CN113594376B - 一种蓝色有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓝色有机电致发光装置，该有机电致发光装置包括：基板层、第一电极、有机发光功能层、第二电极、以及覆盖层，其中，所述有机发光功能层包含第一化合物和掺杂剂材料，所述第一化合物为含有双萘基蒽类化合物，所述掺杂剂材料选自稠环硼类化合物。本发明的器件结构能够降低器件驱动电压，有效提升三线态‑三线态耦合效应，降低器件的激子猝灭效应，从而提升器件发光效率和寿命；进一步的，利用掺杂材料的窄斯托克斯位移的特征，实现高色纯度蓝色发光器件。

Description

一种蓝色有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光装置，尤其是涉及一种发光层主客体搭配方式在蓝色有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。
在OLED发光器件中，正电荷从阳极注入，负电荷从阴极注入，负电荷和正电荷载流子在器件的发光层复合并形成两种激发态：分子间负电荷-正电荷对(极化子对)和分子内负电荷-正电荷对(激子)。基于自旋统计原理，这些激发态又分为单线态和三线态。单线态激子通过辐射跃迁产生瞬时荧光发光，而三线态激子的辐射复合是自旋禁阻的，不能直接参与发光，但在一定条件下可以相互耦合并产生单线态激子，从而形成滞后的电致发光，即延迟发光，也叫做TTF耦合发光。理论上，TTF荧光器件的内量子效率可达到62.5％，远高于传统荧光25％的内量子效率，这对于提升OLED发光器件的效率具有重要作用。
基于荧光主客体材料搭配器件，能够产生稳定高效的TTF耦合发光的必要条件包括：
1).主体材料和掺杂材料间能量传递符合能量传递传递法则。
2).主客体材料具有的恰当的能级搭配。
3).对发光层的正电荷和负电荷的高效注入以及良好的载流子平衡度。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。对于TTF特征OLED发光器件而言，为了追求稳定高效的TTF发光效果，对于主客体材料搭配的物性均有一定要求，同时需要主客体材料的具有最佳的组合和搭配形态，还要求发光层的载流子的良好注入和良好的载流子平衡度。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的发明人发现，当采用特定的主客体材料制备有机电致发光装置时，主客体材料的搭配形式对于器件的寿命和效率具有非常大的影响。特别是在蓝色发光器件中，主体材料和客体材料的不同选择，对于器件的驱动电压、器件发光光谱、发光色纯度、器件效率和寿命影响更加明显。在此基础上，本发明在蓝色OLED器件发光层搭配中主体材料选择含有双萘基蒽化合物，该类化合物具有合适的π-π堆积效应，分子间能够形成有效的弱相互作用，降低了分子间的空间距离，能够有效提升载流子迁移率，并且双萘基结构和蒽形成的平面结构增加了分子的π共轭体系，降低了载流子传输时分子结构形变程度，有利于形成良好的氧化还原特性，提升材料的电化学稳定性。同时，客体材料则选择具有大共轭体系的含硼稠环化合物，有效降低了客体分子的激发态结构形变程度，有利于降低分子的斯托克斯位移和发射光谱半峰宽(FWHM)，抑制材料的非辐射效率，提升材料的发光效率。因此，将双萘基蒽作为主体材料和该类客体材料搭配能够起到如下作用：
1、双萘基蒽的π共轭体系和大共轭体系的含硼稠环化合物形成良好的π电子吸引，能够降低能量传递过程中的非辐射损耗，提升主客体间的能量传递效应，提升材料发光效率；
2、双萘基蒽的π共轭体系有效增加了三线态激子的局域范围，增加了三线态激子的平面偶极作用，从而提升了三线态激子的耦合几率，有利于提升三线态-三线态耦合效应，有效提升三线态的利用率，抑制三线态激子的淬灭效应，提升材料发光效率.
