，具体检测结果见表1。

采用热重分析法测试牙套的热稳定性，具体测试过程如下：使用差热扫描量热分析仪(Juper STA 449C型，Netzsch公司，德国)对纤维素/聚氨酯复合材料进行热性能表征。测试时取样品5-10mg，测试温度为-30-220℃，升温温度为10℃/min，氮气保护。采用热重仪(STA 449C，NETZSCH，德国)对纤维素/聚氨酯进行热性能的测试：测试过程中，使用氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度范围是30～600℃，具体结果见附图3。

表1：牙套的力学性能

通过上表中的数据可知，实施例1-3中的力学性能均优于对比例1-3中的力学性能，证明，本申请中添加的植物纤维可有效提高牙套的力学性能。

通过附图1和2可以看出，球磨后的植物纤维的尺度降低，可以得到纳米化的植物纤维；加入纤维后，纤维在聚氨酯基体内部均匀分布，并未发生团聚。

通过附图3可看出，植物纤维的加入，使得复合材料的Tg降低至37℃左右，使其更适合应用于人体佩戴。经过分析还发现，对比例3中纯聚氨酯降解分为三个阶段，在280-330℃为氨基甲酸酯的分解，330-380℃为聚氨酯软段的分解，380-450℃为聚氨酯硬段的分解，结果表明，植物纤维复合聚氨酯材料在600℃时的残留量相比于纯聚氨酯更高，植物纤维的加入使得复合材料的热稳定性上升，关于分解的起始温度，植物纤维复合聚氨酯材料表现出比纯聚氨酯更快的降解温度。

Claims (10)

1.一种植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将植物物料进行粉碎，烘干，得植物纤维素；

(2)将步骤(1)中的植物纤维素与氢氧化钠溶液混合后进行球磨，得纳米化纤维素分散液，将纤维素分散液依次进行透析和冷冻干燥，得干燥的纳米化纤维素纤维；

(3)将干燥聚氨酯颗粒与二甲基亚砜溶液于65-80℃条件下搅拌反应至聚氨酯颗粒溶解，得聚氨酯溶液；

(4)将步骤(2)中的干燥的纳米化纤维素纤维与步骤(3)中的聚氨酯溶液搅拌混匀，然后离心去除气泡，得用于3D打印的溶液；

(5)将步骤(4)中的溶液通过3D打印的方式制成记忆牙套即可。

2.如权利要求1所述的植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述植物物料为竹浆、木浆或秸秆纤维素浆粕。

3.如权利要求1所述的植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套的制备方法，其特征在于，步骤(2)中植物纤维素在氢氧化钠溶液中的质量浓度为1-3％。

4.如权利要求1所述的植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为0.3-0.7mol/L。

5.如权利要求1所述的植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套的制备方法，其特征在于，步骤(2)中球磨的转速为500-700r/min，球磨时间为10-15h。

6.如权利要求1所述的植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套的制备方法，其特征在于，步骤(2)中透析时间为2-4天。

7.如权利要求1所述的植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚氨酯溶液中聚氨酯的质量浓度为20-40％。

8.如权利要求1所述的植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套 的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥的纳米化纤维素纤维在聚氨酯溶液中的质量分数为2-7％。

9.如权利要求1所述的植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套的制备方法，其特征在于，步骤(5)中3D打印过程为：将样品打印至沾湿了乙醇的无尘布上，打印完成后，将样品放置于无水乙醇中浸泡，然后冷冻干燥制得；打印过程中，喷头移动速度为180-220mm/min，供料速度为100-140μL/min。

10.权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的植物纤维和聚氨酯复合的记忆牙套。

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