CN113614137B - 罐的隔热主体的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物及其制备方法 - Google Patents

罐的隔热主体的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纤维的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物(20)，其中泡沫块状物沿其厚度E包括两个外周区域，即从该块状物的顶面向底面延伸的上外周区域，以及从该块状物的底面延伸的下外周区域，这两个区域沿该块状物的厚度E各自占至多20％，并且由中间区域间隔开；并且上外周区域和下外周区域分别具有的纤维密度Tf上部和Tf下部能够满足2/3≤Tf上部/Tf下部≤3/2，并且中间区域的纤维密度Tf中间小于外周区域的密度，即：Tf中间<Tf上部且Tf中间<Tf下部。

Description

罐的隔热主体的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物及其制备 方法
技术领域
本发明的主题是装配在隔热主体中的纤维增强的聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫块状物，考虑到它们的特定应用，该泡沫块状物必须表现出非常特殊的机械特性和热特性，同时能够尽可能经济地生产。所述泡沫块状物用集成在膜式结构(也称为集成罐)的罐中或用在为A型、B型或C型的自支撑/半支撑式的罐中，用于容纳极冷的流体(称为低温流体)，诸如特别是液化天然气(LNG，法语缩写为GNL)或液化石油气(LPG，法语缩写为GPL)。
更具体地，本发明涉及使用这种泡沫的密封隔热罐、配备有至少一个这种罐的船舶、装载/卸载这种船舶的方法和用于容纳在这种船舶中的液体产品的输送系统。
本发明还涉及由至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇来制备这些泡沫块状物的方法。
背景技术
聚氨酯PUR泡沫是一种多孔隔热材料，由细小泡孔(fine cell)组成，储存具有低热导率气体。PUP泡沫用于大量应用中，诸如以柔性PUR泡沫的形式用在汽车工业中，或以刚性PUR泡沫的形式用在隔热材料。聚氨酯型泡沫的形成是本领域技术人员公知的。其形成涉及多元醇(带有至少两个羟基的化合物)、聚异氰酸酯(带有至少两个异氰酸酯-NCO官能团的化合物)和膨胀剂(也由“发泡剂”一词表示)之间的多组分反应。该缩合反应特别是通过碱性和/或亲核性的化合物来催化，诸如通过叔胺或金属-羧酸盐配合物，如锡盐或铋盐来催化。常规用于制造PUR泡沫的多元醇是聚醚多元醇或聚酯多元醇。因此，形成PUR泡沫需要大量化合物。
聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯/聚异氰脲酸酯(PUR-PIR)泡沫也用于建筑业(建造/翻新)，并表现出提供比PUR更好的防火性能以及更大的抗压强度的优势。用于形成这些泡沫的方法类似于用于形成PUR泡沫的方法。这是因为PUR、PIR和PUR-PIR泡沫的获得取决于异氰酸酯/多元醇比。
PUR、PIR和PUR-PIR泡沫是本领域技术人员公知的。然而，纤维的添加带来了特定的技术问题，例如需要对纤维进行良好的浸渍，从而导致目前不存在至少在局部表现出相对高含量纤维的泡沫。
实际上，在特定于将此类泡沫用在罐隔热主体的技术领域中，所述主体暴露在罐内部空间的面会经受非常低的温度，例如在LNG的情况下约-160℃，而罐的外部空间(通常是船舶的船体)常常表现出较高的环境温度，至少等于，实际上甚至远高于所考虑的周围空气或海洋温度的环境温度(20℃左右)。
因此，在用于这种罐隔热主体中时，PUR、PIR和PUR-PIR泡沫块状物将在装载极冷流体(称为低温流体)的期间经受沿其厚度的非常显著的温度梯度，这造成泡沫块状物的不均匀收缩现象。泡沫块状物的这种不均匀收缩引起双金属效应(bimetal effect)，从而导致块状物因该块状物沿厚度的不均匀收缩而沿其纵向轴线下垂(sagging)，而两端显著提升的趋势。由于泡沫块状物通常机械地或通过粘合剂粘合而固定，因此该下垂严重降低了PUR、PIR和PUR-PIR泡沫块状物的可利用机械性能，实际上甚至局部地降低了隔热主体(集成根据本发明的泡沫块状物)的热性质。
近年来，由于形成隔热材料的泡沫块状物的厚度已经增加的事实，泡沫块状物的双金属效应或下垂的这种现象已经加重，针对容纳低温液体的这种罐，有时非常显著。特别地，当这些罐包括双层隔热材料，通常记为“初级”和“次级”层(该次级层距低温液体最远)时，在近来的结构(例如MARK型)中，次隔热材料的厚度E已经非常显著地增加。因此，次隔热层的厚度E从Mark III结构中的170mm(毫米)变为MARK III Flex结构中的300mm，以及MARKIII Flex+结构中的380mm。
当次级隔热层的厚度相对于主隔热层的厚度明显地增加时，该次级层的双金属效应或下垂会对密封隔热罐的隔热主体造成特别有害的结构后果。
诸如文献FR 2882756、WO2017/202667和JP 2005225945中描述的那些的结构的结构是已知的，但是这些文献都没有提供针对以上提出的特定技术问题的令人满意的解决方案。
目前，不存在能够有效地响应这个问题的纤维增强或非纤维增强的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫块状物，换句话说，不存在在初始状态(在均匀热环境中)与其工作状态(即当它在容纳低温液体的罐中时)之间表现出热机械稳定性的PUR、PIR和PUR-PIR泡沫块状物。
为了克服在泡沫块状物的这两个状态之间的变形或几何不稳定性的问题，目前生产特殊形状的泡沫块状物(特别是集成有凹口)或尺寸减小的泡沫块状物，以将每个(小)容积元件或(小)泡沫块状物的热变形限制在可接受的范围内。生产这些小泡沫块状物需要进行切割、定位和将它们彼此连接的大量操作，这代表了大量成本。此外，许多膨胀接头的存在非常显著地降低了罐的热性能品质。
此外，在罐隔热主体的某些实施方式中，现有的泡沫块状物被放置在容器中，通常为箱子，由木胶合板制成，例如由冷杉、桦木或山毛榉制成。在这些实施方式中，泡沫块状物的底面和顶面被粘接到容器的内表面，以便正确地定位块状物。然而，在冷却期间，即当罐处于使用/工作条件(罐容纳有低温液体)时，该泡沫块状物的中心部分或处于核心处的部分会显著收缩，而该块状物的上部区域和下部区域由于它们粘接到容器的内壁上而受到约束。由于泡沫的热收缩系数远高于胶合板的热收缩系数的事实，这种现象导致块状物处于使用/工作条件下时，块状物的形状变形，块状物的侧端表现出大致为具有弧“)”或反弧“(”形状的弧形轮廓，导致在泡沫块状物和其相邻的邻近处或胶合板容器的侧壁之间产生空的空间。这些空的泡沫空间可能导致不想要的热对流现象的出现，因为它们成比例地损害了罐的隔热主体的隔热品质。
发明内容
本发明还旨在提供特定于聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫块状物的某些使用模式的该问题的解决方案。
在该背景下，申请人公司成功地开发了一种用于生产含有显著量纤维的聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫的方法，其所生产的纤维增强的泡沫在表现出优异的机械和热性质的同时，当块状物处于使用条件下时，即其两个面(顶面或底面)之间在非常不同的热环境中，整个泡沫块状物能够上保持其形状/结构的整体性。
