CN113620922A - 一种苏糖醇基聚氨酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苏糖醇基聚氨酯的合成方法，以L‑(+)‑酒石酸二甲酯为原料，乙酸乙酯为溶剂，在BF3·Et2O催化下与二甲氧基甲烷发生反应，得到缩醛产物，经LiAlH4还原合成缩醛化苏糖醇，将缩醛化苏糖醇与丁二酸酐作用使其开环，形成双酯键并得到相应的二羧酸，二羧酸经酰氯化‑叠氮化‑Curtius重排得到二异氰酸酯，二异氰酸酯与缩醛化苏糖醇聚合得苏糖醇基聚氨酯。本发明合成的聚氨酯结构灵活可修饰，后期可进行材料的改性。

Description

一种苏糖醇基聚氨酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种苏糖醇基聚氨酯的合成方法，属于高分子材料领域。
背景技术
石油资源的可枯竭性以及油基聚合物的低降解性所造成的环境污染增加了人们利用天然可再生资源合成聚合物的兴趣。其中，碳水化合物是理想的原料。它们可由植物和微生物大量产生，甚至可以来源于农业废物，属于可再生资源；并且，能够提供羟基和羧基等适用于合成缩聚物的官能团，并具有立体化学多样性；此外，由碳水化合物制备的聚合物往往具有高的降解性。
过去几十年中，许多研究小组致力于以天然可利用的糖合成单体，并基于此制备结构新颖的可降解聚合物。与经典的聚合物相比，由糖基单体制备的聚合物对人体健康无害，且其亲水性确保了聚合物更大的水解降解性，减轻了对环境的影响。因此，这是一种制备新型生物可降解和生物相容性材料的极佳方法，此类材料可应用于生物医学和食品包装等领域。
聚氨酯(PU)通常由二异氰酸酯和多(二)元醇聚合生成，是一种在众多领域得到广泛应用的材料。特别是，聚氨酯具有较好的生物相容性，包括具有低的血小板黏附和体外蛋白质吸附的性能，这些独特的性质使其在医学上的用途日益广泛。然而，采用传统原料合成的聚氨酯多具有水解稳定性，因而阻碍了其在生物医学领域的应用。通过向聚氨酯链中引入亲水的糖单元以提高PU的水解降解性是常用且有效的解决方案，但目前报道集中于用糖作为多(二)元醇，对糖衍生的二异氰酸酯研究较少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种苏糖醇基聚氨酯的合成方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种苏糖醇基二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤：以L-(+)-酒石酸二甲酯为原料，乙酸乙酯为溶剂，在BF3·Et2O催化下与二甲氧基甲烷发生反应，得到缩醛产物1；产物1经LiAlH4还原合成缩醛化苏糖醇，即产物2；将缩醛化苏糖醇与丁二酸酐作用使其开环，形成双酯键并得到相应的二羧酸，即产物3；将二羧酸经酰氯化-叠氮化-Curtius重排，先后分别得到产物 4、产物5，及产物6苏糖醇基二异氰酸酯；
所述产物1为：(4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二甲酸甲酯；
产物2为：((4S,5S)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)二甲醇；
产物3为：4,4'-((((4S,5S)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基))双(氧基))双(4-氧代丁酸)；
产物4为：((4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基)双(4-氯-4-氧代丁酸)；
产物5为：((4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基)双(4-叠氮-4-氧代丁酸)；
产物6为：((4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基)双(3-异氰酸酯)。
所述的合成方法，包括以下步骤：
(1)将56.2mmol L-(+)-酒石酸二甲酯、100mL乙酸乙酯、67mmol二甲氧基甲烷和140 mmol BF3·Et2O加入到250mL烧瓶中，搅拌均匀；在65～80℃的温度下回流7～12h后将反应冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液淬灭反应，将体系转移至分液漏斗，分层，保留有机相；依次用30mL水、30mL饱和NaCl溶液洗涤有机相，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩得到产物1，直接用于下一步反应；
(2)在0℃、氮气氛围下，将32.6mmol产物1溶于50mL乙醚中，搅拌下逐滴缓慢加入84mL浓度为1mol/L的四氢铝锂溶液，溶剂为四氢呋喃，室温下反应12h；将反应体系置于冰浴中冷却，搅拌下依次缓慢加入7mL水、8mL 15％(w/w)的氢氧化钠溶液和25mL 水，反应后产生大量白色沉淀；将沉淀滤出并用热丙酮洗涤；将所得滤液合并浓缩，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩；利用柱层析法分离得到产物2；
