CN113594627A - 一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113594627A
CN113594627A CN202110874416.6A CN202110874416A CN113594627A CN 113594627 A CN113594627 A CN 113594627A CN 202110874416 A CN202110874416 A CN 202110874416A CN 113594627 A CN113594627 A CN 113594627A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
diaphragm
method comprises
transverse stretching
steps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110874416.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113594627B (zh
Inventor
赵洪亮
刘涛涛
沈亚定
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd filed Critical Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202110874416.6A priority Critical patent/CN113594627B/zh
Publication of CN113594627A publication Critical patent/CN113594627A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113594627B publication Critical patent/CN113594627B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法。包括以下步骤：S1：将原料和添加剂搅拌混合，加入白油混合均匀，熔融，挤出，铸片，得到片材；S2：将S1中的片材进行纵向拉伸；进行一次横向拉伸，得到薄膜；S3：将S2中的薄膜进行溶剂萃取，得到薄膜A；S4：将S3中的薄膜A进行二次横向拉伸；进行表面雾状喷涂；得到薄膜B；S5：将S4中的薄膜B进行热定型得到电池隔膜；并收卷在卷芯上。有益效果：通过添加剂，以及相应的工艺和设备匹配，达到降低甚至消除隔膜表面析出物的目的。大大降低隔膜表面的析出物，避免了隔膜表面因析出物而造成的硌痕、亮点、划痕等不良品，降低锂离子电池的短路风险，提高电池循环次数和使用寿命。

Description

一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个关键部分构成。其中，隔膜将电池的正极和负极隔绝，使得电池在过度充电、温度升高的情况下限制电流的升高，从而防止电池短路引起爆炸等安全事故。因此，隔膜在应用过程中必须具有较高的力学强度。
目前的隔膜制备中，不可避免的会加入小分子添加剂，如增塑剂、抗老化剂等增加隔膜的性能。然而，小分子添加物由于冷却后在聚合物中的溶解度下降，存在链迁移，使得隔膜表面析出物较多；表面析出物较多一方面会造成隔膜自身颗粒、异物增多，容易造成电池短路；另一方面隔膜表面析出物多，会在隔膜与导辊接触时造成隔膜表面硌痕，造成硌痕出穿刺强度降低，从而易被击穿引起电池短路、循环次数降低等影响。综上，隔膜膜面析出物不仅严重影响隔膜生产的做种良品率，还会产生产品质量下降，使用寿命降低。、
因此，制备一种低析出物锂离子电池隔膜具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将原料和添加剂搅拌混合，加入白油混合均匀，熔融，挤出，铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材进行纵向拉伸；进行一次横向拉伸，得到薄膜；
S3：将S2中的薄膜进行溶剂萃取，得到薄膜A；
S4：将S3中的薄膜A进行二次横向拉伸；进行表面雾状喷涂；得到薄膜B；
S5：将S4中的薄膜B进行热定型得到电池隔膜；并收卷在卷芯上。
较为优化地，步骤S1中，所述原料包括分子量为1000000～4000000的超高分子量聚乙烯、分子量为300000～800000的高密度聚乙烯；所述添加剂包括对苯二甲酸二辛酯、硫化钠、1,2-聚丁二烯。
方案中，聚乙烯选择较高的分子量匹配，利用分子量分布区间较窄，一定程度上降低其中的小分子量的物质的比例，从而来减少小分子物质的析出。
其中，对苯二甲酸二辛酯(DOTP)作为增塑剂，可以促进聚乙烯的交联，当隔膜中有其余小分子物质加入时，如酯类抗氧化剂等；其与有机小分子具有良好的亲和性，可以有效吸引和固定；抑制其他小分子向隔膜表面的扩散，从而降低和防止小分子的迁移和析出。
其中，硫化钠由于分子量相较于小分子有机物更低；其在制备过程中更容易往隔膜表面迁移；有效增加了对苯二甲酸二辛酯以及其余有机小分子物质的迁移阻力；从而降低了有机小分子的迁移速率和迁移量。同时其在光照下，利用相转移催化剂可以对有机物改性；在隔膜的表面形成网状结构；在内部促进交联；双重作用有效防止增塑剂DOTP或其他有机小分子的迁移。