因此，本发明旨在通过提供用于工业上获得纤维增强的PUR/PIR泡沫的特别有效的解决方案来克服现有技术的缺点，所获得的泡沫可能具有(非常)大的尺寸，该泡沫的机械/热性质在其初始状态(静置时，其中泡沫块状物处于基本上均匀的热环境中)与其使用/工作状态(在使用/工作状态中，泡沫块状物处于非常不均匀的热环境中，沿着块状物的厚度考虑，其顶面(罐的内容物侧)与其底面(罐外的侧)之间的温差至少等于80℃，实际上甚至至少至少等于100℃)之间是最佳的并且至少基本上是相似的。
在各种研究和分析后，申请人公司已经发现了纤维增强的聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫块状物及其制备，能够解决与在PUR/PIR泡沫块状物的使用期间其热环境的非常显著的改变相关的技术问题。
有利地，根据优选实施方式，也可以通过非常显著地降低泡沫块状物的材料损失(现有技术中为了获得所需的(平行六面体)尺寸而通常需要切割泡沫块状物)来非常显著地降低这种纤维增强的泡沫的生产成本。
因此，本发明涉及一种密封隔热罐的隔热主体的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物，纤维增强的泡沫块状物的密度在30kg/m3至300kg/m3之间，纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物具有以纤维的重量计，在1％至60％之间的平均纤维密度Tf，并且具有至少10厘米，有利地在10厘米至500厘米之间的宽度L，以及从所述块状物的顶面至其底面，至少10厘米，有利地在10厘米至100厘米之间的厚度E，纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物由储存气体且有利地具有低热导率的泡孔组成。
纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物的至少95wt％由储存气体且有利地具有低热导率的泡孔，聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫和纤维组成。
根据本发明的泡沫块状物(仅)由聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫，纤维(优选为单一性质的纤维，诸如玻璃纤维)和捕获气体的泡孔以及任选地极少量例如填充物或其他功能性辅料部分组成，即其中对于填充物或其他功能性辅料，最大量为根据本发明的泡沫块状物的5wt％，实际上甚至优选最大为2wt％或1wt％(对于纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物则，该块状物的至少98wt％或99wt％由储存气体的泡孔、聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫和纤维组成)。这是因为根据本发明的泡沫块状物按以下方式获得：
优选地在双带层压机(DBL)中，在制备泡沫单个操作中(将反应成分、任选的填充物/辅料与纤维混合)；
上述操作中，辅以切割操作，通常该块状物的顶面，用于外周区域的粘接，如下所述。
根据本发明的泡沫块状物的特征在于：
泡沫块状物沿其厚度E包括两个外周区域，一个被称为上部区域，从块状物的顶面延伸，并且另一个被称为下部区域，从块状物的底面延伸，这两个区域沿块状物的厚度E各自占至多20％，并且由中间(intermediate)区域间隔开；和
外周区域，即上部区域和下部区域，分别具有的纤维密度Tf上部和Tf下部能够满足：2/3≤(Tf上部/Tf下部)≤3/2；和
中间区域的纤维密度Tf中间小于外周区域的密度，即：Tf中间<Tf上部且Tf中间<Tf下部。
本发明旨在特别，但不单单适用于泡沫块状物安装在次层(通常称为“次”)处的情况。在本申请中，优选地，泡沫块状物具有至少二十五(25)厘米(cm)，实际上甚至更优选至少30cm或35cm的厚度。
术语“上/顶部”和“下/底部”应理解为是指一旦泡沫块状物处于罐的隔热主体的合适位置后，赋予泡沫块状物的境况或方向。因此，当隔热主体定位在罐中时，泡沫块状物的上部或顶面位于罐的容器侧面附近或罐的容器侧面上，而泡沫块状物的下部或底面朝向罐的外侧面或位于罐的外侧面上，即在罐集成或安装在船舶中以进行运输和/或储存低温液体的情况下，特别是朝向船舶的船体。
由此理解的是，在制造或制备泡沫块状物期间，由于泡沫块状物还未安装在罐的隔热主体中，因此“上/顶部”或“下/底部”这些概念或术语还没有含义。换句话说，在根据本发明的制备泡沫块状物的制备/制造线的出口处获得的泡沫块的位置与在罐的隔热主体中的最终嵌入/组装位置相对是完全有可能的。
表述“沿其厚度E”应理解为是指关于如下文所描述的各种外周区域、中间区域(实际上甚至中央(median)/中心(central)区域)，通过沿着厚度E的截面进行切割，这些区域各自占纤维增强的聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)的体积，尤其如图3和图4中表示，以形成具有相同宽度L和相同长度和仅厚度不同的块状物部分作为根据本发明的泡沫块状物。
表述“储存气体的泡孔”应理解为是指以下事实：聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫具有包封气体的封闭泡孔，表现出低热导率，源于反应混合物成核阶段期间注入的气体，或直接或间接地源于化学或物理发泡剂。
术语“纤维”或表述“纤维增强体”应理解为是指纤维可以以如下两种不同的形式提供的事实：
纤维以至少一种纤维织物的形式提供，其中纤维沿着至少一个方向完全对齐，换句话说，纤维具有至少一个有利的纤维方向。表述“纤维织物”本身是指本领域技术人员已知的明确技术定义，
或者，纤维以至少一个纤维毡的形式提供，其中纤维不具有明确的取向，换句话说，这些纤维基本上沿着毡层的主平面各向同性地取向。同样，表述“纤维毡”本身是指本领域技术人员已知的明确技术定义。
根据一个实施方式，表述“(有利地)具有低热导率的气体”应理解为是指源自发泡剂的气体；当发泡剂为“化学发泡剂”时，其由该发泡剂的化学反应生成，在化学发泡剂由水组成时，其通常为二氧化碳(CO2)；或者源自于物理发泡剂，例如氮气分子(N2)、氧气分子(O2)、二氧化碳、烃类、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃，以及它们的混合物以及相应的烷基醚。物理发泡剂，诸如氮气分子N2、氧气分子O2或CO2为气体形式。这些气体例如在使用静态混合器时于高压下分散或溶解在共聚物的液体物质中。通过使系统减压，气泡的成核作用和生长会产生多孔结构。
表述“纤维的平均密度Tf”应理解为是指在不考虑这些纤维的可变局部百分比(在块状物内)，相对于纤维增强的泡沫块状物的总重量以纤维重量计来表示的纤维密度。
因此，纤维增强的泡沫块状物不仅适用于集成在支撑结构中的罐，而且还适用于根据(IMO)IGC规则的A型、B型或C型的自支撑/半支撑式罐，即与用于储藏和/或运输非常冷的液体(诸如LNG或LPG)的自支撑式罐相关的外部隔热材料。
最后，纤维增强的泡沫块状物的热性质至少与现有技术非纤维增强的泡沫块状物的热性质相同；更精确地，在20℃下测量时，泡沫块状物沿厚度E具有小于30mW/m.K(每米每开尔文毫瓦)，即0.03W/m.K，优选地小于25mW/m.K，更优选地小于23mW/m.K的热导率，并且，该泡沫块状物在使用条件下，即其位于容纳有LNG的罐内，该块状物的顶面处于-160℃时，其具有20mW/m.K的热导率。
以下简要介绍了本发明的其他有利特征。
优选地，两个上述外周区域沿块状物的厚度E，各自占至多10％。
根据本发明的优选实施方式，中间区域包括由两个中央区域包围的中心区域，该中心区域沿着厚度E占至多20％，优选地沿厚度E占至多10％，该中心区域的纤维密度Tf中心是中央区域的纤维密度Tf中央的至少1.5倍，即Tf中心≥1.5Tf中央。
