CN113603142B - 一种双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料及其制备方法和应用，属于半导体二硫化钼纳米材料的掺杂领域。本发明提供了在MoS2上以原子结构精确的方法修饰B‑B双原子，实现了以非晶格取代的界面原子掺杂形式合成硼掺杂二硫化钼。
Description
技术领域
本发明涉及半导体二硫化钼纳米材料的掺杂领域，具体涉及双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
二硫化钼材料有着广泛的应用，比如润滑、热催化、电催化等，而且是性能优异的晶体管潜在材料，对二硫化物材料进行可控修饰具有非常重要的意义。硼掺杂在多种材料的掺杂中得到应用，能够起到提高载流子迁移率、改善催化剂的反应活性、作为催化反应活性位点等作用。
在公开号为CN104445413的专利文件中，湘潭大学冯波等公开了一种硼和氮双掺杂的二硫化钼荧光纳米材料的制备方法，将硼酸、三聚氰胺与二硫化钼进行煅烧，合成了硼、氮共掺杂的二硫化钼。其中以硼酸和三聚氰胺分别为硼源、氮源对二硫化钼进行掺杂，得到的硼和氮双掺杂的二硫化钼荧光纳米材料，有效改善其荧光效应。这种掺杂的方式对硼源和氮源的分散程度有要求，需要煅烧处理，制备过程复杂，对设备要求高，掺杂量难以控制。
在公开号为CN102343260的专利文件中，中科院金属研究所刘岗等公开了一种硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，硼化钛水热合成中通过部分水解，硼能够在二氧化钛生长过程中以单原子硼掺杂。该技术方案中，能够在特定晶面二氧化钛上掺杂硼，整个处理过程较复杂，并且硼的掺杂受二氧化钛生长环境的影响。
公开号为CN104058389的专利文件中公开了硼掺杂石墨烯及其制备方法，通过重复多次激光照射氧化石墨烯，因此氧化石墨烯与三氯化硼在激光作用下发生反应从而实现硼原子掺杂。这种方法中通过激光诱导反应掺杂，缺点是无法在石墨烯上精确掺杂硼原子，需要复杂的仪器，对基底石墨烯的质量有较高要求，处理的样品质量较少，难以实现合成大量的掺杂石墨烯。
虽然目前在多种材料中发展了硼掺杂技术，但是目前的方法面临着掺杂量难以控制，步骤复杂，只能够掺杂单原子硼，无法掺杂双原子硼的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种双原子硼修饰二硫化钼纳米材料及其制备方法和应用，以解决现有二硫化钼材料中无法精准引入硼原子特别是双硼原子的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供了一种双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料，包括二硫化钼纳米片，在所述二硫化钼纳米片上掺杂修饰有双原子硼。
进一步地，所述二硫化钼纳米片的制备包括以下步骤：在无氧惰性气氛环境中，通过正丁基锂/正己烷混合溶液加热处理二硫化钼材料，经超声辅助化学剥离、水洗处理得到单层或少层的二硫化钼纳米片。
进一步地，所述二硫化钼材料来源包括：粒径为微米的块体或通过化学方法、物理方法合成的纳米级二硫化钼。
本发明使用的二硫化钼材料不局限于块体二硫化钼，同样包括根据相关化学(水热合成、化学气相沉积)、物理方法(原子层沉积、磁溅射)合成的二硫化钼。
进一步地，所述双原子硼掺杂修饰在所述二硫化钼纳米片的步骤包括：将二硫化钼纳米片分散到有机溶剂中，再加入联硼化合物，在惰性气体保护下，温度80～100℃加热反应5～15h，二硫化钼与联硼化合物分子进行反应，脱除联硼化合物的有机成分，同时双原子硼保留修饰在二硫化钼上，通过清洗干燥得到目标产物。
在本发明中，有机溶剂包括乙醇、甲醇、苯、甲苯、丙酮、乙腈、正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
本发明提供一种双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将二硫化钼纳米片分散到有机溶剂中，再加入联硼化合物，在惰性气体保护下，温度80～100℃加热反应5～15h，二硫化钼纳米片与联硼化合物分子进行反应，脱除联硼化合物的有机成分，同时双原子硼保留修饰在二硫化钼上，通过清洗干燥得到目标产物。
在本发明中，有机溶剂包括乙醇、甲醇、苯、甲苯、丙酮、乙腈、正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，所述二硫化钼纳米片的制备包括以下步骤：在无氧惰性气氛环境中，通过正丁基锂/正己烷混合溶液加热处理二硫化钼材料，经超声辅助化学剥离、水洗处理得到单层或少层的二硫化钼纳米片。
进一步地，所述二硫化钼材料来源包括：粒径为微米的块体或通过化学方法、物理方法合成的纳米级二硫化钼。
本发明使用的二硫化钼材料不局限于块体二硫化钼，同样包括根据相关化学(水热合成、化学气相沉积)、物理方法(原子层沉积、磁溅射)合成的二硫化钼。
进一步地，所述联硼化合物包括：C12H24B2O4、C10H20B2O4、C12H8B2O4、B2(OH)4和C8H24B2N4中的一种或多种。
进一步地，所述联硼化合物和二硫化钼纳米片的加入质量比为0.001-0.5。