其中，1,2-聚丁二烯，由于其具有高结晶间同立构；可以作为增强剂添加，增强隔膜的力学性能；同时；其与聚乙烯有很好的相容性，结合作用力强，增加交联支链；抗磨耗和抗滑性间有最好的平衡，降低小分子物质和添加剂的析出。
较为优化地，步骤S1中，按质量百分比计，超高分子量聚乙烯占比10～15％、高密度聚乙烯占比10～15％、对苯二甲酸二辛酯占比0.1～1％、硫化钠0.1～1％、1,2-聚丁二烯0.1～1％、白油65～75％。
较为优化地，步骤S4中，表面雾状喷涂的溶液为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液。
方案中，将纳米二氧化硅溶液以雾状形式均匀喷涂到隔膜表面。使其包覆在隔膜表面，减少小分子物质的析出，更能够大大提高隔膜的耐热性。同时将该过程置于二次横拉出口；该过程中孔隙分布以固定；同时尚未热定型；在均匀喷涂后，经过收卷前的热定型辊的加热，从而具有更好的界面结合力；使其均匀地生长包覆在隔膜表面。
较为优化地，步骤S1中，铸片过程中，增加了除杂辊；步骤S5中，收卷过程中，辊的表面包覆特氟龙胶套。
方案中，在铸片辊之后，增加两组除杂胶辊，用以将挤出后片材表面析出物进行去除，避免粘附在隔膜表面进入后续工段。在二次拉伸出口增加喷涂装置，将雾状改性二氧化硅溶液喷涂到隔膜表面，经热定型辊加热后使其均匀生长包覆在隔膜表面。在收卷过程，将弧形辊等橡胶辊表面包覆特氟龙胶套，降低隔膜和胶辊表面的摩擦，从而降低隔膜表面的析出物。
较为优化地，步骤S1中，挤出机螺杆转速为30～40rpm，挤出温度为150～250℃，铸片辊温度为15～40℃；步骤S2中，纵向拉伸温度为50～120℃，纵向拉伸比为5～9；一次横向拉伸温度为90～140℃；步骤S4中，二次横向拉伸温度为120～140℃，拉伸比为1.2～2；步骤S5中，热定型温度为80～100℃。
较为优化地，步骤S3中，过程为：将S2中的薄膜置于季铵碱水溶液中进行紫外光照反应；将其转移至萃取剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜A。
较为优化地，所述季铵碱水溶液浓度为1～2mol/L。
其中，所述季铵碱水溶液是氢氧化四甲铵和氢氧化钠的平衡溶液。
较为优化地，所述萃取剂为体积比为(4～5):1的正己烷和乙醇的混合溶剂。
较为优化地，紫外光的波长为248nm，光照时间为30～60分钟。
方案中，将薄膜置于季铵碱水溶液中充分浸润后紫外光照反应，过程中；硫化钠在光照条件下，形成二硫化物；然后在季铵碱相转移催化剂作用下形成硫基自由基，从而嵌入到增塑剂DOTP或有机小分子物中的π键中；通过硫基重组产生S-S键产生交联，同时还存在巯基与碳碳双键的交联。以此，将迁移到表面的硫化钠形成稳定的聚合物交联网；抑制小分子物质的交联。同时，由于白油不溶于水；该过程中；并未对隔膜的孔结构造成影响。
然后将其置于正己烷-乙醇溶剂中萃取白油；形成孔结构；过程中并未使用常见的二氯甲烷作为萃取剂；原因是二氯甲烷的饱和蒸汽压高于正己烷；挥发过程中较快吸收的热量较多；使得膜收缩迅速；使得空隙结构更薄；因此，方案中使用正己烷；形成更为稳定的孔结构；降低孔隙的收缩；从而增加离子电导率。另一方面；加入了乙醇，季铵碱在醇中极其不稳定；会将碱析出，水洗去除，增加隔膜的稳定性，而季铵盐离子会接枝在隔膜上，在锂硫电池中可以促进其与多硫化合物之间的作用，从而促进离子迁移。
其中，隔膜中会有残留的碱，因此表面包覆的改性纳米二氧化硅溶液，其不仅可以降低小分子物质的迁移；同时其与钠之间可以形成Na-O化学键；抑制穿梭，降低活性硫的损失；增强电池的库伦效率。
综上，本技术方案中，通过增塑剂DOTP促进交联密度、硫化钠的光交联、1,2-聚丁二烯增加交联密度，以此形成复杂的网络；同时与相应的工艺和设备匹配，来达到降低甚至消除隔膜表面析出物的目的。故而制备的锂离子电池隔膜，大大降低了隔膜表面的析出物，避免了隔膜表面因析出物而造成的硌痕、亮点、划痕等外观不良，降低锂离子电池的短路风险，提高电池循环次数和使用寿命。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)在工艺设备上中通过设置除杂辊、包覆特氟龙胶套，降低膜表面析出物。(2)在隔膜原料上，通过添加硫化钠，利用其在光条件下相转移催化，改性小分子物质，产生交联；以及利用1,2-聚二丁烯对聚乙烯支化产生的交联，降低原料中有机小分子的迁移，联合匹配的设备，从而达到降低甚至消除隔膜表面析出物的目的。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是铸片过程中除杂辊位置示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
S1：称取分子量为1500000的超高分子量聚乙烯13.2g、分子量为500000的高密度聚乙烯13.2g、对苯二甲酸二辛酯0.2g、硫化钠0.2g、1,2-聚丁二烯0.2g搅拌混合，加入白油73g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为35rpm，温度为200℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为22℃铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材设置纵向拉伸温度为105℃、纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为120℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