本实施方式示出在所附的图4中，并且能够更具体地解决泡沫在核心处收缩的问题，同时借助于较高纤维密度的外周区域可以避免双金属现象。
根据该实施方式的另一特征，中心区域的纤维密度Tf中心被限定为相对于外周区域(上部区域下部区域)的纤维密度Tf上部和Tf下部，能够满足0.5≤Tf中心/(Tf下部或Tf上部)≤2。
优选地，纤维增强的泡沫块状物的密度在50kg/m3至250kg/m3之间，优选在90kg/m3和210kg/m3之间。这里应注意的是，对于用在自支撑型(B型、C型)或半支撑型(A型)的罐中的泡沫块状物，纤维增强的泡沫块状物的密度范围优选地在30kg/m3至90kg/m3之间，而在膜的情况下，优选的密度范围在90kg/m3至210kg/m3之间。
有利地，上述储存有利地具有低热导率的气体的泡孔中的至少60％，优选至少80％具有沿与纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物的厚度E的轴线平行的轴线伸长或拉长的形状。
根据本发明提供的一种可能性，纤维由玻璃纤维或玄武岩纤维组成，优选由玻璃纤维组成。
优选地，纤维是长至连续的纤维。
表述“纤维为长至连续的”(或“长至连续的纤维”)被理解为是指以下事实：纤维，或如果合适的话，纤维组合的聚集物(彼此粘接或固定的纤维)全部或按所述纤维的总质量计至少90％的纤维(无论是单独的或聚集的，形成单根纤维的等效物)具有至少五(5)厘米(cm)的长度。
优选地，纤维的平均密度Tf在2％至25％之间，优选在6％至20％之间。
优选地，根据本发明的泡沫块状物以平行六面体或立方体形状提供。
在这里可以清楚地理解的是，具有这种平行六面体或立方体形状的泡沫块状物可以具有一个或多个局部突起，例如下文中给出的锚固件的形式，或相反地，具有空的或中空的部分，同时仍然能够被描述为平行六面体或立方体形状。
有利地，所述块状物的底面和/或顶面具有锚固件，该锚固件能够与隔热主体的接合装置(在附图中未示出)接合以将泡沫块状物固定或锚固到所述主体，优选地，所述锚固件由与泡沫或纤维不同的材料制成。
这些锚固件有利地是金属元件(这些锚固件也可以由塑料/聚合物或一种或多种聚合物与陶瓷和/或金属材料组合的复合材料制成)，例如具有L形附接凸耳或狭槽/开口(例如L形)，以便与封闭或容纳纤维增强的泡沫块状物的隔热主体的元件或一部分接合。隔热主体的该部分可以由用于密封容器的金属膜组成，例如由不锈钢制成，或基于锰(在膜式储罐的情况下)，或在A型、B型或C型的自支撑或半支撑储罐的情况下，由水汽屏障(具有确保对于储罐外周围环境密封的技术功能)制成。在本发明提供的一种可能性中，隔热主体的该元件或该部分(在膜式储罐)具有凹口或类似物，旨在允许与锚固件的用于纤维增强的泡沫块状物与其他隔热块状物元件的机械维持或保持的部分接合。当然，这些锚固件也可以具有将泡沫块状物锚固到船体(在膜式储罐的情况下)或自支撑结构(在A型、B型或C型的自支撑储罐的情况下)的功能，可以理解，这些锚固件是存在于泡沫块状物的底面上的那些。
在本发明的上下文中，这些锚固件至少部分地插入纤维增强体，即构成纤维增强堆叠体的下层或上层的那些中，以便使得可以将它们定位在泡沫块状物已经制备/完成后的面上，但没有从所述面突出。
有利地，根据本发明的纤维增强的泡沫块状物包含在0.1wt％和5wt％之间的比例的阻燃剂，该阻燃剂为有机磷型，有利地为三乙基磷酸酯(TEP)、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)，三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCP)、三(2-氯乙基)磷酸酯，或三(2,3-二溴丙基)磷酸酯，或这些的混合物；或者为无机阻燃型，有利地为红磷、可膨胀石墨、水合铝氧化物、三氧化二锑、氧化砷、聚磷酸铵、硫酸钙，或氰尿酸衍生物，或它们的混合物。
本发明还涉及一种集成在支撑结构中的密封隔热罐，所述罐包括：
集成在支撑结构中的罐，包括密封隔热罐，该隔热罐包括至少一个密封金属膜和隔热主体，该密封金属膜由能够包括波纹的多个金属列板或金属板组成，该隔热主体包括与所述膜相邻的至少一个隔热屏障，或
根据IGC规则所定义的A型、B型或C型储罐，包括至少一个隔热主体。
根据本发明的储罐的特征在于，隔热主体包括多个如以上简要描述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物。
表述“IGC规则”应理解为是指本领域技术人员公知的“国际散装运输液化气体船舶构造和设备规则”，如所引用的B型和C型罐。
应当注意，特别是在IGC规则中，可以使用“膜式罐”一词代替“集成罐”一词来表示同一个和同一类罐，该类罐特别是配备在运输和/或储存至少部分液化的气体的油轮中。“膜式罐”集成在支撑结构中，而A型、B型或C型罐被认为是自支撑，或半支撑的(具体是A型)。
最后，本发明还涉及一种用于运输冷液体产品的船舶，该船舶包括至少一个船体和一个如上简述的密封隔热罐，该隔热罐定位于船体中，或当所述罐为根据IGC规则给出的定义的A型、B型或C型罐时，安装在所述船舶上。
有利地，在罐由集成在支撑结构中的罐(膜式罐)组成的情况下，这种船舶包括至少一个如上所述的密封隔热罐，所述罐包括两个连续的密封屏障，一个主密封屏障，与罐中容纳的产品接触，另一个次密封屏障，位于主屏障和支撑结构之间，优选由船舶的壁的至少一部分形成，这两个密封屏障与两个隔热屏障或单个隔热屏障交替，隔热屏障位于主屏障和支撑结构之间。
根据国际海事组织(IMO)的规范，这类罐通常称为集成罐，例如NO型罐，包括NO型、NO/>NO 96L03+型或NO 96MAX型；或MARK/>MARK/>Flex或FLEX+型的储罐，优选NO型储罐。
优选地，所述储罐被称为膜式类型或A型、B型或C型，容纳液化天然气(LNG)或液化气体(LG)。
本发明还涉及一种用于冷液体产品的输送系统，该系统包括如上所述的船舶；隔热管道，布置成将安装在船舶的船体中的储罐连接到浮动或陆上储存单元；以及泵，用于驱动冷液体产品的流通过隔热管道从浮动或陆上储存单元到达船舶或从船舶到达浮动或陆上储存单元。
本发明还涉及一种用于装载或卸载如上限定的船舶的方法，其中将冷液体产品通过隔热管道从浮动或陆上储存单元运送到船舶或从船舶运送到浮动或陆上储存单元。
本发明还涉及一种用于制备如上简述的密封隔热罐的隔热主体的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物的方法，所述制备过程的特征在于，该方法包括以下阶段：
a)混合用于获得聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫所需的化学组分、任选地至少一种反应催化剂、任选地至少一种乳化剂和至少一种发泡剂，其中所述组分包括用于获得聚氨酯/聚异氰脲酸酯的反应物，
b)通过化学组分的混合物的重力流动浸渍多个纤维增强体，所述纤维增强体定位在叠层中并具有可变的纤维密度，其中纤维增强体基本上沿与重力流动的方向垂直的方向延伸，
c)形成纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫并使其膨胀，
其中纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀被称为自由膨胀，即在至少一个面(优选顶面)上不受封闭截面体积施加的限制，或