本发明还提供了上述双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料以及上述双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的制备方法制得的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料作为催化剂的应用。在本发明的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料，是通过含有B-B键的联硼化合物与二硫化钼纳米片进行反应，脱除联硼化合物的有机成分，同时双原子硼保留修饰在二硫化钼上。本发明是以硼修饰的方式在二硫化钼中引入硼原子，而且引入方式为双硼原子。这种引入方式和一般的掺杂不同，一般硼元素掺杂以取代硫原子位点的方式引入的，硼元素掺杂能够在一定程度上调控二硫化钼的物理性质、催化性质。本申请的引入方式是通过化学键合作用修饰在硫原子附近，保留本征硫原子。这种双原子硼修饰对于各种不同二硫化钼基底都能够很好的进行，此外，本发明引入的是含B-B键的双原子硼，较一般的单原子硼而言，双原子硼可能更好的影响和调控二硫化钼的本征物理性质和催化性质，同时能够进一步的在双原子硼位点上修饰催化作用的金属原子。
本发明的二硫化钼纳米片的制备反应中需要使用正丁基锂试剂对二硫化物进行处理，通过该过程正丁基锂与二硫化钼进行氧化还原反应，还原二硫化钼并且导致二硫化钼含有大量负电荷，因此在随后与含有双原子硼的联硼化合物反应过程中，二硫化钼中丰富的电子能够与二硫化钼进行氧化还原反应，将联硼分子还原为双原子硼并且修饰在二硫化钼上。该步骤与联硼化合物氧化还原反应加热就能进行，优选温度在80～100℃能够很好的进行双原子硼修饰。
本发明具有以下有益效果：
本发明的目的是开发一种在二硫化钼(MoS2)上以原子结构精确的方法修饰BB双原子结构，同以往报道的技术相比有所改进，之前的工作中一般硼元素掺杂以取代硫原子位点的方式，本发明中的硼原子以化学键合作用修饰在硫原子附近，在掺杂形式上有所区别。通常的掺杂方法中掺杂原子以晶格取代的方式进行，本发明专利中以界面化学吸附形式掺杂，原子的位置和化学成键方式有区别。同时，本发明中硼原子以结构确定的双原子形式掺杂。因此，与以往报道相比，实现了以非晶格取代的界面原子掺杂形式实现了二硫化钼的硼掺杂。这种掺杂过程导致在掺杂位点附近产生晶格畸变，促进二硫化钼的晶相由半导体晶相2H转变为金属相1T，由于二硫化钼的金属相1T的导电性、电催化活性比2H晶相更好，从而这种双原子硼修饰导致提高其导电性，进一步提高电催化反应活性。这种掺杂原子修饰在界面上，而不是掺杂在晶格位点上，能够作为催化反应活性位点，用于电催化和热催化反应，比如分解水制氢、氮气还原制备氨等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中制得的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的拉曼光谱图；
图2为本发明实施例1中制得的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的X射线晶体学数据图(XRD)；
图3为本发明实施例1中制得的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的核磁图；
图4为本发明实施例1中制得的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将1克纳米MoS2粉末分散于100mL正丁基锂的环己烷溶剂中，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应2天。随后通过蒸馏水清洗处理，并且超声1h，得到剥离的纳米单层或少数层MoS2纳米材料。随后将100mg剥离MoS2分散在甲醇溶剂中，加入200mg C12H8B2O4，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应8h，随后通过乙醇清洗得到的产物，得到双B原子修饰的MoS2材料。
通过得到的硼掺杂MoS2制备修饰在玻碳电极上进行电催化分解水反应测试，结果显示电催化效果比未修饰MoS2的电催化性能更好。电化学性能测试结果显示，硼掺杂MoS2的电化学水分解活性显著提高，在电流密度为10mA cm-2的电催化过电势得以降低15％，有效的降低制备氢气所需要的电能，当电流密度为10mA cm-2，未掺杂硼原子的剥离MoS2、掺杂双硼原子的MoS2的水分解制氢反应过电势分别为260mV、210mV。
对硼掺杂MoS2进行性能测试，图1的拉曼光谱结果显示，BB双硼原子修饰导致MoS2的晶相从2H半导体转变为1T金属相。图2的X射线衍射峰数据结果显示，双硼原子修饰导致MoS2的晶体结构发生显著改变。图3的核磁结果显示，通过固体核磁数据说明加热处理过程导致硼原子的化学位移峰强度更加显著，这个现象对应于硼很好的与二硫化物结合。图4的红外光谱表征结果显示，加热处理过程导致联硼有机分子的有机组分消除，形成双原子硼修饰。
实施例2
将1克纳米MoS2粉末分散于100mL正丁基锂的环己烷溶剂中，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应2天。随后通过蒸馏水清洗处理，并且超声1h，得到剥离的纳米单层或少数层MoS2纳米材料。随后将100mg剥离MoS2分散在甲醇溶剂中，加入100mg C12H8B2O4，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应10h，随后通过乙醇清洗得到的产物，得到双B原子修饰的MoS2材料。
实施例3
将1克纳米MoS2粉末分散于100mL正丁基锂的环己烷溶剂中，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应2天。随后通过蒸馏水清洗处理，并且超声1h，得到剥离的纳米单层或少数层MoS2纳米材料。随后将20mg剥离MoS2分散在甲醇溶剂中，加入200mg C12H8B2O4，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应2h，随后通过乙醇清洗得到的产物，得到双B原子修饰的MoS2材料。