S3：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得到季铵碱水溶液；将S2中的薄膜置于1.6mol/L的季铵碱水溶液中12分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应45分钟；将其转移至体积比为4.5:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜A；
S4：将S3中的薄膜A设置二次横向拉伸温度为130℃，拉伸比为1.6进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜B；
S5：将S4中的薄膜B设置温度为80℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
实施例2：
S1：称取分子量为1500000的超高分子量聚乙烯12.6g、分子量为500000的高密度聚乙烯12.6g、对苯二甲酸二辛酯0.6g、硫化钠0.6g、1,2-聚丁二烯0.6g搅拌混合，加入白油73g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为35rpm，温度为200℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为22℃铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材设置纵向拉伸温度为105℃、纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为120℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
S3：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得到季铵碱水溶液；将S2中的薄膜置于1.6mol/L的季铵碱水溶液中12分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应45分钟；将其转移至体积比为4.5:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜A；
S4：将S3中的薄膜A设置二次横向拉伸温度为130℃，拉伸比为1.6进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜B；
S5：将S4中的薄膜B设置温度为80℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
方案中，所述季铵碱水溶液是摩尔比为4:1的氢氧化四甲铵、氢氧化钠的水溶液。
实施例3：
S1：称取分子量为1500000的超高分子量聚乙烯13.2g、分子量为500000的高密度聚乙烯12g、对苯二甲酸二辛酯12g、硫化钠1g、1,2-聚丁二烯1g搅拌混合，加入白油73g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为35rpm，温度为200℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为22℃铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材设置纵向拉伸温度为105℃、纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为120℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
S3：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得到季铵碱水溶液；将S2中的薄膜置于1.6mol/L的季铵碱水溶液中12分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应45分钟；将其转移至体积比为4.5:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜A；
S4：将S3中的薄膜A设置二次横向拉伸温度为130℃，拉伸比为1.6进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜B；
S5：将S4中的薄膜B设置温度为80℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
实施例4：
S1：称取分子量为1000000的超高分子量聚乙烯10g、分子量为300000的高密度聚乙烯10g、对苯二甲酸二辛酯0.1g、硫化钠0.1g、1,2-聚丁二烯0.1g搅拌混合，加入白油65g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为30rpm，温度为150℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为15℃铸片，得到片材；