3、通过这种主客体搭配的方式，可以实现器件的高色纯度，降低器件驱动电压，提升器件效率和寿命。
本发明的技术方案如下：一种蓝色有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括：
基板层；
第一电极，该第一电极在所述基板之上；
有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；
第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；
以及覆盖层，该覆盖层在所述第二电极之上；
所述有机发光功能层包含第一化合物和掺杂剂材料；
所述第一化合物为选自通式H1中的一种，
通式H1中，
Z、Z1和Z2每次出现分别独立的表示为N或者C-R，可以相同或者不同，R独立地表示为氢原子、氘原子、氚原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
所述掺杂剂材料选自通式D1中的一种；
通式D1中，
Y1、Y2和Y3分别独立地选自H或B，且其中最多一个为H；
X1、X2和X3分别独立地选自N或H，且其中最多一个为H；
R1～R18分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C5-C30的杂芳基，且R1～R18中的相邻的两个基团彼此可以键合形成C1-C10的环烷烃、C6-C30的芳烃或C3-C30的杂芳烃；
所述取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
进一步，所述掺杂剂材料选自通式D2或D3中的一种；
通式D2和D3中，
R1～R21分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C13-C10的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
且R1～R21中的相邻的两个基团彼此可以键合形成C1-C10的环烷烃、C6-C30的芳烃或C5-C30的杂芳烃；
所述取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
进一步，所述第一化合物可以表示为如下通式H2～通式H4中的一种，
通式(H2)～通式(H4)中，
Z、Z1和Z2每次出现分别独立的表示为N或者C-R，可以相同或者不同，R独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C13-C10的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
所述取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
进一步，所述第一化合物可以表示为如下通式H5～H7中的一种，
R0每次出现分别独立地表示氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C13-C10的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
i、j表示为0、1或2；
所述取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
进一步，所述第一化合物可以表示为如下通式H8～H10中的一种，
R0每次出现分别独立地表示氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C13-C10的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
所述取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
进一步，所述C1-C10的烷基表示为甲基、乙基、异丙基或叔丁基中任一种；
所述C6-C30的芳基表示为苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、芴基、螺芴基或菲基中任一种；
所述C3-C30的杂芳基表示为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、喹啉基、异喹啉基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、吡咯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、咔唑基、N-苯基咔唑基、咔唑啉基或氮杂菲基中的任一种。
进一步，所述第一化合物可以表示为如下结构中的任一种：
进一步，所述掺杂材料的结构可以为下述结构中任一种：
所述蓝色发光器件，有机发光功能层由P掺杂空穴传输层、无P掺杂的空穴传输层、电子阻挡层、荧光发光层、选择使用或不使用空穴阻挡层、电子传输材料层和电子注入层组成；
所述P掺杂材料占穴传输材料层质量分数小于等于30％，优选1～10％，更加优选的2～5％；
所述的有机电致发光器件，其中，所述掺杂材料在荧光发光层中的质量分数小于等于10％，优选2～5％；
所述的有机电致发光器件，所述第一化合物和掺杂剂材料中
第一化合物的单线态能级大于掺杂剂材料的单线态能级，三线态能级小于掺杂化合物的三线态能级；
优选的第一化合物的单线态能级比掺杂剂材料的单线态能级大0.2eV以上，三线态能级比掺杂化合物的三线态能级小0.3eV以上；
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
1、双萘基蒽的π共轭体系和大共轭体系的含硼稠环化合物形成良好的π电子吸引，能够降低能量传递过程中的非辐射损耗，提升主客体间的能量传递效应，提升材料发光效率；
2、双萘基蒽的π共轭体系有效增加了三线态激子的局域范围，增加了三线态激子的平面偶极作用，从而提升了三线态激子的耦合几率，提升三线态-三线态耦合效果，有效提升三线态的利用率，抑制三线态激子的淬灭效应，提升材料发光效率.