其中，纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀物理上受限于双带层压机的壁，优选物理上受限于双带层压机的壁形成的矩形截面的隧道，从而包封膨胀的纤维增强的泡沫，以获得上述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物，其中矩形截面的隧道的横向定位的壁之间的距离为L，且水平定位的壁之间的距离为E。
表述“乳化时间”应理解为是指从混合化学组分开始，化学组分开始发生聚合反应以及组分混合物开始膨胀和交联阶段c)所需的时间(＝形成纤维增强的PUR/PIR泡沫)。该乳化时间是本领域技术人员所公知的信息。换句话说，乳化时间是在环境温度下混合化学组分后，在气泡成核(储存气体的泡孔)和泡沫膨胀的作用下，直到混合物变为白色之前经过的时间。可以通过肉眼观察或使用超声波传感器检测反映泡沫形成的厚度变化来确定乳化时间。
表述“纤维增强体基本上沿与化学组分混合物的重力流动的方向垂直的方向延伸”被理解为是指所提供的这些纤维增强体，在浸渍阶段b)，以低厚度层的形式沿与所述组分的混合物的流动方向垂直的平面延伸。因此，如图1所示，沿纵向I，具有多个宽度为L且位于叠置层中的纤维增强体，同时化学组分的混合物自分配器沉积在纤维增强体上，从而允许/使化学组分的混合物的重力流动成为可能。换句话说，化学组分的混合物，任选地在压力下离开分配器，在至少其自身重量的作用下落到纤维的堆叠层上，从而将这些纤维增强材料从上层浸渗到下层。
根据本发明的一个实施方方式，在阶段c)的膨胀通过自由膨胀进行的情况下，一旦已经在至少自由膨胀面上进行切割，则独立地形成且固定了外周区域中的至少一个，优选上部区域，以形成所述泡沫块状物。
在根据本发明的组合物中，化学发泡剂的使用可以与物理膨胀剂的使用结合。在这种情况下，优选将物理膨胀剂以液体或超临界形式与可发泡的(共)聚合物组合物混合，然后在PUR/PIR泡沫的膨胀阶段将其转化为气相。
化学和物理发泡剂为本领域技术人员所公知的，本领域技术人员根据想要获得的PUR/PIR泡沫来选择合适量的化学和物理发泡剂。
术语多元醇应理解为是指带有至少两个OH基团的任何碳基结构。
由于PUR泡沫、PIR泡沫和PUR-PIR泡沫的获得取决于异氰酸酯/多元醇的比例，因此将根据该比例获得PUR泡沫、PIR泡沫或PUR-PIR泡沫。当多元醇组分与异氰酸酯组分的比例为：
在1:1至1:1.3之间，将获得聚氨酯PUR泡沫，
在1:1.3至1:1.8之间，将获得聚氨酯-聚异氰脲酸酯PUR-PIR泡沫，
在1:1.8至1:2.8之间，将获得聚异氰脲酸酯PIR泡沫。
适合于形成PUR泡沫、PIR泡沫和PUR-PIR泡沫的多异氰酸酯为本领域技术人员所知晓的，并且包括例如芳族、脂族、脂环族和芳脂族多异氰酸酯，以及它们的混合物，有利地是芳族多异氰酸酯。
适用于本发明范围的多异氰酸酯的示例包括：芳族异氰酸酯，诸如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-、2,4'-和2,2'-异构体以及由这些异构体的聚合形成的任何化合物，甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，间苯和对苯二异氰酸酯，萘1,5-二异氰酸酯；脂族、脂环族或芳基脂族异氰酸酯，诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI，DDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。也可以使用这些二异氰酸酯的任何混合物。有利地，多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-、2,4'-和2,2'-异构体。
通常，已知的是，在形成PUR、PIR或PUR-PIR泡沫的过程中，向包含多元醇、多异氰酸酯和发泡剂的混合物中加入反应催化剂，该反应催化剂可以例如选自叔胺，诸如N,N-二甲基环己胺或N,N-二甲基苄胺，或选自基于铋、钾或锡的有机金属化合物。
根据本发明的优选实施方式，有利地，对双带层压机(DBL)的隧道壁的位置进行限定，使得对纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀的限制导致在双带层压机的出口处，纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的体积占在不受这种双带层压机壁的限制而自由膨胀的情况下的同一纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀体积的85％至99％之间，优选为90％至99％之间。在这种情况下，在获得的泡沫中，泡孔具有卵形的形状，并且优选沿轴线E取向，从而带来了沿该方向E抗压的有利特性(根据标准ISO 844测量)，以及在垂直于该轴线E的平面中已经描述的特性。申请人公司已经进行了测试和实验，以确定上述宽泛且优选的范围，但是为了清楚和简洁起见，此处不进行介绍。
借助于上述对纤维增强的PUR/PIR泡沫在DBL中的膨胀的限制的特定参数化，一方面，获得了如下的纤维增强的PUR/PIR泡沫，其中存储具有低热导率的气体的泡孔中的至少有60％，通常多于80％，事实上甚至多于90％沿平行于泡沫块状物的厚度E轴线的轴线纵向延伸；并且除了与纤维增强体的特性和化学组分的混合物的粘度有关的特定选择外，还有助于使纤维增强的泡沫块状物具有完美的均质性。这两个特征(泡孔的取向和块状物中沿外周和中心这些不同的区域的纤维含量Tf的均匀性)使得有可能获得如下的纤维增强的泡沫块状物，该泡沫块状物沿厚度E(抗压强度)和垂直于厚度方向的平面中(抗张强度和低的热收缩系数)具有优异的机械特性。
细长或伸长的形状可以由沿长度延伸的形状来限定，即它包括的长度尺寸大于其其他尺寸(宽度和厚度)。
根据本发明提供的另一个实施方式，纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀是自由的，即不受封闭截面体积施加的限制。
在这种情况下，与根据本发明的使用DBL的制备实施例不同，通过“自由膨胀”(只要纤维增强的泡沫的膨胀在膨胀的至少一侧面或至少一个面上不受约束即可)来制备纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫，使得与限定有限体积的模具不同，纤维增强的泡沫的膨胀在该侧面或该面上是自由的。通常，通过省略(顶)盖而进行自由膨胀，同时侧壁防止泡沫溢出侧面，并且泡沫自然向上膨胀，可能超出这些侧壁的上端。
有利地，在纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的自由膨胀阶段之后，切割所述纤维增强的泡沫以获得上述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物。
根据本发明提供的一种可能性(未在附图中示出)，在纤维增强体的浸渍阶段之后便将用于施加压力的系统(可以例如是称为“轧辊”类型的辊子系统)应用于浸渍纤维的组分和至少发泡剂的混合物，该系统旨在向由上述混合物和纤维构成的组合体的顶面施加压力。该压力系统一方面使得可以规划该组件的顶面，而且通过施加在组件上的压力，有助于促进纤维在上述混合物中的浸渍。该压力系统可以由单辊或双辊组成，在液体组合物上方和可能地在泡沫支撑体下方辊的相对位置进行调整以使液体组合物完美均匀地散开。因此，在这样做时，在由两个辊之间或上部辊与传送带之间的间隔所限定的截面的任何一点上，获得了等量的液体组合物。换句话说，该压力系统的主要目的是与液体分配装置互补，因为它有助于在其主要部分膨胀之前使液体组件的厚度/宽度均匀。
优选地，在环境温度(25℃)和环境压力(1015mPa)下，上述组分混合物的动态粘度η在30mPa.s至3000mPa.s(或0.03Pa.s至3Pa.s)之间，优选地在50mPa.s至1500mPas(或0.05Pa.s至1.5Pa.s)之间。