(3)将11.6mmol产物2和26.6mmol丁二酸酐混合均匀，在120℃下反应24h，得到橙色油状物；利用柱层析法分离橙色油状物，得到产物3；
(4)在0℃下，将5.00mmol产物3加入5mL SOCl2中，然后再向体系中加入0.05mmolDMF并搅拌30分钟；继续反应1.5h，将混合物减压浓缩，回收过量的亚硫酰氯，得到粗产物4，直接用于下一步反应；
(5)在0℃下，将4.96mmol粗产物4溶于12.5mL甲苯中，然后滴加到10mL叠氮化钠的水溶液中，其中叠氮化钠的用量为25.1mmol，控制滴加速率使反应温度不超5℃；反应 20分钟后，将体系转移至分液漏斗，分为两相，舍弃水相；将有机相分别用10％(w/w)的碳酸钾溶液、水、饱和NaCl溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤得到产物5的甲苯溶液；
(6)在110℃下，将步骤(5)所得产物5的甲苯溶液滴加到5mL甲苯中，控制反应温度不低于100℃，观察到有气体连续形成，滴加完毕继续反应15分钟后，将混合物浓缩，油泵抽干溶剂，得到产物6。
所述步骤(2)中柱层析法所用展开剂为二氯甲烷:甲醇(v/v)＝50:1～20:1。
所述步骤(3)中柱层析法所用展开剂为二氯甲烷:乙酸乙酯(v/v)＝8:1～1:1。
步骤(1)的合成方法还可以为：称取0.168mol L-(+)酒石酸二甲酯和0.333mol多聚甲醛，加入250mL烧瓶中，搅拌均匀；然后向体系中逐滴加入40mL 98％(wt)的浓硫酸，至完全溶解后60℃下反应8～24h；反应冷却至室温后，将体系用二氯甲烷萃取8～10次，合并有机相；将所得有机相用无水硫酸钠干燥，利用柱层析法将产物1分离出来，其中展开剂为石油醚:乙酸乙酯(v/v)＝10:1～5:1。
一种苏糖醇基聚氨酯的合成方法，将得到的产物6苏糖醇基二异氰酸酯与产物2缩醛化苏糖醇聚合得苏糖醇基聚氨酯，即产物7，所述产物7为：((4S,5S)-5-(((3-乙酰胺丙酰基) 氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲基-3-((((4S,5S)-5-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-4- 基)甲氧基)羰基)丙酸氨基酯。
具体方法为：在N2氛围下，向50mL烧瓶中加入5mLDMF和2.00mmol的产物2，室温下搅拌均匀；然后加入2.00mmol的产物6和2％(w/w)的二月桂酸二丁基锡催化剂，120 ℃反应48h；反应结束后，将混合物滴入50mL甲醇中沉淀，过滤得到产物7。
苏糖醇基聚氨酯的合成流程式如下：
Figure BDA0003208957550000031
其中，产物1为：dimethyl(4R,5R)-1,3-dioxolane-4,5-dicarboxylate]；
(4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二甲酸甲酯；
产物2为：((4S,5S)-1,3-dioxolane-4,5-diyl)dimethanol；
((4S,5S)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)二甲醇；
产物3为：4,4'-((((4S,5S)-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene))bis(oxy))bis(4-oxobutanoic acid)； 4,4'-((((4S,5S)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基))双(氧基))双(4-氧代丁酸)；
产物4为：
((4R,5R)-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene)bis(4-chloro-4-oxobutanoate)；((4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基)双(4-氯-4-氧代丁酸)；
产物5为：
((4R,5R)-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene)bis(4-azido-4-oxobutanoate)；
((4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基)双(4-叠氮-4-氧代丁酸)；
产物6为：
((4R,5R)-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene)bis(3-isocyanatopropanoate)；((4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基)双(3-异氰酸酯)；