S2：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得到季铵碱水溶液；将S1中的片材设置纵向拉伸温度为50℃、纵向拉伸比为5进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为90℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
S3：将S2中的薄膜置于1mol/L的季铵碱水溶液中10分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应30分钟；将其转移至体积比为5:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜A；
S4：将S3中的薄膜A设置二次横向拉伸温度为120℃，拉伸比为1.2进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜B；
S5：将S4中的薄膜B设置温度为86℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
实施例5：
S1：称取分子量为4000000的超高分子量聚乙烯15g、分子量为800000的高密度聚乙烯15g、对苯二甲酸二辛酯1g、硫化钠0.8g、1,2-聚丁二烯0.8g搅拌混合，加入白油75g混合均匀，设置挤出机螺杆转速为40rpm，温度为250℃，熔融挤出；在铸片辊中增加了除杂辊设置温度为40℃铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材设置纵向拉伸温度为120℃、纵向拉伸比为9进行纵向拉伸；设置一次横向拉伸温度为140℃，一次横向拉伸比为8.7进行一次横向拉伸，得到薄膜；
S3：按照摩尔比为4:1称取氢氧化四甲铵、氢氧化钠，两者依次加入到水溶液中，得到季铵碱水溶液；将S2中的薄膜置于2mol/L的季铵碱水溶液中5分钟；设置紫外光的波长为248nm，进行紫外光照反应60分钟；将其转移至体积比为4:1的正己烷和乙醇的混合溶剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜A；
S4：将S3中的薄膜A设置二次横向拉伸温度为140℃，拉伸比为2进行二次横向拉伸；将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液进行表面雾状喷涂；得到薄膜B；
S5：将S4中的薄膜B设置温度为100℃进行热定型，得到电池隔膜；在辊表面包覆特氟龙胶套后，将其收卷在卷芯上。
对比例1：不加入硫化钠；其余与实施例1相同；
对比例2：不加入1,2-聚丁二烯；其余与实施例1相同；
对比例3：将正己烷-乙醇溶剂更换为二氯甲烷-乙醇，其余与实施例1相同；
对比例4：将正己烷-乙醇溶剂更换为正己烷，其余与实施例1相同。
实验1：将实施例和对比例中制备的电池隔膜，进行基本性能测试。包括厚度、孔隙率、平均孔径、拉伸强度、25℃下的离子电导率。所得数据如下所示：
实施例 厚度/μm 孔隙率/％ 平均孔径/μm 拉伸强度/kg·cm<sup>-2</sup> 离子电导率mS/cm
实施例1 13.1 50 0.07 2321 1.046
实施例2 13.1 51 0.07 2320 1.043
实施例3 12.9 49 0.06 2322 1.039
实施例4 12.3 49 0.07 2318 1.037
实施例5 13.0 48 0.07 2317 1.040
对比例1 12.3 52 0.08 2253 0.956
对比例2 12.5 53 0.08 2289 1.042
对比例3 10.3 51 0.04 2300 0.761
对比例4 13.0 45 0.05 2286 1.003
结论：从实施例1～5的数据可以得出，所制备的隔膜具有较好的性能。隔膜的厚度为12～14μm内，孔隙率在50％左右，平均孔径分布0.08-0.09μm内，拉伸强度＞2000，具有较好的性能。
由对比例1～4的数据可知，硫化钠的不使用，降低了拉伸强度和离子电导率。原因是：硫化钠中存在活性硫，其可以增强离子电导率；同时硫化钠不加入，降低了交联度，使得拉伸强度下降。同样的1,2-聚丁二烯的加入可以增强交联密度，从而增加拉伸强度，所以对比例2中拉伸强度下降。而对比例3中，可以看到由于溶剂的更换使得隔膜的平均孔径下降，同时薄膜的厚度下降，同时也降低了离子电导率；对比例4中由于未加入乙醇，使得隔膜中具有较多残留的季铵碱未除去，降低了孔隙率，也降低了隔膜的稳定性。
实验2：将实施例和对比例中的隔膜，通过工艺过程中，观察隔膜表面硌痕、亮点、划痕等外观不良对隔膜析出物进行判定。并对收卷的电池隔膜进行平均不良率计算。所得结果如下：
实施例中制备隔膜分切成3个大卷，每卷分切后共计分切收卷7个成品卷，共计21卷，并验证不良率。
实施例 一工位 二工位 三工位 四工位 五工位 六工位 七工位
实施例1 OK OK OK OK OK OK OK
实施例2 OK OK OK OK OK OK OK
实施例3 OK OK OK OK OK OK OK
实施例4 OK OK OK OK OK OK OK
实施例5 OK OK OK OK OK OK OK
对比例1 OK 不OK OK 不OK OK OK OK
对比例2 OK OK OK OK OK OK OK
对比例3 OK OK OK OK OK OK OK
对比例4 不OK OK OK OK OK 不OK OK
说明：表中的工位一至工位七，代表的是收卷过程中的七个工位。