可以使用粘度计(例如Brookfield型粘度计)或流变仪，例如使用标准ISO2555来确定组分混合物的动态粘度。
通常，清楚地理解的是，本发明的主题中使用市场上可获得或可购得的材料/产品，从而它们的性质，特别是与其密度或(动态)粘度有关的性质可在与所考虑的材料/产品有关的说明书中获得。
有利地，上述有利地储存具有低的热导率的气体的泡孔中的至少60％表现出沿与纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物的厚度E的轴线平行的轴线细长或伸长的形状。
更有利地，上述有利地储存具有低的热导率的气体的泡孔中的至少80％，优选至少90％表现出沿与纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物的厚度E的轴线平行的轴线伸长或拉长的形状。
在此清楚地理解，与储存有利地具有低热导率的气体的泡孔的细长形状及泡孔在根据本发明的块状物中的含量/比例有关的该特性特别针对的是用DBL来实施制备方法的这种情况，但是其绝对不限于这种情况。这是因为，在自由膨胀的情况下，更具体地说是当没有上壁/盖限制纤维增强的泡沫的膨胀时，也获得了这种储存有利地具有低热导率的气体的泡孔的这种优选取向。
优选地，通过组分的混合物浸渍纤维的阶段b)将纤维(纤维增强体)定位在整个宽度L上，并且通过受控的液体分配器将发泡剂定同时位在整个宽度L，以获得纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。
术语“同时”应理解为是指液体混合物(反应物和至少发泡剂)在整个宽度L截面上同时沿着该截面到达纤维，使得沿着泡沫块状物的厚度(或高度)以及在宽度的同一截面上同时或以同一速率开始或进行不同纤维增强体的浸渍。
有利地，发泡剂由物理和/或化学发泡剂组成，优选这两种的组合。
优选地，物理发泡剂选自具有至少4个碳原子的烷烃和环烷烃、二烷基醚、酯、酮、乙缩醛、氟代烷烃、具有1至8个碳原子的氟烯烃和在烷基链中具有1至3个碳原子的四烷基硅烷(特别是四甲基硅烷)，或它们的混合物。
在这种假设下，作为化合物的示例，可以是以下物质：丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁醚、甲酸甲酯、丙酮和氟代烷烃；所选择的氟代烷烃是不会降解臭氧层的那些，例如三氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。氟烯烃的示例包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(例如DuPont出售的HFO FEA1100)。
根据本发明的优选实施方式，所选择的物理发泡剂为1,1,1,3,3-五氟丙烷或HFC-245fa(由Honeywell出售)、1,1,1,3,3-五氟丁烷或365mfc(例如由Solvay出售的365mfc)、2,3,3,3-四氟丙-1-烯、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(国际上也称为HFC-227ea，例如由DuPont出售)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(例如HFO FEA1100，由DuPont出售)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Solstice LBA-Honeywell)，或它们的混合物。
有利地，化学发泡剂由水组成。
有利地，在化学组分的混合阶段a)中，优选使用静态/动态混合器在20巴至250巴的压力下，将成核气体掺入到至少一种多元醇化合物中，其中该成核气体按体积计占多元醇的0％至50％之间，优选按体积计占多元醇的体积的0.05％至20％。
优选地，在化学组分的混合阶段a)期间，用于获得聚氨酯/聚异氰脲酸酯的每种反应物的温度在10℃至40℃之间，优选在15℃至30℃之间。
优选地，根据本发明的优选实施方式，使用动态或静态混合器于低压(＜20巴)或高压(＞50巴)下在混合头中对多元醇、异氰酸酯和/或发泡剂的流进行最终混合。
根据本发明提供的一种可能性，在阶段a)中向混合物中另外添加有机磷阻燃剂，有利地为磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCP)、磷酸三(2-氯乙基)酯或磷酸三(2,3-二溴丙基)酯，或它们的混合物；或无机阻燃剂，有利地为红磷、可膨胀石墨、水合铝氧化物、三氧化二锑、氧化砷、聚磷酸铵、硫酸钙或氰尿酸衍生物，或它们的混合物。
也可以设想使用乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)或磷酸二苯甲酚酯(DPC)作为阻燃剂。
当根据本发明的组合物中存在阻燃剂时，发现其量在PUR/PIR泡沫的0.01wt％至25wt％之间。
附图说明
以下描述参照附图仅通过说明而非限制的方式给出，在附图中：
[图1]是示出了根据本发明的用于制备纤维增强的PUR/PIR泡沫块状物的方法的不同阶段的示意图。
[图2]是根据本发明的受控液体分配器的实施方式的示意图。
[图3]是根据本发明的一个实施方式的泡沫块状物的示意性截面图，其中示出了外周区域以及中间区域。
[图4]是根据本发明另一实施方式的泡沫块状物的示意性截面图，其中示出了外周区域以及中间区域，而中间区域具有将中心区域夹在中间的两个中央区域。
[图5]是彼此固定的两组隔热板的示意图，这两组隔热板分别形成罐的主隔热空间和次隔热空间，这些面板由多个根据本发明的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物形成。
[图6]是根据本发明的泡沫块状物的局部视图，其中在泡沫块状物的制备期间就已经布置了多个锚固件以便能够固定或锚固所述泡沫块状物。
[图7]示出了锚固件的实施方式，该锚固件沿着示意性截面可见，能够插入根据本发明的泡沫块状物。
[图8]是LNG油轮的罐以及该罐的装载/卸载码头的剖切示意图，其中罐安装有两组图7中所示的类型的隔热板。
具体实施方式
优选地，在能够促进异氰酸酯/多元醇反应的催化剂的存在下，进行根据本发明的纤维增强的PUR/PIR的制备。此类化合物例如记载于现有技术文献的由Carl Hanser于1993年在第393版，第3.4.1章出版的题目为“KunststoffHandBuch，第7卷，聚氨酯”中。这些化合物包括胺类催化剂或有机化合物类催化剂。
优选地，在用于在泡沫的形成期间促进形成规则的多孔结构的一种或多种稳定剂的存在下，进行根据本发明的纤维增强的PUR/PIR泡沫块状物20的制备。这些化合物是本领域技术人员公知的，并且例如可以提及包含诸如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷的聚硅氧烷的泡沫稳定剂。
根据所设想的反应物，本领域技术人员知道所需使用的稳定剂的量，在PUR/PIR泡沫的0.5wt％至4wt％之间。
根据本发明提供的一种可能性，在制备方法的阶段a)期间，化学组分的混合物可包括增塑剂，例如羧酸与一元醇的多元酯，优选二元酯，或可以由聚合物增塑剂组成，诸如己二酸、癸二酸和/或邻苯二甲酸的聚酯。本领域技术人员根据所用的反应物知道所设想的增塑剂的量，通常为聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的0.05wt％至7.5wt％。
也可以在化学组分的混合物中设想有机和/或无机填充物，特别是增强填充物，诸如硅质矿物质、金属氧化物(例如高岭土，钛或铁氧化物)和/或金属盐。如果它们存在于混合物中，这些填充物的量通常在PUR/PIR泡沫的0.5wt％和15wt％之间。