产物7为：
((4S,5S)-5-(((3-acetamidopropanoyl)oxy)methyl)-1,3-dioxolan-4-yl)methyl3-(((4S,5S)-5-(methoxy methyl)-1,3-dioxolan-4-yl)methoxy)carbonyl)amino)propanoate；
((4S,5S)-5-(((3-乙酰胺丙酰基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲基-3-((((4S,5S) -5-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)羰基)丙酸氨基酯。
各步骤的反应过程和机理如下：
1.以L-(+)酒石酸二甲酯为起始原料，乙酸乙酯为溶剂，在BF3·Et2O催化下与二甲氧基甲烷反应形成缩醛；
Figure BDA0003208957550000041
2.酯基经LiAlH4还原为醇；
Figure BDA0003208957550000042
3.醇对丁二酸酐亲核开环得到二羧酸；
Figure BDA0003208957550000043
4.二羧酸与SOCl2反应生成酰氯；
Figure BDA0003208957550000051
5.酰氯经NaN3亲核取代生成酰基叠氮；
Figure BDA0003208957550000052
6.酰基叠氮受热发生Curtius重排得到含有苏糖醇骨架的二异氰酸酯；
Figure BDA0003208957550000053
7.二异氰酸酯与苏糖醇聚合得到新型苏糖醇基聚氨酯。
Figure BDA0003208957550000054
本发明有益效果：
1、本发明合成聚氨酯的碳源完全来自于生物质原料，绿色丰富且无毒，有望应用于医药材料。其中，苏糖醇(Threitol，2418-52-2)是一种四碳糖醇，为赤藓醇的非对映异构体。从经济和合成角度，本发明中使用的缩醛化苏糖醇由L-(+)-酒石酸二甲酯通过缩醛反应和酯基还原合成。而L-(+)-酒石酸二甲酯来源于L-(+)-酒石酸，这是一种广泛使用的饮料添加剂和药物工业原料，也是葡萄酒中的主要有机酸之一。
2、本发明将缩醛化苏糖醇与丁二酸酐作用使其开环，形成双酯键并得到相应的二羧酸。二羧酸经酰氯化-叠氮化-Curtius重排得到二异氰酸酯。二异氰酸酯与缩醛化苏糖醇聚合得苏糖醇基聚氨酯。在酸溶液作用下，该型聚氨酯中缩醛片段将发生水解，可在PU重复单元中引入两个自由的羟基，由此带来聚氨酯性质的改变且更有利于材料的降解。
3、本发明采用BF3·Et2O催化法合成产物1，反应原料和催化剂廉价。反应体系经分液、洗涤后浓缩，可直接得到高纯度的产物1。相比于常用的浓硫酸催化法，本发明操作简便，后处理简单，且产品收率高，更加有利于大规模生产。
4、本发明采用柱层析法进行产物2和产物3的分离，避免了减压蒸馏法易造成产品变质的不足。其中利用柱层析法分离出纯的产物2和产物3，有利于在后续反应中得到高纯度的产物6。而现有类似方法是将未经纯化的产物2和产物3直接进行后续反应，在对产物6进行减压蒸馏纯化时，需要较高温度，容易造成产物6的破坏，本发明方法具有明显优势。
5、本发明合成的聚氨酯结构灵活可修饰，后期可进行材料的改性。
附图说明
图1为产物1的核磁共振光谱表征图；
其中，1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝5.27(s,2H)，4.78(s,2H)，3.84(s,6H)；
图2为产物2的核磁共振光谱表征图；
其中，1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝5.06(s,2H)，4.00-3.92.(m,2H)，3.86-3.70(m,4H)，2.31 (s,2H)；
图3为产物3的核磁共振光谱表征图；
其中，1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.20(s,2H)，5.04(s,2H)，4.32-4.22(m,4H)，4.09-3.97(m, 2H)，2.68(s,8H)；
图4为产物6的核磁共振光谱表征图；
其中，1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝5.05(s,2H)，4.35-4.20(m,4H)，4.09-3.99(m,2H)，3.62 (t,J＝6.3Hz,4H)，2.67(t,J＝6.3Hz,4H)；
图5为产物7的核磁共振光谱表征图；
其中，1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝5.60(br,2H)，5.09-4.95(m,4H)，4.34-4.13(m,8H)， 4.09-3.92(m,4H)，3.51-3.39(m,4H)，2.64-2.56(m,4H)。
图6为产物6的高分辨质谱(ESI-HRMS)表征图；
其中，m/z:[M+Na]+:351.07802。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1苏糖醇基二异氰酸酯的合成
