CN113620306A - 一种花型沸石分子筛、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石分子筛技术领域，具体公开了一种花型沸石分子筛，所述沸石分子筛的分子式为Na6[AlSiO4]6.4H2O，所述沸石分子筛为沸石微球，所述沸石微球表面为纳米花瓣状结构。本发明还公开了花型沸石分子筛的制备方法。本发明的花型沸石分子筛为表面花瓣结构的沸石微球，具有强吸附能力，应用于重金属废水处理，具有吸附效果优异、去除率高、容易回收等优点，克服现有采用沸石粉体形式的吸附剂存在处理效率低、回收困难、易造成二次污染等问题。

Description

一种花型沸石分子筛、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备技术领域，特别涉及一种花型沸石分子筛、其制备方法及应用。
背景技术
在现代工业快速发展的同时，重金属废水污染的程度也日益加剧。重金属是一种非常难解的污染源，一旦通过食物链到达人体，随着量的积累会对人体造成严重的危害。重金属废水污染常用的处理方法有化学法、膜分离法、吸附法等，相比于其他几种重金属废水处理方法，吸附法具有操作方便、能耗低、设备简单等优点而被广泛应用在重金属废水处理领域。活性炭无疑是废水处理中最常用的吸附剂，具有较高的重金属离子吸附能力。但是，活性炭的价格相对昂贵，这是阻碍活性炭广泛应用的关键因素之一，特别是在发展中国家的工业中。因此，低成本而且有效的吸附材料是近年来重金属废水处理技术领域研究的重要对象。沸石分子筛是一种具有四面体硅铝酸盐骨架的无机纳米晶体矿物质，由于其具有高的表面积和阳离子交换容量(CEC)等特性，是非常有效的吸附材料。
目前，沸石分子筛的主要合成方法包括水热合成法、气相合成法、干胶凝胶法、离子热合成法等，水热合成法是目前合成沸石分子筛吸附剂最常用的方法之一，水热合成法是将合成沸石分子筛的前驱体预先分散在水中，然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶等过程形成沸石分子筛，该方法具有结晶度好，溶剂多样性等优点，但是该方法工艺相对复杂，且反应需在高温下进行，反应过程中会产生蒸汽压，从而对反应设备的要求高，成本相对高，得到的沸石分子筛大多呈粉末状。采用粉末状吸附剂进行吸附，在实际应用过程中难以和吸附液进行分离，使用后不易回收，而且流动阻力大，不利于进行连续性吸附处理。而球形吸附剂具有流动阻力小、容易与吸附液进行分离的优良特性，十分适用于废水处理的连续吸附过程。因此，提供一种简单、高效、低成本制备球形新型沸石分子筛的方法，对于推动沸石分子筛吸附剂的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种花型沸石分子筛及其制备方法，花型沸石分子筛为表面花瓣状的沸石微球，用作吸附剂，具有吸附效果好、容易回收等特性，制备方法工艺简单、操作方便。
为实现上述目的，本发明提供一种花型沸石分子筛，所述沸石分子筛的分子式为Na6[AlSiO4]6.4H2O，所述沸石分子筛为沸石微球，所述沸石微球为纳米花瓣状结构。
一种上述花型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)球形分子筛前驱体制备：按照质量分数计，将14～16％粉煤灰、14～16％偏高岭土、20～23％氢氧化钠、余量为去离子水混合，搅拌均匀得到浆料；将浆料注入搅拌状态下温度为70～90℃的硅油中分散，得到球形分子筛前驱体；
(2)球形分子筛前驱体在70～90℃硅油中养护60～90h，经抽滤分离、清洗、烘干、煅烧得到花型沸石分子筛。
优选的，上述花型沸石分子筛的制备方法中，所述粉煤灰为500～1000目，所述偏高岭土为500～1000目。
优选的，上述花型沸石分子筛的制备方法中，所述步骤(1)中，搅拌工艺参数为：搅拌转速为1000～2000rpm，搅拌时间为5～10min。
优选的，上述花型沸石分子筛的制备方法中，所述硅油为二甲基硅油，所述硅油的粘度为1800～2000Pa.s。
优选的，上述花型沸石分子筛的制备方法中，所述步骤(2)中，搅拌状态的搅拌转速为500～600rpm。
优选的，上述花型沸石分子筛的制备方法中，所述煅烧温度为400～500℃、煅烧时间为4～6h。固体微球经洗涤干燥后，微球表面的硅油没有完全洗去，将微球进行煅烧，完全去除微球表面硅油。
上述花型沸石分子筛在重金属废水处理中的应用。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的花型沸石分子筛为花瓣结构的沸石微球，具有强吸附能力，应用于重金属废水处理，具有吸附效果优异、去除率高、容易回收等优点，克服现有采用沸石粉体形式的吸附剂存在处理效率低、回收困难、易造成二次污染等问题。
2.本发明的花型沸石分子筛的制备方法，以偏高岭土和粉煤灰作为原料，在常压和低温下制备新型沸石微球-花型沸石分子筛。制备工艺简单、操作方便，反应条件温和，无需高压反应，对设备要求低，原料来源广泛廉价易得，显著降低了沸石分子筛的制备成本。
附图说明
图1是本发明实施例1中的粉煤灰原料、偏高岭土原料和制备得到花型沸石分子筛的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例1制备得到的花型沸石分子筛SEM图。
图3是本发明实施例1和对比例1～2制备得到的微球表面SEM图，(a)对比例1，(b)实施例，(c)对比例2。