实施例4
将1克纳米MoS2粉末分散于100mL正丁基锂的环己烷溶剂中，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应2天。随后通过蒸馏水清洗处理，并且超声1h，得到剥离的纳米单层或少数层MoS2纳米材料。随后将100mg剥离MoS2分散在甲醇溶剂中，加入200mg C12H8B2O4，在Ar气氛保护条件中加热100℃反应8h，随后通过乙醇清洗得到的产物，得到双B原子修饰的MoS2材料。
实施例5
将0.5克纳米MoS2粉末分散于100mL正丁基锂的环己烷溶剂中，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应2天。随后通过蒸馏水清洗处理，并且超声1h，得到剥离的纳米单层或少数层MoS2纳米材料。随后将100mg剥离MoS2分散在甲醇溶剂中，加入200mg C12H8B2O4，在Ar气氛保护条件中加热100℃反应8h，随后通过乙醇清洗得到的产物，得到双B原子修饰的MoS2材料。
实施例6
将0.2克纳米MoS2粉末分散于100mL正丁基锂的环己烷溶剂中，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应2天。随后通过蒸馏水清洗处理，并且超声1h，得到剥离的纳米单层或少数层MoS2纳米材料。随后将100mg剥离MoS2分散在甲醇溶剂中，加入200mg C12H8B2O4，在Ar气氛保护条件中加热100℃反应8h，随后通过乙醇清洗得到的产物，得到双B原子修饰的MoS2材料。
实施例7
将1克纳米MoS2粉末分散于100mL正丁基锂的环己烷溶剂中，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应2天。随后通过蒸馏水清洗处理，并且超声1h，得到剥离的纳米单层或少数层MoS2纳米材料。随后将100mg剥离MoS2分散在甲醇溶剂中，加入200mg C12H24B2O4，在Ar气氛保护条件中加热80℃反应8h，随后通过乙醇清洗得到的产物，得到双B原子修饰的MoS2材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料，其特征在于，包括二硫化钼纳米片，在所述二硫化钼纳米片上掺杂修饰有双原子硼。
2.根据权利要求1所述的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料，其特征在于，所述二硫化钼纳米片的制备包括以下步骤：在无氧惰性气氛环境中，通过正丁基锂/正己烷混合溶液加热处理二硫化钼材料，经超声辅助化学剥离、水洗处理得到单层或少层的二硫化钼纳米片。
3.根据权利要求2所述的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料，其特征在于，所述二硫化钼材料来源包括：粒径为微米的块体或通过化学方法、物理方法合成的纳米级二硫化钼。
4.根据权利要求3所述的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料，其特征在于，所述双原子硼掺杂修饰在所述二硫化钼纳米片的步骤包括：将二硫化钼纳米片分散到有机溶剂中，再加入联硼化合物，在惰性气体保护下，温度80～100℃加热反应5～15h，二硫化钼与联硼化合物分子进行反应，脱除联硼化合物的有机成分，同时双原子硼保留修饰在二硫化钼上，通过清洗干燥得到目标产物。
5.一种权利要求1～4任一项所述的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫化钼纳米片分散到有机溶剂中，再加入联硼化合物，在惰性气体保护下，温度80～100℃加热反应5～15h，二硫化钼纳米片与联硼化合物分子进行反应，脱除联硼化合物的有机成分，同时双原子硼保留修饰在二硫化钼上，通过清洗干燥得到目标产物；
其中，所述二硫化钼纳米片的制备包括以下步骤：在无氧惰性气氛环境中，通过正丁基锂/正己烷混合溶液加热处理二硫化钼材料，经超声辅助化学剥离、水洗处理得到单层或少层的二硫化钼纳米片。
6.根据权利要求5所述的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼材料来源包括：粒径为微米的块体或通过化学方法、物理方法合成的纳米级二硫化钼。
7.根据权利要求5所述的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的制备方法，其特征在于，所述联硼化合物包括：C12H24B2O4、C10H20B2O4、C12H8B2O4、B2(OH)4和C8H24B2N4中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的制备方法，其特征在于，所述联硼化合物和二硫化钼纳米片的加入质量比为0.001-0.5。
9.权利要求1-4任一项所述的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料以及权利要求5-8任一项所述双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料的制备方法制得的双原子硼修饰的二硫化钼纳米材料作为催化剂的应用。
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