CN113563353A - 用于水溶液中Hg2+和pH实时检测的双功能荧光探针 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于水溶液中Hg2+和pH实时检测的双功能荧光探针及其制备方法和应用。该探针名称为3‑(1H‑苯并[d]咪唑‑2‑基)‑N,N‑二乙基‑2‑亚氨基‑2H‑吡喃并[2,3‑b]喹啉‑8‑胺。以7‑二乙氨基‑2‑氧代‑1,2‑二氢喹啉‑3‑甲醛和2‑氰甲基苯并咪唑为原料反应得到。通过紫外‑可见光谱法和荧光光谱，分析了对Hg2+和pH的识别能力，其可裸眼识别，抗干扰性强，灵敏度高及响应迅速。在Hg2+存在下，探针在波长560 nm处能检测到荧光强度的变化，且响应强度与Hg2+浓度有线性变化，最低检测限为3.23×10‑8 mol/L。探针与强酸或碱作用后，具有OFF‑ON特性。探针在pH 0.9~3.74和pH 9.41~12.65范围内，光谱信号值与pH呈现较好线性，其pKa分别为3.30和10.97。在试纸条上与酸碱响应灵敏，可制成pH试纸直接用于检测溶液的酸碱性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成和分析检测技术领域，具体涉及一种用于水溶液Hg2+和pH实时检测的双功能荧光探针制备方法及其应用。
背景技术
多功能荧光探针可检测多个离子、小分子等，突破了一种传感分子只能识别单一分析物的界限。相对于单一的荧光探针能提高检测效率、降低分析成本。因此，这种“一对多”的检测方式近年来迅速延伸和发展，能实现对两种或更多分析物的高效差异性识别的多功能荧光探针研究具有重要的学术和应用价值。
Hg2+被认为是毒性最强的离子之一，即使浓度很低也可能会永久破坏肾脏，心脏，神经系统。鉴于Hg2+的高毒性，我国规定生活饮用水中Hg2+含量不得高于0.001mg/L，工业废水中Hg2+含量不得高于0.05mg/L。另外，pH是众多领域中的关键参数之一，在人体健康、环境保护和工业生产等都有应用。尤其在工业生产中，经常会产生大量强酸性或强碱性工业废水，对环境和生态保护造成了巨大压力。目前，用于极酸性(pH<4)或极碱性(pH>10)的荧光探针的鲜有报道。因此，快速准确检测Hg2+和pH在环境监测、食品安全及医学诊断等方面具有重要的意义。
相比于原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱法等，这些传统的分析方法由于受到样品前处理步骤复杂、仪器昂贵、无法快速检测等因素的影响，在一定程度上限制了其在Hg2+和pH检测方面的应用。与传统的Hg2+和pH检测方法相比，比色法和荧光法具有操作简便、成本较低、实时监测等优点，受到了人们的广泛关注。紫外-可见光谱法和荧光光谱法的核心之一是小分子探针。目前，已报道的用于检测Hg2+和pH的探针显示出对Hg2+和pH良好的灵敏性和选择性，但这些探针也存在合成路线长、不能实现多功能化等缺点。因此，开发能够有效克服上述缺点的新型探针仍然是必要的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供提供一种检测Hg2+和pH的探针，该探针为3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-N,N-二乙基-2-亚氨基-2H-吡喃并[2,3-b]喹啉-8-胺(简称为QPIB)，具体结构式如下：
所述的双功能荧光探针的制备方法，包括如下步骤：向反应瓶中加入7-二乙氨基-2-氧代-1,2-二氢喹啉-3-甲醛、2-氰甲基苯并咪唑和溶剂，搅拌回流；反应结束后，抽滤、纯化后得到3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-N,N-二乙基-2-亚氨基-2H-吡喃并[2,3-b]喹啉-8-胺。
7-二乙氨基-2-氧代-1,2-二氢喹啉-3-甲醛和2-氰甲基苯并咪唑的摩尔比为1：0.5～1.5，优选摩尔比1:1。
所述的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种，优选异丙醇。
所述双功能荧光探针在溶剂中选择性检测Hg2+上的应用。双功能荧光探针在溶剂中定性和/或定量检测Hg2+过程中，检测pH值为10.8<pH<7.22。
所述双功能荧光探针在溶剂中定性和/或定量检测Hg2+上的应用。定性识别方法是将待测样品加入到QPIB溶液中，混合均匀，在自然光或紫外灯下观察其颜色和亮度变化。