3、通过这种主客体搭配的方式，可以实现器件的高色纯度，降低器件驱动电压，提升器件效率和寿命。
为了能更进一步的了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，其中附图仅供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1和图2为本发明有机电致发光器件的剖视图。
图1中，1、基板100，2、第一电极200，3、有机发光功能层300，4、第二电极400，5、CPL层500；
图2为图1中有机发光功能层300的具体说明，其包括电子注入层370、电子传输层360、空穴阻挡层350、发光层340、电子阻挡层330、空穴传输层320和空穴注入层310的一种或多种组合；具体可以根据器件需求进行选择搭配；
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。然而，它们可以以不同形式实施，并且不应解释为局限于本文所述的实施方案，提供这些实施方案，使本发明公开更完整、透彻。
在基板层100上形成第一电极层200，第一电极层200可以是阴极、也可以是阳极。此处，第一电极层200可以为反射电极如银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、金(Au)、镍(Ni)、铬(Cr)、镱(Yb)或其合金形成的反射膜；以及具有高功函且在所述反射膜上形成的透明或半透明电极层。
透明或半透明电极层可以由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝锌(AZO)、氧化铟镓(IGO)、氧化铟(In2O3)或氧化锡(SnO2)形成；也可以由金属和氧化物组合而成，例如ITO/Ag/ITO、IGO/Al/IGO或AZO/Ag/AZO形成。
上述第一电极层200可通过溅射法、离子电镀法、真空蒸镀法、旋涂法、电子束蒸镀法或化学气相沉积(CVD)形成等方法形成，优选通过溅射法形成。
第一电极层200的厚度取决于使用的材料，一般范围在5nm以上1μm以下，优选为10nm以上1μm以下，更优选为10nm以上500nm以下，特别优选为10nm以上300nm以下，最优选为10nm以上200nm以下的范围内。
如图2所示，有机发光功能层300可以包括发光层340(EML)，并且可以在EML和第一电极层200之间形成空穴传输区域，并且可以在EML和第二电极层400之间形成电子传输区域。空穴传输区域可以包括空穴注入层310(HIL)、空穴传输层320(HTL)和电子阻挡层330(EBL)中的至少一种。电子传输区域可以包括空穴阻挡层350(HBL)、电子传输层360(ETL)和电子注入层370(EIL)中的至少一种。因此，有机发光功能层300包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少2种组合。
有机发光功能层300的厚度为50nm-1000nm。
作为在空穴注入层材料、空穴传输层、电子阻挡层材料(HIL310、HTL320、EBL330)材料，可以从已知的用于OLED装置的相关材料中选择任意的材料进行使用。
上述材料的实例可为酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1,1’-双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4,4’-二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4,4”-二(二芳基氨基)三联苯类、4,4’”-二(二芳基氨基)四联苯类、4,4’-二(二芳基氨基)二苯基醚类，4,4’-二(二芳基氨基)二苯基硫烷类，双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2，2-二苯基乙烯化合物等。
HIL310和HTL320中的至少一个还可以包括用于改善传导性的电荷产生材料。所述电荷产生材料可以为p-掺杂剂。P-掺杂剂的非限定性化合物如：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；或环丙烷衍生物，如4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
P型掺杂材料主要用作空穴注入，P型掺杂材料掺入空穴传输层中与空穴传输主体材料形成电荷转移态，使得空穴更为容易地注入有机材料层中。在本发明的一个优选的实施方案中，所使用的P型掺杂材料选自下述有机化合物之一：
EBL330中要求材料的三线态(T1)能级高于发光层340中主体材料的T1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；EBL330材料的HOMO能级介于HTL320材料的HOMO能级和发光层340主体材料的HOMO能级之间，利于空穴从正电极注入到发光层中，同时要求EBL330材料具有高的空穴迁移率，利于空穴传输，降低装置应用功率；EBL330材料的LUMO能级高于发光层340主体材料的LUMO能级，起到电子阻挡的作用，也就是要求EBL330材料具有宽的禁带宽度(Eg)。符合以上条件的EBL330材料可以为三芳基胺衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等。其中优选三芳基胺衍生物，如，N4，N4-双([1,1'-联苯]-4-基)-N4'-苯基N4'-[1,1'：4'，1”-三联苯]-4-基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺；螺芴衍生物，如N-([1,1'-二苯基]-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-呋喃-2-基)-9,9'-螺二芴-2-胺；二苯并呋喃衍生物，如N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，但不限于此。
本发明中，发光层由荧光材料组成，荧光发光层含有第一化合物(主体材料)和掺杂剂材料(客体材料)，所述第一化合物优选如下化合物M1～M20中的一种：