一种苏糖醇基二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将10g(56.2mmol)L-(+)-酒石酸二甲酯、100mL乙酸乙酯(EA)、6.0mL(67mmol)二甲氧基甲烷和17.8mL(140mmol)BF3·Et2O(三氟化硼乙醚)加入到250mL烧瓶中搅拌均匀；在65～80℃的温度下回流7～12h后将反应冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液淬灭反应，将体系转移至分液漏斗，分层，保留有机相；依次用30mL水、30mL饱和NaCl溶液洗涤有机相，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩得到产物1(9.17g)，收率为85.8％，可直接用于下一步反应；
(2)在0℃和氮气氛围下，将6.19g(32.6mmol)产物1溶于50mL乙醚中，搅拌下逐滴缓慢加入84mL浓度为1mol/L的四氢铝锂溶液(溶剂为四氢呋喃)，室温下反应12h；将反应体系置于冰浴中冷却，缓慢加入7mL水，8mL 15％(w/w)的氢氧化钠溶液，25mL 水，产生大量白色沉淀；将沉淀滤出，并用热丙酮洗涤沉淀；合并所得滤液，浓缩，用无水硫酸钠干燥；过滤，浓缩；利用柱层析法分离产物2(3.43g)，其中展开剂为二氯甲烷:甲醇 (v/v)＝50:1～20:1，收率为78.4％；
(3)将1.56g(11.6mmol)产物2和2.68g(26.6mmol)丁二酸酐混合均匀，在120℃下反应24h，得到橙色油状物；利用柱层析法分离橙色油状物，得到产物3(3.58g)，其中展开剂为二氯甲烷:乙酸乙酯(v/v)＝8:1～5:1，收率为92.3％；
(4)在0℃下，将1.67g(5.00mmol)产物3加入5mL SOCl2中，然后向体系中加入 3.9μL(0.05mmol)DMF并搅拌30分钟；继续反应1.5h，将混合物减压浓缩，回收过量的亚硫酰氯，得到粗产物4，直接用于下一步反应；
(5)在0℃下，将1.84g(4.96mmol)粗产物4溶于12.5mL甲苯中，然后滴加到1.63 g(25.1mmol)叠氮化钠的水溶液中，控制滴加速率使反应内温度不超5℃；反应20分钟后，将体系转移至分液漏斗，分为两相，舍弃水相；将有机相分别用10％(w/w)的碳酸钾溶液、水、饱和NaCl溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤得到产物5的甲苯溶液；
(6)在110℃下，将上述产物5的甲苯溶液滴加到5mL的甲苯中，控制反应温度不低于100℃，期间观察到有气体连续形成；滴加完毕继续反应15分钟后，将混合物浓缩，油泵抽干溶剂，得到浅黄色的产物6(1.15g)；从产物3合成产物6的总收率为70.1％。
实施例2苏糖醇基二异氰酸酯的合成
一种苏糖醇基二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取(30g，0.168mol)L-(+)酒石酸二甲酯和(30g，0.333mol)多聚甲醛加入250mL烧瓶中并搅拌均匀；然后向体系中逐滴加入40mL 98％(wt)的浓硫酸，至完全溶解后 60℃下反应8～24h；反应冷却至室温后，将体系用二氯甲烷萃取8～10次，合并有机相；将所得有机相用无水硫酸钠干燥，利用柱层析法将产物1分离出来，其中展开剂为石油醚:乙酸乙酯(v/v)＝10:1～5:1，收率50～60％；
余下步骤(2)～(6)同实施例1。
实施例3苏糖醇基聚氨酯的合成
在实施例1得到产物6的基础上，进行以下步骤：
在N2氛围下，向50mL烧瓶中加入5mLDMF和0.268g(2.00mmol)的产物2，室温下搅拌均匀；然后加入0.657g(2.00mmol)的产物6和2％(w/w)的二月桂酸二丁基锡催化剂，120℃反应48h；反应结束后，将混合物滴入50mL甲醇中沉淀，过滤得到产物7(0.824 g)，收率83.7％。

Claims (7)

1.一种苏糖醇基二异氰酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以L-(+)-酒石酸二甲酯为原料，乙酸乙酯为溶剂，在BF3·Et2O催化下与二甲氧基甲烷发生反应，得到缩醛产物1；产物1经LiAlH4还原合成缩醛化苏糖醇，即产物2；将缩醛化苏糖醇与丁二酸酐作用使其开环，形成双酯键并得到相应的二羧酸，即产物3；将二羧酸经酰氯化-叠氮化-Curtius重排，先后分别得到产物4、产物5，及产物6苏糖醇基二异氰酸酯；
所述产物1为：(4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二甲酸甲酯；
产物2为：((4S,5S)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)二甲醇；
产物3为：4,4'-((((4S,5S)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基))双(氧基))双(4-氧代丁酸)；
产物4为：((4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基)双(4-氯-4-氧代丁酸)；
产物5为：((4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基)双(4-叠氮-4-氧代丁酸)；
产物6为：((4R,5R)-1,3-二氧戊环-4,5-二基)双(亚甲基)双(3-异氰酸酯)。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将56.2mmol L-(+)-酒石酸二甲酯、100mL乙酸乙酯、67mmol二甲氧基甲烷和140mmol BF3·Et2O加入到250mL烧瓶中，搅拌均匀；在65～80℃的温度下回流7～12h后将反应冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液淬灭反应，将体系转移至分液漏斗，分层，保留有机相；依次用30mL水、30mL饱和NaCl溶液洗涤有机相，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩得到产物1，直接用于下一步反应；
(2)在0℃、氮气氛围下，将32.6mmol产物1溶于50mL乙醚中，搅拌下逐滴缓慢加入84mL浓度为1mol/L的四氢铝锂溶液，溶剂为四氢呋喃，室温下反应12h；将反应体系置于冰浴中冷却，搅拌下依次缓慢加入7mL水、8mL 15％(w/w)的氢氧化钠溶液和25mL水，反应后产生大量白色沉淀；将沉淀滤出并用热丙酮洗涤；将所得滤液合并浓缩，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩；利用柱层析法分离得到产物2；
(3)将11.6mmol产物2和26.6mmol丁二酸酐混合均匀，在120℃下反应24h，得到橙色油状物；利用柱层析法分离橙色油状物，得到产物3；
(4)在0℃下，将5.00mmol产物3加入5mL SOCl2中，然后再向体系中加入0.05mmol DMF并搅拌30分钟；继续反应1.5h，将混合物减压浓缩，回收过量的亚硫酰氯，得到粗产物4，直接用于下一步反应；
(5)在0℃下，将4.96mmol粗产物4溶于12.5mL甲苯中，然后滴加到10mL叠氮化钠的水溶液中，其中叠氮化钠的用量为25.1mmol，控制滴加速率使反应温度不超5℃；反应20分钟后，将体系转移至分液漏斗，分为两相，舍弃水相；将有机相分别用10％(w/w)的碳酸钾溶液、水、饱和NaCl溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤得到产物5的甲苯溶液；
(6)在110V下，将步骤(5)所得产物5的甲苯溶液滴加到5mL甲苯中，控制反应温度不低于100℃，观察到有气体连续形成，滴加完毕继续反应15分钟后，将混合物浓缩，油泵抽干溶剂，得到产物6。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中柱层析法所用展开剂为二氯甲烷:甲醇(v/v)＝50:1～20:1。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中柱层析法所用展开剂为二氯甲烷:乙酸乙酯(v/v)＝8:1～1:1。
5.如权利要求2-3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)的合成方法还可以为：称取0.168mol L-(+)酒石酸二甲酯和0.333mol多聚甲醛，加入250mL烧瓶中，搅拌均匀；然后向体系中逐滴加入40mL 98％(wt)的浓硫酸，至完全溶解后60℃下反应8～24h；反应冷却至室温后，将体系用二氯甲烷萃取8～10次，合并有机相；将所得有机相用无水硫酸钠干燥，利用柱层析法将产物1分离出来，其中展开剂为石油醚:乙酸乙酯(v/v)＝10:1～5:1。
6.一种苏糖醇基聚氨酯的合成方法，其特征在于，将权利要求1得到的产物6苏糖醇基二异氰酸酯与产物2缩醛化苏糖醇聚合得苏糖醇基聚氨酯，即产物7，所述产物7为：((4S,5S)-5-(((3-乙酰胺丙酰基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲基-3-((((4S,5S)-5-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)羰基)丙酸氨基酯。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，具体方法为：在N2氛围下，向50mL烧瓶中加入5mLDMF和2.00mmol的产物2，室温下搅拌均匀；然后加入2.00mmol的产物6和2％(w/w)的二月桂酸二丁基锡催化剂，120℃反应48h；反应结束后，将混合物滴入50mL甲醇中沉淀，过滤得到产物7。
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