定量检测方法是将待测样品加入到QPIB溶液中，用紫外-可见光谱法和荧光光谱法检测汞离子的浓度。
所述的溶剂包括水、醇溶液、或重金属污水环境中的一种或多种，所述的醇溶液包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种。
所述双功能荧光探针在溶剂中选择性检测pH上的应用。
所述双功能荧光探针在溶液中、半固体环境、或试纸中对酸或碱的响应进而检测pH上的应用，pH值检测范围为12以内。
所述的溶剂包括水、醇溶液、或重金属污水环境中中的一种或多种，所述的醇溶液包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种。
与现有技术相比本发明的具有以下有益效果：
1.本发明的小分子探针中有具有D-π-A结构，分子中有氮、氧杂原子，可以选择性地与Hg2+络合，其结构对环境敏感，对酸或碱响应，从而引起其溶液颜色、吸收和发射光谱的波长和强度的改变，实现探针的多功能化。该小分子与Hg2+和pH具有作用迅速、灵敏、抗干扰性强等优点，在定性、定量检测Hg2+和pH中具有很好的应用前景。
2.本发明的小分子利用原料之一的喹啉酮中活泼醛基和原料之二的2-氰甲基苯并咪唑，缩合反应制备得到。该反应具有原料易得、合成路线短、反应条件温和、后处理简便等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的QPIB的1H-NMR图谱。
图2为实施例1所制备的QPIB的13C-NMR图谱。
图3为实施例1所制备的QPIB的ESI-MS图谱。
图4为实施例1所制备的QPIB在不同离子存在下的紫外-可见吸收光谱图(A)和荧光发射光谱图(B)。
图5为实施例1所制备的QPIB在不同离子干扰下检测Hg2+的紫外-可见吸收光谱图(A)和荧光发射光谱图(B)。
图6为实施例1所制备的QPIB的紫外可见吸收光谱(浓度间隔为5μmol/L)(A)及紫外-可见光吸收强度和随Hg2+浓度变化线性关系图(B)。
图7为实施例1所制备的QPIB的荧光发射图谱(浓度间隔为2.5μmol/L)(A)和荧光发射强度和随Hg2+浓度变化线性关系图(B)。
图8为实施例1所制备的QPIB在检测Hg2+的荧光发射强度和时间关系图。
图9为实施例1所制备的QPIB在检测Hg2+的吸收值(A)、荧光发射强度(B)和pH关系图。
图10为实施例1所制备的QPIB检测Hg2+Job’s曲线图。
图11为实施例1所制备的QPIB的紫外可见吸收光谱(A)及紫外-可见光吸收强度和随不同pH变化线性关系图(B)。
图12为实施例1所制备的QPIB的荧光发射图谱(A)和荧光发射强度和随不同pH变化线性关系图(B)。
图13薄层层析硅胶板定性检测溶液中不同pH。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-N,N-二乙基-2-亚氨基-2H-吡喃并[2,3-b]喹啉-8-胺(QPIB)的制备
向50mL单口瓶中加入3-甲酰基-7-二乙氨基喹啉-2(1H)-酮1.00g(4.1mmol)和2-氰基甲基苯并咪唑0.65g(4.1mmol)和异丙醇15mL。然后将所得混合物在80℃下搅拌直至反应完成(TLC检测)。冷却至室温，析出红色固体，减压抽滤，用DMF/水重结晶，得0.12g红色固体，产率为76％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:13.11(s,1H),11.70(s,1H),8.74(s,1H),8.47(s,1H),7.66(d,J＝7.6Hz,1H),7.55(d,J＝9.2Hz,1H),7.49(d,J＝7.2Hz,1H),7.31–7.15(m,2H),6.76(dd,J＝8.8,2.0Hz,1H),6.49(d,J＝2.0Hz,1H),3.46(q,J＝7.0Hz,4H),1.17(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:161.76,151.49,148.78,143.98,142.96,139.74,139.25,131.56,123.69,122.54,119.38,117.49,117.45,111.89,110.11,109.99,98.61,94.32,44.77,12.93.ESI-MS calcd for C23H21N5O[M+H]+384.17,found 384.37.