优选的掺杂剂材料选择如下化合物N-1～N-21中的一种；
本发明中化合物可通过商业途径从中节能万润股份有限公司购买，也可以通过参考公知专利CN110407858A、WO2019052940A1、CN107851724A、WO2019239897A1、CA3017010A1、CN110581224A、CN110612304A、CN107735879B、CN109671852A中方法制备。
所述的有机电致发光器件，其中，所述掺杂剂材料在荧光发光层中的质量分数小于等于10％，优选2～5％；
组成上述OLED装置的空穴阻挡层350、电子传输层360的材料，可以在具备电子传输特性的用于OLED的材料中选择任意材料进行使用。这样的材料可以举出如1,3-双[5’-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2’-基]苯、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑等噁二唑衍生物、3-(4’叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4”-联苯)-1,2,4-三唑等三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代茐酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘基苝等杂环四酸酐、碳化二亚胺、茐衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二氮杂菲衍生物或者咪唑并吡啶衍生物等。
另外，还可以举出双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍、5-羟基黄铜的铍盐、5-羟基黄铜的铝盐等有机金属配合物或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物，如三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基苯酚)铝(BAlq)、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝。三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝等植物激素(一般而言为8-羟基喹啉)等羟基喹啉类金属配合物等的含有螯合剂的金属螯合剂化合物。另外，还可以举出这些金属配合物的中心金属被替换成铍、铟、镁、铜、钙、锡、锌或铝的金属配合物等的实例。优选使用非金属、金属酞菁或者是它们的末端被置换为烷基、磺基等的物质。其中，更优选使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、3-苯基-4-(1’-萘)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)。
HBL350中要求材料的三线态(T1)能级高于发光层340中主体材料的T1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；HBL350材料的HUMO能级低于发光层340主体材料的HUMO能级，起到空穴阻挡的作用，同时要求HBL350材料具有高的电子迁移率，利于电子传输，降低装置应用功率；符合以上条件的HBL350材料可以为三嗪衍生物、氮杂苯衍生物等。其中优选三嗪衍生物；但不限于此。
EIL370可以由以下物质中的一种或多种形成：碱金属；碱土金属；碱金属和碱土金属的卤化物；碱金属和碱土金属的氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐；碱金属和碱土金属的草酸盐或碱金属和碱土金属的氟铝酸盐。可以例举出如Li、Ca、Sr、LiF、CsF、BaO、Li2CO3、CaCO3、Li2C2O4、Cs2C2O4、CsAlF4。在一些实施方案中，EIL370可以包括至少一种金属，如Yb、Sc、V、Y、In、Ce、Sm、Eu或Tb中的一种或多种。
在有机发光功能层300上形成第二电极层400，第二电极层可以是阴极，也可以是阳极，而且可以是透明电极或半透明电极。第二电极层400可以由锂、钙、氟化锂/钙、氟化锂/铝、铝、银、镁或其合金制成具有低功函的薄膜。进一步地，第二电极层400可以由包括银和至少一种金属的合金制成，所述至少一种金属包括铝、铂、镱、铬或镁。并且，Ag在所述合金中的重量比可以和其他金属比例相同或者大于或小于其他金属的重量。例如：第二电极层400可以由Ag-Mg合金形成，其中Ag和Mg的质量比可以为90:10至10:90。或者，第二电极层400可以由包括如银、金、铂、铜、镍或钨中的至少一种金属和如镱、铟、镁或铬中的至少一种金属的合金形成。这些金属膜可以通过调节膜的厚度形成透明或半透明电极。因此，由有机发光功能层300产生的光可通过第二电极层400发射出。并且，第二电极层400厚度可以为5-20nm。
在第二电极层400上形成覆盖层(CPL)500，覆盖层500的材料选择芳香胺类衍生物、咔唑类衍生物、三嗪类衍生物或吡啶类衍生物。所述覆盖层的厚度为10-1000nm，优选为40-140nm。
优选的CPL材料可以选自如下结构
中的一种；
参考图1，本发明的有机电致发光装置包括基板层100、第一电极层200、有机发光功能层300、第二电极层400和覆盖层500。
在基板层上可以使用公知方法形成阻挡层(可以由无机材料或/和有机材料组成，用于防止异物渗透基板及装置)和布线层(可以包括驱动TFT、电容器、导线和低温多晶硅LTPS)。
在一个具体实施方案中，第一电极层200可以是反射电极并且第二电极层400是透明或半透明电极。因此，由有机发光功能层300产生的光可以直接由第二电极层400射出，或可以被第一电极层200反射向第二电极层400后射出。第一电极层200可以通过例如蒸镀法或溅射法来制备。第二电极层400可以通过例如真空蒸镀法制备。
有机发光功能层300可以包括发光层340(EML)，并且可以在EML和第一电极层200之间形成空穴传输区域，并且可以在EML和第二电极层400之间形成电子传输区域。空穴传输区域可以包括空穴注入层310(HIL)、空穴传输层320(HTL)和电子阻挡层330(EBL)中的至少一种。电子传输区域可以包括空穴阻挡层350(HBL)、电子传输层360(ETL)和电子注入层370(EIL)中的至少一种。
为了进一步说明本发明结构的优势，对传统客体材料D-1、D-2和本申请结构客体材料N-2和N-18进行了斯托克斯位移测试，结果如下表1所示：
表1
注：吸收光谱、发射光谱和FWHM采用荧光光谱仪测试，测试设备为Horiba FS3。在高透石英玻璃上蒸镀60nm的材料，迅速放入设备测试槽中进行测试。其中斯托克斯位移为吸收光谱中吸收最长波长峰值和发射光谱峰值差的绝对值；FWHM为发射光谱达到最高峰强度一半时对应的光谱两边的波长差。
从表1可以知道，相比于传统的客体材料，本发明结构的客体材料具有窄斯托克斯位移的特点，其斯托克斯位移小于等于30nm。较窄的斯托克斯位移表明分子从激发态转换为基态的过程中，其结构变化小，抑制了非辐射跃迁，提升了材料发光效率；同时，较窄的斯托克斯位移能够有效降低发射光谱半峰宽(FWHM)，提升器件色纯度。
为了进一步说明本发明结构的优势，将客体材料以一定的掺杂比例和主体材料形成掺杂薄膜，对掺杂薄膜进行绝对荧光量子效率、瞬态发射光谱和电致瞬态脉冲测试，结果如下表2所示：
表2
/>
/>
注：绝对荧光量子效率采用积分球测试，测试设备为Horiba FS3，在高透石英玻璃上蒸镀60nm的单膜材料，在手套箱中进行封装处理，然后将样品放入设备的积分球进行荧光量子效率测试；瞬态荧光光谱用于测试瞬态寿命，采用荧光光谱仪测试，测试设备为Horiba FS3，在高透石英玻璃上蒸镀60nm的单膜材料，在手套箱中进行封装处理，然后将样品放入设备槽中进行测试；三线态激子利用率通过电致瞬态脉冲测试，采用荧光光谱仪测试，测试设备为Horiba FS3，在高透石英玻璃上蒸镀60nm的单膜材料，在手套箱中进行封装处理，然后将样品放入设备槽中进行测试.
从表2可以看到，相比于传统主客体材料搭配，本申请的主客体搭配材料能够有效提高荧光量子效率，降低发光寿命，表明主客体之间具有更好的能量传递效应，同时，由于其具有更好的三线态耦合效应，能够快速的将三线态激子转换为单线态激子辐射发光，从而降低了激子辐射寿命，抑制了三线态激子的猝灭效应，提升了三线态激子的利用率。更近一步的，相比于传统客体材料宽斯托克斯位移，本申请结构的客体材料具有更窄的斯托克斯位移，能够降低光谱FWHM，提高材料的荧光量子效率和三线态激子的利用率。
进一步的，我们对第一有机化合物和掺杂剂材料的单线态能级和三线态能级进行了测试，测试结果如下表3所示：
表3
/>
注：单线态能级采用荧光光谱仪测试，测试设备为Horiba FS3，在高透石英玻璃上蒸镀60nm的单膜材料，在手套箱中进行封装处理，室温条件下，然后将样品放入设备进行测试；三线态能级采用荧光光谱仪测试，测试设备为Horiba FS3，将材料用甲苯进行溶解，材料的浓度为2*10-5mol/L，然后将溶液放入核磁管中，将核磁光插入有液氮的杜瓦瓶中进行测试。
下面以实施例和比较例对比突出本实施方案的发明效果。
器件实施例1
基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度10nm)/发光层6(M6:N-2＝97：3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(CPL-2，厚度70nm)。
具体制备过程如下：
如图1所示，基板层1为PI膜，对ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用M6作为主体材料，N-2作为掺杂材料，M6和N-2质量比为97：3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的CPL-2作为CPL层10。
相关材料的分子结构式如下所示：
器件比较例1
器件比较例1相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为BH1：D-1＝97：3，其余保持不变。
器件比较例2
器件比较例2相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M6：D-1＝97：3，其余保持不变。
器件比较例3
器件比较例3相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为BH2：D-2＝97：3，其余保持不变。
器件比较例4
器件比较例4相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M6：D-2＝97：3其余保持不变。
器件比较例5
器件比较例5相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为BH3：D-1＝97：3其余保持不变
器件比较例6
器件比较例6相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M11：D-1＝97：3其余保持不变
器件比较例7
器件比较例7相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为BH1：N-2＝97：3其余保持不变
器件比较例8
器件比较例8相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为BH2：N-18＝97：3其余保持不变
器件实施例2
器件实施例2相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M6：N-3＝97：3，其余保持不变。
器件实施例3
器件实施例3相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M6：N-18＝97：3，其余保持不变。
器件实施例4
器件实施例4相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M11：N-2＝97：3，其余保持不变。
器件实施例5
器件实施例5相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M11：N-18＝97：3，其余保持不变。