图4是本发明应用例中花型沸石分子筛对重金属离子的去除率和吸附量柱状图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种花型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)球形分子筛前驱体制备：按质量分数计，取15％粉煤灰、15％偏高岭土、21.8％氢氧化钠、48.2％去离子水，先将氢氧化钠与去离子水混合配制氢氧化钠溶液，将粉煤灰和偏高岭土混合，然后加入氢氧化钠溶液中，在1500rpm转速下机械搅拌6min得到浆料，将浆料注入搅拌状态下(转速为500rpm)温度为80℃的二甲基硅油(2000Pa.s)分散，得到球形分子筛前驱体；
(2)球形分子筛前驱体在80℃二甲基硅油中恒温养护72h，经抽滤分离，清洗，烘干，在450℃煅烧6h，得到花型沸石分子筛。
本实例中，粉煤灰和偏高岭土的主要成分含量如表1所示。
表1
成分 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO TiO<sub>2</sub>
粉煤灰，重量％ 33.44 45.09 5.91 8.96 1.65
偏高岭土，重量％ 51.02 44.99 0.6 0 0
粉煤灰、偏高岭土原料和本实施例中制备的沸石分子筛的X射线衍射图谱(XRD)如图1所示，偏高岭土的X射线衍射峰为包峰型，属于无定形材料，粉煤灰对应于莫来石(JCPDS#:15-0776)，本实施例制备的沸石分子筛XRD峰对应于Na6[AlSiO4]6.4H2O的无名沸石(JCPDS#:：42-0216)，沸石的分子式为Na6[AlSiO4]6.4H2O，说明偏高岭土/粉煤灰成功转化为沸石。图2是本实施例制备的花型沸石分子筛SEM图，从图2(a)和(b)中可以看出本发明的新型沸石为沸石微球，球形度好，形貌规整。从图2(d)中可以看出沸石微球由花瓣状结构组成。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于：原料按质量分数计为22.5％粉煤灰、7.5％偏高岭土、21.8％氢氧化钠、48.2％去离子水，其他步骤和参数与实施例1相同。
图3(a)为本对比例得到的微球SEM图，从图中可以看出形成的微球的表面的花型形貌不完整、不美观，且粘连在一起。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于：原料按质量分数计为7.5％粉煤灰、22.5％偏高岭土、21.8％氢氧化钠、48.2％去离子水，其他步骤和参数与实施例1相同。
图3(c)为本对比例得到的微球SEM图，从图中可以看出花型形貌的花瓣短，且出现了立方晶体形貌。
应用例
称取0.07g实施例1制备的花型沸石分子筛微球加入到100mL浓度为29.38mg/L、pH＝5.5的Cd2+溶液中，放入25℃摇床振荡吸附24h。Cd2+去除率和吸附量如图3所示，去除率达到92.72％，吸附量为38.91mg/g。
称取0.07g实施例1制备的花型沸石分子筛微球加入到100mL浓度为37.88mg/L、pH＝5.5的Cu2+溶液中，放入25℃摇床振荡吸附24h。Cu2+去除率和吸附量如图3所示，去除率达到95.68％，吸附量达到51.77mg/g。
综上所述，本发明制备的花型沸石分子筛为表面花瓣状结构的无名沸石微球，应用于重金属废水处理，对重金属粒子吸附效果优异，去除率高，容易回收。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种花型沸石分子筛，其特征在于，所述沸石分子筛的分子式为Na6[AlSiO4]6.4H2O，所述沸石分子筛为沸石微球，所述沸石微球为纳米花瓣状结构。
2.一种如权利要求1所述的花型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）球形分子筛前驱体制备：按照质量分数计，将14~16%粉煤灰、14~16%偏高岭土、20~23%氢氧化钠、余量为去离子水混合，搅拌均匀得到浆料；将浆料注入搅拌状态下温度为70~90℃的硅油中分散，得到球形分子筛前驱体；
（2）球形分子筛前驱体在70~90℃硅油中养护60~90h，经抽滤分离、清洗、烘干、煅烧得到花型沸石分子筛。
3.根据权利要求2所述的花型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述粉煤灰为500~1000目，所述偏高岭土为500~1000目。
4.根据权利要求2所述的花型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，搅拌转速为1000~2000rpm，搅拌时间为5~10min。
5.根据权利要求2所述的花型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅油为二甲基硅油，所述硅油的粘度为1800~2000Pa.s。
6.根据权利要求2所述的花型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，搅拌状态的搅拌转速为500~600rpm。
7.根据权利要求2所述的花型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400~500℃、所述煅烧时间为4~6h。
8.如权利要求1所述的花型沸石分子筛在重金属废水处理中的应用。
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