实施例2测试溶液的配制
(1)储备液的配制程序：
将实施例1制备得到的探针QPIB溶于DMSO配制成1.0mmol/L的储备液。将储备液在甲醇/水(4：1，v/v)中稀释至10μmol/L用于光谱测试。以下光谱测试均在甲醇/水(4：1，v/v)体系中进行。阳离子的浓度为0.01mol/L。配制甲醇/水(4：1，v/v)的不同pH值的溶液，用雷磁pH计进行监测。放置1.0小时后，测定紫外吸收光谱和荧光发射光谱(480nm为激发波长)。如上的操作，不加入待测样品溶液，即为空白试液的配制。
(2)选择性实验：
取17份2mL甲醇/水(4：1，v/v)溶液，各加入20μL的储备液和不同的金属离子(Al3+,Ca2+,Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Pb2+,Zn2+,Ag+,Cd2+,Ba2+,K+,Na+及Hg2+)进行紫外-可见光谱和荧光光谱的测试。同样浓度的各种待测分析物分别与QPIB作用时，紫外-可见光谱中，在在Hg2+存在下，QPIB的最大吸收波长由480nm红移至500nm，且吸收值降低；荧光光谱中，在Hg2+存在下，QPIB的最大发射波长由590nm红移至620nm，且荧光强度明显降低。在自然光下，QPIB溶液由橙色变为紫色，在365nm紫外灯下，QPIB溶液由弱红色荧光变为无荧光，可裸眼识别。在相同条件下，除Cu2+的最大吸收、发射波长有移动及Ag+的信号值降低外，其他离子不能引起QPIB荧光强度以及溶液颜色的变化。这表明，QPIB对Hg2+的检测具有高选择性，见图4。
(3)共存离子对Hg2+测定的影响：
为进一步考察QPIB对Hg2+检测的选择性，尝试了待测分析物与Hg2+共存时对体系紫外-可见光谱和荧光光谱的影响，待测分析物分别为：Al3+,Ca2+,Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Pb2+,Zn2+,Ag+,Cd2+,Ba2+,K+,Na+及Hg2+，见图5。当Hg2+与其他金属离子共存时，几乎没有改变QPIB对Hg2+的高选择性。故在甲醇-水(4：1，体积比)混合溶液中，QPIB对Hg2+检测几乎不受包括Cu2+和Ag+在内的其他金属离子的干扰。
(4)检测Hg2+的滴定实验：
取2mL甲醇/水(4：1，v/v)溶液，加入20μL的储备液，再加入不同体积的Hg2+溶液进行光谱测试进。紫外-可见光谱中，随着Hg2+浓度的增加，QPIB在480nm处的吸收值不断降低，当Hg2+浓度增加至50μmol/L时，且最大吸收波长明显红移至500nm。Hg2+在0～30μmol/L范围内，探针QPIB的吸收值(y)与浓度(x)表现出良好的线性关系，线性回归方程为y＝-0.00329x+0.3557(R2＝09928)。荧光光谱中，随着Hg2+浓度的增加，560nm处的荧光强度不断降低。Hg2+在14～28μmol/L范围内，探针QPIB的荧光强度(y)与浓度(x)表现出良好的线性关系，线性回归方程为y＝-38.72x+1808.8(R2＝09952)，见图6和图7。根据最低检出限公式(LOD＝3σ/b)计算，紫外-可见光谱法探针QPIB对Hg2+的LOD为：2.06×10-6mol/L。在荧光光谱法QPIB对Hg2+的LOD为：3.23×10-8mol/L。
(5)检测Hg2+的动力学实验：
通过随时间变化的荧光光谱研究了QPIB和汞离子之间的反应动力学行为。如图8所示，在QPIB溶液中添加Hg2+，QPIB在590nm处的荧光强度在0.5分钟内迅速降低。在QPIB和Hg2+的作用时间延长至60分钟后，其荧光强度基本无明显变化。这种现象表明，QPIB和Hg2+之间的结合反应迅速。因此，探针QPIB可以实时检测水样中的Hg2+。
(6)探针对pH变化的测试：
取2mL不同pH值的甲醇/水(4：1，v/v)溶液，加入20μL的储备液，再加入20μL Hg2+溶液进行光谱测试。在紫外-可见光谱中，只有在中性环境下，QPIB对Hg2+有响应；荧光光谱中，在探针溶液中加入Hg2+后，在pH<7.22和pH>10.87范围内，QPIB对Hg2+没有响应，在10.8<pH<7.22范围内，QPIB对Hg2+有响应，且最大发射波长处的荧光强度变化不大，见图9。
(7)探针和Hg2+的化学计量比：
采用等摩尔变化(Job‘s Plot)法确定了QPIB与Hg2+之间的化学计量关系。QPIB与Hg2+的总浓度恒定为10μmol/L。当Hg2+的摩尔分数为0.5时，QPIB在590nm处的荧光强度达到最大值(图10)，表明QPIB和Hg2+的络合比为1：1。
(8)检测pH的滴定实验：