Figure BDA0003190103170000081
Figure BDA0003190103170000091
结论：从上面的结果可以看出，所制备的隔膜表面析出物可以极少，并未会在隔膜与导辊接触时造成隔膜表面硌痕，从而产生不良卷。而对比例1中；由于硫化钠未加入，使得表面析出较多，产生了不良卷较多；而1,2-聚丁二烯未加入使得交联密度下降，存在析出物析出，但是未检测出不良卷；对比例3中溶剂更换对有机小分子析出物并未产生影响。而对比例4中由于存在季铵碱，在干燥过程中存在迁移析出；产生了不良卷。
制备过程观察的状况：实施例1～5中，在纵向拉伸和一次横向拉伸后过程中有白色物质析出，但是除杂辊将其大部分析出物除去；小部分在溶剂萃取过程中除去；而在二次横向拉伸后，未见析出物；硫化钠表面改性交联起到阻截作用。后续过程中隔膜未见明显析出物。
而对比例1中，二次横向拉伸后仍然有白色物质析出，因此导致不良率出现；对比例2中，二次横向拉伸后未见明显白色析出物；对比例3中二次横向拉伸后未见明显白色析出物，但是在溶剂萃取中有白色颗粒析出，原因是不稳定碱的析出，水洗过程中已被洗去。对比例4中二次横向拉伸后未见明显白色析出物，但是热定型后隔膜表面粗糙度变大，有白色物质。是由于碱性颗粒导致的，所以产生了不良率。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将原料和添加剂搅拌混合，加入白油混合均匀，熔融，挤出，铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材进行纵向拉伸；进行一次横向拉伸，得到薄膜；
S3：将S2中的薄膜进行溶剂萃取，得到薄膜A；
S4：将S3中的薄膜A进行二次横向拉伸；进行表面雾状喷涂；得到薄膜B；
S5：将S4中的薄膜B进行热定型得到电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述原料包括分子量为1000000～4000000的超高分子量聚乙烯、分子量为300000～800000的高密度聚乙烯；所述添加剂包括对苯二甲酸二辛酯、硫化钠、1,2-聚丁二烯。
3.根据权利要求2所述的一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，按质量百分比计，超高分子量聚乙烯占比10～15％、高密度聚乙烯占比10～15％、对苯二甲酸二辛酯占比0.1～1％、硫化钠0.1～1％、1,2-聚丁二烯0.1～1％、白油65～75％。
4.根据权利要求1所述的一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中，表面雾状喷涂的溶液为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅溶液。
5.根据权利要求1所述的一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，挤出机螺杆转速为30～40rpm，挤出温度为150～250℃，铸片辊温度为15～40℃；步骤S2中，纵向拉伸温度为50～120℃，纵向拉伸比为5～9；一次横向拉伸温度为90～140℃；步骤S4中，二次横向拉伸温度为120～140℃，拉伸比为1.2～2；步骤S5中，热定型温度为80～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，过程为：将S2中的薄膜置于季铵碱水溶液中进行紫外光照反应；将其转移至萃取剂中进行溶剂萃取，水洗；得到薄膜A。
7.根据权利要求6所述的一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述季铵碱水溶液浓度为1～2mol/L。
8.根据权利要求6所述的一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述萃取剂为体积比为(4～5):1的正己烷和乙醇的混合溶剂。
9.根据权利要求6所述的一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：紫外光的波长为248nm，光照时间为30～60分钟。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种低析出物锂离子电池隔膜的制备方法制得的锂离子电池隔膜。
CN202110874416.6A 2021-07-30 2021-07-30 一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法 Active CN113594627B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110874416.6A CN113594627B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110874416.6A CN113594627B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113594627A true CN113594627A (zh) 2021-11-02
CN113594627B CN113594627B (zh) 2022-10-14

Family