器件实施例6
器件实施例6相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M16：N-2＝97：3，其余保持不变。
器件实施例7
器件实施例7相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M16：N-18＝97：3，其余保持不变。
器件实施例8
器件实施例8相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M2：N-3＝97：3，其余保持不变。
器件实施例9
器件实施例9相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M3：N-3＝97：3，其余保持不变。
器件实施例10
器件实施例10相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M9：N-3＝97：3，其余保持不变。
器件实施例11
器件实施例11相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M3：N-4＝97：3，其余保持不变。
器件实施例12
器件实施例12相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M3：N-7＝97：3，其余保持不变。
器件实施例13
器件实施例13相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M3：N-11＝97：3，其余保持不变。
器件实施例14
器件实施例14相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M3：N-14＝97：3，其余保持不变。
器件实施例15
器件实施例15相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M7：N-4＝97：3，其余保持不变。
器件实施例16
器件实施例16相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M9：N-4＝97：3，其余保持不变。
器件实施例17
器件实施例17相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M15：N-4＝97：3，其余保持不变。
器件实施例18
器件实施例18相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M17：N-4＝97：3，其余保持不变。
器件实施例19
器件实施例19相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M9:N-10＝97：3，其余保持不变。
器件实施例20
器件实施例20相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M11：N-10＝97：3，其余保持不变。
器件实施例21
器件实施例21相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M16：N-10＝97：3，其余保持不变。
器件实施例22
器件实施例22相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M12:N-11＝97：3，其余保持不变。
器件实施例23
器件实施例23相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M14：N-11＝97：3，其余保持不变。
器件实施例24
器件实施例24相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M18：N-11＝97：3，其余保持不变。
器件实施例25
器件实施例25相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M8:N-14＝97：3，其余保持不变。
器件实施例26
器件实施例26相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M13：N-14＝97：3，其余保持不变。
器件实施例27
器件实施例27相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M17：N-14＝97：3，其余保持不变。
器件实施例28
器件实施例28相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M7:N-16＝97：3，其余保持不变。
器件实施例29
器件实施例29相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M14：N-16＝97：3，其余保持不变。
器件实施例30
器件实施例30相比于器件实施例1的不同之处在于，发光层搭配为M17：N-16＝97：3，其余保持不变。
将上述制作完毕的OLED器件，进行I-V-L和寿命测试，具体结构如下表4所示：
表4
/>
注：驱动电压和电流效率都是在10mA/cm2下测试的数据；驱动电压和电流效率均是通过弗士达IVL测试系统测试；LT95指的是器件亮度衰减到初始亮度的95％所用的时间；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪。
通过表4可以看到，本发明结构通过将双萘蒽类化合物作为主体材料，窄斯托克斯位移的材料作为客体材料构建的蓝光OLED器件，能够有效降低器件驱动电压，提升器件效率和寿命。一方面，双萘基蒽的π共轭体系和大共轭体系的含硼稠环化合物形成良好的π电子吸引，能够降低能量传递过程中的非辐射损耗，提升主客体间的能量传递效应，提升材料发光效率；同时，萘基蒽的π共轭体系有效增加了单线态激子的局域范围，增加了三线态激子的平面偶极作用，从而提升了三线态激子的耦合几率，提升三线态-三线态耦合效果，有效提升三线态的利用率，抑制三线态激子的淬灭效应，提升材料发光效率.
另外，双萘蒽母核主体材料具有更低的三线态能级，使得三线态激子能量更接近于单线态激子能量的一半，更有利于产生TTF效果，提升了三线态激子的利用率，从而增强了器件发光效率；双萘蒽类主体材料具有更好的TTA效果，能够有效降低三线态激子的寿命和浓度，降低激子猝灭效应，提升器件工作寿命。

Claims (9)

1.一种蓝色有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括：
基板层；
第一电极，该第一电极在所述基板之上；
有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；
第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；
以及覆盖层，该覆盖层在所述第二电极之上；
所述有机发光功能层包含第一化合物和掺杂剂材料；
其特征在于，所述第一化合物为选自通式H1中的一种，
通式H1中，
Z、Z1和Z2每次出现分别独立的表示为N或者C-R，可以相同或者不同，R独立地表示为氢原子、氘原子、氚原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
所述掺杂剂材料选自通式D1中的一种；
通式D1中，
Y1、Y2和Y3分别独立地选自H或B，且其中最多一个为H；
X1、X2和X3分别独立地选自N或H，且其中最多一个为H；
R1～R18分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C5-C30的杂芳基，且R1～R18中的相邻的两个基团彼此可以键合形成C6-C30的芳烃或C3-C30的杂芳烃；
所述取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基、取代或未取代的C5-C30的杂芳基的取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种；
所述C1-C10的烷基表示为甲基、乙基、异丙基或叔丁基中任一种；
所述C6-C30的芳香基表示为苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、芴基、螺芴基或菲基中任一种；
所述C3-C30的杂芳基表示为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、喹啉基、异喹啉基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、吡咯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、咔唑基、N-苯基咔唑基、咔唑啉基或氮杂菲基中的任一种；
所述第一化合物的单线态能级比掺杂剂材料的单线态能级大0.2eV及以上，所述第一化合物的三线态能级比掺杂剂材料的三线态能级小0.3eV及以上；
所述掺杂剂材料的斯托克斯位移小于等于30nm。
2.根据权利要求1所述一种蓝色有机电致发光器件，所述掺杂剂材料选自通式D2或D3中的一种；
通式D2和D3中，
R1～R21分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
且R1～R21中的相邻的两个基团彼此可以键合形成C6-C30的芳烃或C5-C30的杂芳烃；
所述取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基的取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
3.根据权利要求1所述一种蓝色有机电致发光器件，所述第一化合物可以表示为如下通式H2～通式H4中的一种，
通式(H2)～通式(H4)中，
Z、Z1和Z2每次出现分别独立的表示为N或者C-R，可以相同或者不同，R独立地表示为氢原子、氘原子、氚原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
所述取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基的取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
4.根据权利要求3所述一种蓝色有机电致发光器件，所述第一化合物可以表示为如下通式H5～H7中的一种，
R0每次出现分别独立地表示氢原子、氘原子、氚原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
i、j表示为0、1或2；
所述取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基的取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
5.根据权利要求4所述一种蓝色有机电致发光器件，所述第一化合物可以表示为如下通式H8～H10中的一种，
R0每次出现分别独立地表示氢原子、氘原子、氚原子、氰基、取代或未取代的C1-C10的烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、或者取代或未取代的C3-C30的杂芳基；
所述取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳香基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基的取代基团分别独立地选自氘、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种蓝色有机电致发光器件，所述第一化合物可以表示为如下结构中的任一种：
7.根据权利要求1所述的一种蓝色有机电致发光器件，所述掺杂剂材料的结构可以为下述结构中任一种：
8.根据权利要求1所述的一种蓝色有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能层包含荧光发光层，所述荧光发光层包含掺杂剂材料，所述掺杂剂材料在荧光发光层中的质量分数小于等于10％。
9.根据权利要求8所述的一种蓝色有机电致发光器件，其特征在于，所述掺杂剂材料在荧光发光层中的质量分数小于等于2～5％。
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