应该注意的是，本发明并不旨在从基本化学组分和可选的功能剂的性质方面及其各自的量的方面向PUR/PIR泡沫的形成提供技术教导。本领域技术人员知道如何获得不同类型的纤维增强的PUR/PIR泡沫，并且其制备涉及从纤维增强体的特性的特定选择，特别是不同纤维增强体中的纤维密度以及从用于浸渍所述增强体的泡沫的特定选择。
因此，如本文所示，本发明的目的不是主要在于纤维增强的PUR/PIR泡沫的新化学制备，而是在于新颖的纤维增强的PUR/PIR泡沫块状物20，其中凭借纤维密度沿块状物20的厚度或高度的非常独特的分布，除沿其所有方向其尺寸以一恒量稍微收缩之外，该纤维增强的泡沫块状物20不会经受常规平行六面体形状/结构的任何下垂或任何变形，以及不会经受优选在泡沫块状物20的中心可能导致可能的热对流现象的任何收缩。
因此，如在图1中可以看出，使多个纤维增强体10解绕并沿着彼此的平行排列地将其运送到旨在运载这些增强体10和形成PUR/PIR泡沫的组分的传送带11上或上方。这是因为在本发明的纤维增强的泡沫块状物20的优选制备方法的情况下，通过重力进行纤维增强体10的浸渍，即将用于获得PUR/PIR泡沫的化学组分、发泡剂和可选的其他功能剂的混合物从位于纤维增强体10上方的液体分配器直接倒在纤维10上。
因此，上述混合物12必须在乳化时间tc期间以非常均匀的方式浸渍所有层的纤维增强物10，无论这些增强体涉及若干毡还是若干织物，使得PUR/PIR泡沫在纤维增强体10确定全部被混合物12浸渍之后开始发生膨胀或最早恰好在纤维增强体10确定全部被混合物12浸渍的那一刻发生膨胀。在这种情况下，在保持纤维10在PUR/PIR泡沫块状物20的体积中的完美特定分布同时，实现PUR/PIR泡沫的膨胀，从而获得所需的纤维密度梯度。
本发明的目的是通过将纤维增强体彼此平行地，即以叠层的形式定位来实现，这些增强体中各自具有与其他相比更大或更小的纤维密度。因此，在存在中心区域26的实施方式中，纤维增强体的外周区域21、22，实际上甚至是中心区域26具有比中间区域23，实际上甚至中央区域24、25更高的纤维密度。
更确切地说，外周区域21、22以及可选地中心区域26具有可比范围或域内的纤维密度，即具有高纤维密度。因此，这些区域21、22、26的纤维密度比限定在以下不等式中：
在图3示出的两个外周区域21、22和中间区域23的情况下，2/3≤Tf上部/Tf下部≤3/2且Tf中间<Tf上部、Tf下部；
在图4示出的两个外周区域21、22和由中心区域26和两个中央区域24、25形成的中间区域23的情况下：2/3≤Tf中心/(Tf下部or Tf上部)≤3/2且Tf中央<Tf下部、Tf上部、Tf中心。
具有高纤维密度的这些区域21、22、26相对于泡沫块状物20的局部重量(在所述区域21、22或26中考虑)，具有以纤维的重量计10％至45％之间，优选在12％至25％之间的纤维密度。
相反，中间区域23(在不存在中心区域26的情况下)和中央区域24、25(当存在中心区域26时)具有相对较低的纤维密度。这些区域23或24、25，相对于泡沫块状物20的局部重量，具有以纤维的重量计为1％至20％的纤维密度，优选地相对于PUR/PIR泡沫块状物20的局部重量，具有以纤维的重量计为4％至11％之间的纤维密度。
如果将具有高纤维密度的区域21、22、26与具有低纤维密度的区域23或24、25相比，具有高纤维密度的区域21、22、26所具有的纤维密度优选至少大于具有低纤维密度的区域23或24、25所具有的纤维密度，实际上甚至有利地是具有低纤维密度的区域23或24、25的纤维密度2到3倍。
在本发明的上下文中，混合物12的组分以形成PUR/PIR泡沫的乳化时间是本领域技术人员已知的，并以如下方式选择：传送带11将由组分、发泡剂和纤维10的混合物12形成的组合物例如运送至双带层压机(在附图中未示出)时，泡沫的膨胀才刚刚开始，换句话说PUR/PIR泡沫的膨胀则终止于双带层压机。
在具有双带层压机(DBL)的这种实施方式中，在双带层压机之前，即在用于将混合物浸渍在纤维上的区域与双带层压机之间，可选地设置具有一个或两个辊的压力系统。在使用DBL的情况下，当该泡沫的膨胀体积达到该相同泡沫在没有任何约束时(该膨胀是自由的)的膨胀体积的30％至60％之间时，在层压机中进行泡沫的体积膨胀。在这种情况下，双带层压机将能够在第二膨胀阶段中，当PUR/PIR泡沫的膨胀接近或相对接近其最大膨胀时，即当其膨胀使泡沫靠近形成矩形或方形截面的通道的双带层压机的所有壁时，限制PUR/PIR泡沫的膨胀。根据呈现根据本发明的制备的特定选择的不同方式，组分混合物的凝胶点，即当组分混合物达到至少60％的聚合的那一刻，换句话说是混合物的最大体积膨胀的70％至80％那一刻应在双带层压机中发生，可能地在双带层压机的长度的后半部分(即相较于层压机入口更靠近层压机的出口的部分)中发生。
关于化学组分和发泡剂的混合物12在纤维增强体10的整个宽度L上同时分配的功能，在这里通过在图2示出的受控液体分配器15来提供。这种分配器15包括进料通道16，该进料通道16用于由来自形成反应物混合器的贮存器(在附图中未示出)的化学组分和至少发泡剂的混合物12形成的组合物，在此，一方面，所有化学组分与发泡剂混合，另一方面，进行这种混合物的特别是成核，实际上甚至进行加热。然后，由化学组分和发泡剂的混合物12形成的该液体组合物在压力下分配在两个通道17中，两个通道17横向地延伸至两个相同的分配面板18的各个端部，沿宽度L延伸(每个具有大致等于L/2的长度)，包括用于使所述混合物12在纤维增强物10上流动的多个喷嘴19。这些流量喷嘴19由具有预定长度的校准截面的孔组成。因此预先确定这些流量喷嘴19的长度，使得液体在所有喷嘴19之间以相同的流量离开，以便在纤维增强体10的宽度L的截面上一起或同时发生纤维增强体10的浸渍，并且与每个喷嘴成直角地布置的液体的表面密度相等。在这样做时，如果考虑纤维10的宽度L的截面，则其在混合物12在重力下流动的时候而被同时浸渍，从而使得混合物12在该截面的所有点处以相同的方式对纤维10层进行浸渍，这有助于在双带层压机的出口处获得在其中纤维的局部密度精确地对应于纤维增强体的每个叠层的纤维密度的纤维增强的泡沫块状物20。
在该图2中示出的受控液体分配器15是使用两个相同的分配面板18的示例性实施方式，但是可以设想不同的设计，只要能实现同时在纤维10的宽度截面上分配液体的功能即可。当然，在该示例中使用的主要技术特征在于，流量喷嘴19的不同长度，就所考虑的喷嘴19而言，长短或多或少取决于液体混合物12从分配器15的进料管16开始的路线或路径。
用于恰好在PUR/PIR泡沫的乳化时间tc之前实现纤维增强体10的良好浸渍的一个重要方面在于选择液体(由化学组分和发泡剂组成的混合物12)的比粘度与不同纤维增强体的特定特性关联，其可以随着纤维密度而变化。选择的粘度范围以及纤维增强体的渗透特性必须使液体可以很好地渗透到第一层纤维10中，以便到达下面的层直至最终层(纤维10的下层，即位于纤维增强体的堆叠体最下边)，使得所产生的纤维10的浸渍时间ti在由化学组分给出的基本上对应于，但总小于乳化时间tc的时间段内。例如通过加热、添加增塑剂和/或通过或多或少的成核来选择组分的混合物12的粘度，使得恰好在乳化时间之前，即在PUR/PIR泡沫膨胀开始或刚刚开始之前，通过化学组分和发泡剂的混合物12对在宽度L的截面上的所有纤维10进行浸渍。
纤维增强的泡沫块状物20旨在用于非常特殊的环境，因此必须保证特定的机械和热性质。因此，根据本发明的制备方法获得的纤维增强的泡沫块状物20通常形成隔热主体30旨在接收极冷液体(诸如LNG或LPG)的部分，即在图5中使用的实例中，储罐71的隔热主体30的上或主板31和/或下或次板32。这种储罐71可以配备例如地面储罐、浮动驳船等(诸如FSRU“浮式储存再气化单元”或FGNL“浮式液化天然气”)或在两个港口之间输送这种高能液体的船舶，诸如GNL油轮。
图6中示出的根据本发明的泡沫块状物包括多个锚固件40，分布在泡沫块状物的不同的面，即顶面41和侧面42、43上。这些锚固件40被放置成与泡沫块状物的所述面41、42、43的表面齐平，而不会表现出覆盖它的泡沫厚度(或不是很厚)和/或保护其免受外部的影响。
图7以截面示出了这种锚固件40的实施方式。该锚固件40具有沿平面延伸的板44。该板44包括多个孔45，该孔由机械锚固装置组成，换句话说，两个元件中的一个使得当与隔热主体的元件接合时(在附图中未示出)可以将泡沫块状物固定在储罐的隔热主体中或固定到储罐的隔热主体。板44还包括多个相同的固定螺柱46以及具有比固定螺柱46更大尺寸的中心固定螺柱47。这些螺柱46、47的功能包括将锚固件40中尽可能好地固定在根据本发明的纤维增强的泡沫块状物中。固定螺柱46理想地沿周向定位，以形成靠近锚固件40的圆周或外周的圆圈。
如图7所示的锚固件40有利地放置在传送带11上，然后使螺柱46、47向上定向，并且板44搁置在所述带11上。
然而，也可以设想将这些锚固件40放置在块状物的顶面41上，实际上甚至在侧面42、43上，如在图6中所示的块状物上可见。在后一种情况下，可以在纤维毡被聚合物泡沫浸渍之前，有利地将螺柱46、47至少稍微地嵌入到相邻/邻近的纤维毡中。
当然，锚固件40的这些孔45中的一个可以例如用于形成锚固件的凹形部分，但也可以规定锚固件需要使用多个孔45。此外，这些孔45由锚固溶液组成，但是本发明绝不限于该实施方式，并且可以设想不同形状和不同机械特性的一个或多个锚固件40。
参照图8，LNG油轮70的剖切图示出了安装在船舶的双船体72中的大致棱柱形状的密封隔热储罐71。储罐71的壁包括：主密封屏障，旨在与容纳在储罐中的LNG接触；次密封屏障，布置在主密封屏障与船舶的双船体72之间；以及两个隔热屏障，分别布置在主密封屏障与次密封屏障之间和次密封屏障与双船体72之间。
以本身已知的方式，定位在船舶的上甲板上的装载/卸载管道73可以通过合适的连接器连接到航运或海港码头，以从储罐71输送LNG货物或将LNG货物输送到储罐71。
图8示出了包括装卸站75，水下管道76和陆上设施77的航运码头的示例。装卸站75是固定的离岸设施，其包括移动臂74和塔架78，塔架78支撑移动臂74。移动臂74具有隔热柔性管束79，其可以连接到装载/卸载管道73。旋转的移动臂74可以适应所有尺寸的LNG油轮。连接管(未示出)在塔架78内延伸。装卸站75允许LNG油轮70卸载到陆上设施77或从陆上设施77装载。陆上设施77包括液化气储罐80和连接管道81，连接管道81通过水下管道76连接到装卸站75。水下管道76允许液化气体在装卸站75与陆上设施77之间长距离(例如5km)输送，这使得在装载和卸载操作期间可以将LNG油轮70保持在距海岸一长段距离处。
使用船舶70上装配的泵和/或陆上设施77配备的泵和/或装卸站75配备的泵来产生输送液化气体所需的压力。
如上所述，本发明的主题，即就纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物20的使用或应用，并不旨在限于在支撑结构中的集成储罐，而是也适用于在本专利申请提交之日有效的IGC规则的A、B和C型储罐，但也适用于该规则的未来版本，除非对这些A、B和C型储罐进行了非常重大的修改，应进一步理解的是，在对IGC规则进行修改的这种假设下，其他类型的储罐可能会成为可设想用于根据本发明的纤维增强的PUR/PIR泡沫块状物的应用。
接下来，通过申请人公司进行的部分实验和测试来能够评估本发明的主题及其范围，并且认为已经进行的其他测试/实验，并且如有必要/要求，将有责任随后提供这些其它测试/实验。
使用纤维以毡的形式掺入的聚氨酯泡沫组合物来证明本发明，这些纤维总是为长至连续的纤维；更精确地，在根据本发明的组合物和根据现有技术的组合物中，这些纤维的长度完全相同。申请人公司特别用短的或以织物形式提供的纤维来测试本发明的主题，并且所获得的结果与用长至连续的纤维毡所获得的结果相同或实际上相似，如下所示。
因此，为了确保仅将纤维增强体的纤维密度的特定特征与尤其是表现出特定乳化时间的PIR泡沫的选择相组合，或者仅将一种适合于所述纤维增强体的特征相结合，在根据本发明的制备与根据现有技术的制备之间，PIR泡沫块状物的制备的其他参数没有改变或不同。作为非穷举的例子，可以提及以下事实：成核、发泡剂的量、反应温度、化学组分的混合物的性质和量、浇铸过程、可以实现自由膨胀的化学组分的混合物的浇铸和DBL或使得可以自由膨胀的装置(如果合适的话)之间的距离在根据本发明的情况下和根据现有技术的情况下均是严格相同的。
当然，在这种情况下，为了清楚和简洁起见，已选择使用PUR泡沫来说明本发明，但是使用PIR泡沫以及PUR/PIR混合物已经获得了等同或几乎相似的结果。
同样，其结果显示在下面的纤维增强的泡沫的制备使用了自由膨胀技术，但本申请人公司已经表明，从根据本发明的纤维增强的泡沫和根据现有技术的纤维增强的泡沫的角度来看，使用DBL已经获得了等同或几乎相似的结果。
此外，应理解，在连续测试中的所所有组合物均在相同密度的条件下来考虑，应理解，该密度参数涉及抗压强度方面的性能品质评估。
对于根据现有技术的组合物，纤维增强体和PUR泡沫的特征如下：
[表1]
对于根据本发明的组合物，纤维增强体和PUR泡沫的特征如下：
[表2]
/>
应注意，对于根据现有技术和根据本发明的的组合物，由于所用泡沫在任何情况下均相同，因此上述PUR泡沫所用的乳化时间在逻辑上应是相同的。
在进行测试之后，下面以简化的方式给出了一些结果，在纤维增强体至少以一个玻璃纤维毡的形式提供的情况下来说明申请人公司的发现。
[表3]
/>
应注意，上表3的第一组合物(厚度为180mm的块状物的8层U809或U801)由根据文献FR 2882756的组合物组成。根据文献FR 2882756的这种组合物的结果显著不如使用根据本发明的组合物(表3最后的组合物)所获得的那些。
从上表中给出的结果可以看出，对于比较所获得的纤维增强的泡沫而考虑的三个标准，根据本发明的纤维增强的泡沫表现出的结果显著优于根据现有技术的纤维增强的泡沫表现出的结果。
此外，应当注意，根据本发明的纤维增强的PUR/PIR泡沫没有表现出与(非常低)热导率有关的性质的任何显著劣化。
[表4]
尽管已经结合多个特定实施方式描述了本发明，但是非常明显的是，本发明不以任何方式受限于此，并且其包括所描述的方式的所有技术等同物以及它们的组合，但是前提是它们都落入本发明的范围内。
“包括”或“包含”以及其变型形式的动词的使用不排除权利要求中存在列出的元件或步骤以外的元件或步骤。
在权利要求中，括号中的任何参考符号不应被解释为对权利要求的限制。

Claims (16)

1.一种密封隔热罐的隔热主体（30）的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20），其中，纤维增强的所述泡沫块状物（20）的密度在30 kg/m3至300 kg/m3之间，所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20）具有以纤维（10）的重量计，在1%至60%之间的平均纤维密度Tf，并且具有至少10厘米的宽度L，以及从所述块状物（20）的顶面至底面，至少10厘米的厚度E，所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20）由储存气体的泡孔组成，其特征在于：
所述泡沫块状物（20）沿其厚度E包括两个外周区域（21、22），一个被称为上部区域（21），从所述块状物（20）的顶面延伸，并且另一个被称为下部区域（22），从所述块状物（20）的底面延伸，这两个区域（21、22）沿块的厚度E各自占至多20%，并且由中间区域（23）间隔开；并且
所述外周区域（21、22），即上部区域（21）和下部区域（22）分别具有的纤维密度Tf上部和Tf下部能够满足：2/3≤（Tf上部/Tf下部）≤3/2；并且
所述中间区域（23）的纤维密度Tf中间小于所述外周区域（21、22）的密度，即：Tf中间< Tf上部且Tf中间< Tf下部；
其中，所述中间区域（23）包括由两个中央区域（24、25）包围的中心区域（26），所述中心区域（26）沿厚度E占至多20%，所述中心区域（26）的纤维密度Tf中心是所述中央区域（24、25）的纤维密度Tf中央的至少1.5倍，即Tf中心≥ 1.5Tf中央。
2.根据权利要求1所述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20），其中，两个所述外周区域（21、22）沿所述块状物（20）的厚度E各自占至多10%。
3.根据权利要求1所述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20），其中，所述中心区域（26）的纤维密度Tf中心被限定为相对于所述外周区域（21、22），即上部区域（21）和下部区域（22）的纤维密度Tf上部和Tf下部，能够满足0.5 ≤Tf中心/（Tf下部或Tf上部）≤ 2。
4.根据权利要求1或2所述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20），其中，纤维增强的所述泡沫块状物（20）的密度在50 kg/m3至250 kg/m3之间。
5.根据权利要求1或2所述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20），其中，至少60%的所述储存气体的泡孔具有沿与所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20）的厚度E的轴线平行的轴线伸长或拉长的形状，所述伸长或拉长的形状限定为长度尺寸大于宽度和厚度的尺寸的形状。
6.根据权利要求1或2所述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20），其中，所述纤维由玻璃纤维或玄武岩纤维组成。
7.根据权利要求1或2所述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20），其中，所述纤维是长至连续的纤维，其中，所述纤维或所述纤维的聚集物全部或按所述纤维的总质量计至少90%的纤维，在单独的或聚集的，形成单根纤维的等效物来考虑时，具有至少五厘米的长度。
8.根据权利要求1或2所述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20），其中，所述平均纤维密度Tf在2%至25%之间。
9.根据权利要求1或2所述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20），其中，所述块状物的底面和/或顶面（41）具有锚固件（40），所述锚固件能够与所述隔热主体（30）的接合装置接合以将所述泡沫块状物锚固到所述隔热主体（30）。
10.一种密封隔热罐（71），所述密封隔热罐（71）由以下组成：
集成在支撑结构中的罐，所述支撑结构包括密封隔热罐，所述密封隔热罐包括至少一个密封金属膜和隔热主体（30），所述至少一个密封金属膜由包括波纹的多个金属板组成，所述隔热主体包括与所述膜相邻的至少一个隔热屏障，或
根据IGC规则所定义的A型、B型或C型罐，包括至少一个隔热主体（30），
其特征在于，所述隔热主体（30）包括多个根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20）。
11.一种用于运输冷液体产品的船舶（70），所述船舶包括至少一个船体（72）和一个根据权利要求10所述的密封隔热罐（71），所述密封隔热罐定位于所述船体中，或当所述密封隔热罐（71）为根据IGC规则所定义的A型、B型或C型罐时，安装在所述船舶（70）上。
12.一种用于冷液体产品的输送系统，所述系统包括根据权利要求11所述的船舶（70）；隔热管道（73、76、79、81），布置成将安装在所述船舶的船体中的密封隔热罐（71）连接到浮动或陆上储存单元（77）；以及泵，用于驱动冷液体产品的流通过所述隔热管道从所述浮动或陆上储存单元到达所述船舶（70）或从所述船舶（70）到达所述浮动或陆上储存单元。
13.一种用于装载或卸载根据权利要求11所述的船舶（70）的方法，其中，将冷液体产品通过隔热管道（73、76、79、81）从浮动或陆上储存单元（77）运送到所述船舶（70）或从所述船舶（70）运送到浮动或陆上储存单元（77）。
14.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的密封隔热罐的隔热主体的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20）的方法，特征在于，所述方法包括以下阶段：
a）混合用于获得聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫所需的化学组分、任选地至少一种反应催化剂、任选地至少一种乳化剂和至少一种发泡剂，其中所述组分包括用于获得聚氨酯/聚异氰脲酸酯的反应物，
b）通过所述化学组分的混合物的重力流动浸渍多个纤维增强体（10），所述纤维增强体定位在叠层中并具有可变的纤维密度，其中，所述纤维增强体（10）沿与所述重力流动的方向垂直的方向延伸，
c）形成所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫并使其膨胀，
其中，所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀被称为自由膨胀，即在至少一个面，不受封闭截面体积施加的限制，或
其中，所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀物理上受限于双带层压机的壁，从而包封膨胀的纤维增强的泡沫，以获得所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20）。
15.根据权利要求14所述的制备密封隔热罐的隔热主体的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20）的方法，其中，所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的膨胀物理上受限于双带层压机的壁形成的矩形截面的隧道，所述矩形截面的隧道的横向定位的壁之间的距离为L且水平定位的壁之间的距离为E，从而包封膨胀的纤维增强的泡沫，以获得所述纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20）。
16.根据权利要求14或15所述的制备密封隔热罐的隔热主体的纤维增强的聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫块状物（20）的方法，其中，在阶段c）的膨胀通过自由膨胀进行的情况下，一旦已经在至少自由膨胀面上进行切割，则独立地形成且固定了外周区域（21、22）中的至少一个，以形成所述泡沫块状物。
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