取2ml不同pH值(0.9～13.08)的甲醇/水(4：1，v/v)溶液，加入20μL的储备液进行光谱测试。紫外-可见光谱中，在0.9<pH<3.74的环境中，QPIB在460nm处的吸收值逐渐增加，且有较好的线性关系，在4.25<pH<10.09的环境中QPIB在460nm处的吸收值变化不大，在10.30<pH<12.65的环境中，QPIB在460nm处的吸收值逐渐降低，且有较好的线性关系，随着pH的增大，QPIB的最大吸收波长逐渐由560nm蓝移至460nm，蓝移了100nm，见图11。荧光光谱中，在0.9<pH<3.04的环境中，QPIB在590nm处的荧光强度逐渐增加，且有较好的线性关系，在3.23<pH<9.41的环境中QPIB在590nm处的荧光强度变化不大，在9.41<pH<12.65的环境中，QPIB在590nm处的荧光强度逐渐增加，且有较好的线性关系，随着pH的增大，QPIB的最大发射波长逐渐由630nm蓝移至590nm，蓝移了40nm，见图12。QPIB在弱酸到弱范围的环境条件比较稳定，在pH 0.9～3.74和pH9.41～12.65范围内呈现较好线性，其pKa分别为3.30和10.97，表明探针可通过紫外-可见光谱法和荧光法定量检测pH。
实施例3薄层层析硅胶板定性检测溶液中不同pH
硅胶薄层层析板浸入1.0mmol/L QPIB的甲醇溶液中，1min后,硅胶薄层层析板充分吸收探针分子，室温下挥干溶剂，制备得到含QPIB的硅胶薄层层析检测板。将检测板浸入不同pH溶液中，立刻取出，待溶剂挥发，在365nm的紫外灯下观察变化。试纸条实验中，在1<pH<6的范围内，自然光下含有QPIB的TLC板由紫色变为橙色。在10<pH<12的范围内，含有QPIB的TLC板由橙色变为黄色。在1<pH<6的范围内，365nm紫外灯下含有QPIB的TLC板由紫色变为橙色，荧光强度增强。在10<pH<12的范围内，含有QPIB的TLC板由黄色变为浅黄色，荧光强度增减弱试纸条在酸性范围内变化明显，应用范围广，在碱性范围内有变化，应用范围较窄，如图13。
Claims (10)
1.一种双功能荧光探针，其特征在于，该探针为3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-N,N-二乙基-2-亚氨基-2H-吡喃并[2,3-b]喹啉-8-胺，具体结构式如下：
2.根据权利要求1所述的双功能荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应瓶中加入7-二乙氨基-2-氧代-1,2-二氢喹啉-3-甲醛、2-氰甲基苯并咪唑和溶剂，搅拌回流；反应结束后，抽滤、纯化后得到3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-N,N-二乙基-2-亚氨基-2H-吡喃并[2,3-b]喹啉-8-胺。
3.根据权利要求2所述的双功能荧光探针的制备方法，其特征在于，7-二乙氨基-2-氧代-1,2-二氢喹啉-3-甲醛和2-氰甲基苯并咪唑的摩尔比为1：0.5～1.5。
4.根据权利要求2所述的双功能荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种。
5.权利要求1所述双功能荧光探针在溶剂中选择性检测Hg2+上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述双功能荧光探针在溶剂中定性和/或定量检测Hg2+上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，双功能荧光探针在溶剂中定性和/或定量检测Hg2+过程中，检测pH值为10.8<pH<7.22。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的溶剂包括水、醇溶液、或重金属污水环境中的一种或多种，所述的醇溶液包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种。
9.权利要求1所述双功能荧光探针在溶剂、半固体环境、或试纸中对酸或碱的响应进而检测pH上的应用，pH值检测范围为12以内。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的溶剂包括水、醇溶液、或重金属污水环境中中的一种或多种，所述的醇溶液包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种。
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