ID=78252922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110874416.6A Active CN113594627B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113594627B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114678656A (zh) * 2022-03-31 2022-06-28 苏州捷力新能源材料有限公司 一种小孔径锂电池隔膜及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751459A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 北京东皋膜技术有限公司 后交联橡胶、聚烯烃复合材料纳米微多孔隔膜及其制造方法
CN108878739A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 安徽省徽腾智能交通科技有限公司 一种纳米微孔电池隔膜的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751459A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 北京东皋膜技术有限公司 后交联橡胶、聚烯烃复合材料纳米微多孔隔膜及其制造方法
CN108878739A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 安徽省徽腾智能交通科技有限公司 一种纳米微孔电池隔膜的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114678656A (zh) * 2022-03-31 2022-06-28 苏州捷力新能源材料有限公司 一种小孔径锂电池隔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113594627B (zh) 2022-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112864528B (zh) 一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜及其制备方法
CA2403061A1 (en) Process for production of composite porous film
CN113594627B (zh) 一种低析出物锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111755650B (zh) 一种利用紫外辐射接枝改性锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜及其应用
CN112332023B (zh) 超薄高强度改性锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108183190B (zh) 电池隔膜的成孔剂去除方法及锂离子二次电池隔膜的制备工艺
CN115149214B (zh) 一种电池隔膜及其制备方法和电池
CN113745757B (zh) 一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法
CN116001332B (zh) 固态隔膜的制造设备及方法
CN115863753B (zh) 一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用
CN115020909B (zh) 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法
CN112886138A (zh) 一种两面微孔不同的微孔膜及其制备方法
CN115873238B (zh) 一种网格结构间位芳纶聚合物及其制备方法和应用
KR20170143314A (ko) 초광폭 연속 코팅 장치 및 이를 이용한 분리막의 제조방법
CN110690390A (zh) 高粘结力涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜
CN117175138A (zh) 一种功能化纳米纤维素隔膜制备方法
CN115340645B (zh) 锂离子导电粘结剂及其制备方法、硫化物复合电解质膜及其制备方法、锂电池
JP7160621B2 (ja) 含微量金属架橋セパレータ
CN114678656A (zh) 一种小孔径锂电池隔膜及其制备方法和应用
CN112831130B (zh) 一种聚4-甲基-1-戊烯微孔膜及其制备方法
KR102449583B1 (ko) 바이오셀룰로스 멤브레인 코팅된 축전지용 멀티튜브 제조장치
KR102080577B1 (ko) 나노 섬유 분리막의 제조 방법 및 전해액용 첨가제의 제조 방법
CN113817197B (zh) 一种两性聚醚醚酮离子交换膜及其制备方法
KR102480491B1 (ko) 무기 코팅 분리막 및 그 제조방법
CN112143081A (zh) 超低静电聚烯烃多孔膜及原料配方、制备方法、电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant