CN113563338A - 一种有机电致发光材料及其在发光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种有机电致发光材料及其在发光器件中的应用，属于有机电致发光材料技术领域。本发明所述的有机电致发光材料，其结构通式如I、Ⅱ、Ⅲ所示。本发明借由B/N刚性骨架的概念设计制备的有机电致发光材料，易合成且蒸镀温度低，易于成膜，同时不同受体基团与中心含N结构之间具有给受体(D‑π‑A)效应，是热活化延迟荧光材料，其作为掺杂材料与其他主体材料组合使用，用于制备有机电致发光器件的发光层，制备的器件表现出工作电压低、高效率的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机电致发光材料及其在发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)材料包含功能材料和发光材料。发光层一般由发光主体和客体材料构成，主体材料是能量转移的中间介质，一般呈现出发光惰性；客体材料作为光辐射载体分散在主体材料中避免了自身浓度淬灭效应(见黄春辉、李富有、黄维，《有机电致发光材料与器件导论》，复旦大学出版社，2005年)。从激子利用的角度来看，有机磷光材料100％内量子转化效率高于荧光材料，但是商用磷光材料中都含有铱等贵金属，使其价格非常昂贵能(见M.A.Baldo,D.F.O'Brienetal.,Nature,1998,395,151)。作为新一代发光材料的热活化延迟荧光材料(TADF:Thermally ActivatedDelayed Fluorescence)通过反向隙间窜越(RISC:Reverse Intersystem Crossing)的上转移，实现三线态激子的有效利用，具有与磷光材料媲美的外量子效率，有望取而代之(见H.Uoyama,K.Goushi,K.Shizu,H.Nomura,C.Adachi,Nature.,2012,492,234)。TADF材料主要由C、H、O、N等元素构成，制备成本较低，但是其发光光谱宽泛，色纯度低，一直是其商业化路径上横亘的巨大困难(见C.Adachi,Jpn.J.Appl.Phys.53,060101(2014))。具有多重共振效应(MR:Multiple Resonance)的以B/N刚性多环芳香族骨架为核心结构的TADF材料，最高能量占据轨道(HOMO)和最低能量空轨道(LUMO)分立且荧光转化效率(PLQY)并没有降低，发光效率高，光谱半峰宽窄化，可以作为发光客体材料使用，越来越受到学术和工业界的关注(见S.M.Suresh,D.Hall,D.Beljonne,Y.Olivier,E Zysman-Colman,Adv.Funct.Mater.2020,30,1908677)。
发明内容
本发明提供了一类借由B/N刚性骨架的概念设计制备的有机电致发光材料。本发明借由B/N刚性骨架的概念设计制备的有机电致发光材料，易合成且蒸镀温度低，易于成膜，同时不同受体基团与中心含N结构之间具有给受体(D-π-A)效应，是热活化延迟荧光材料，其作为掺杂材料与其他主体材料组合使用，用于制备有机电致发光器件的发光层，制备的器件表现出工作电压低、高效率的优点。
本发明所述的有机电致发光材料，其结构通式如Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示：
X独立地选自CR1 2、氧、硫、羰基、磺酰基；
Y独立地选自羰基、磺酰基、BR1；
A、Z相同或者不同，各自独立地选自氰基、苯氰基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的C3～C30杂芳基；
R、R1各自独立地选自取代或非取代的C1～C10烷基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的C3～C30杂芳基；
进一步，A、Z各自独立地选自氰基、苯氰基、取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的嘧啶基、取代或非取代的哒嗪基、取代或非取代的吡嗪基、取代或非取代的三嗪基、取代或非取代的喹啉基、取代或非取代的异喹啉基；取代基选自苯基、三氟甲基；
进一步，R独立地选自异丙基或叔丁基(tBu)；R1独立地选自甲基(Me)或间二甲苯基(MX)；
本发明所述具体实施方案中，作为有机电致发光客体材料的结构式如下之一所示：
本发明的技术效果在于，本发明的化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。本发明的以含N结构为中心的多环芳香族结构，保有了类似B/N化合物的刚性结构解决现有技术中苯基容易旋转、产生共振弛豫，导致光谱变宽、效率降低等技术问题；本发明的化合物并不是B/N结构为核心，因此容易合成且蒸镀温度低，易于成膜。
附图说明
图1为应用实施例及效果对比例所采用的器件结构示意图。
图中，1为阳极ITO玻璃，2为空穴注入层(HIL)，3空穴传输层(HTL)，4为发光层(EML)，5为电子传输层(ETL)，6为电子注入层(EIL)，7为金属阴极(Al)。
具体实施方式
下面将以多个具体实施例为例来详述本发明，本发明实施例的化合物可参考下列所示的具体合成例进行合成，但需要说明的是，获取该化合物并不限于本发明中所用到的合成方法和原料，本领域技术人员也可以选取其它方法或路线得到本发明所提出的新颖化合物。本发明中未提到合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品，或者通过这些原料产品依据公知的方法来进行自制。
制备实施例1：化合物1的合成
中间体1-1的合成
室温氮气保护下，将4.79g原料1-a(10mmol)，11.16g双(4-异丙基)苯胺(44mmol)，0.36g Pd2(dba)3(0.4mmol)，0.32g s-Phos(0.8mmol)，5.76g叔丁醇钠(60mmol)，甲苯(150mL)加入至250mL三口瓶中，加热回流反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(PE:EA＝100:1，体积比，下同)后，甲苯/乙醇重结晶得到3.38g白色固体，收率85％。质谱分析确定的分子离子质量：796.01(理论值：796.78)。
化合物1的合成
室温氮气保护下，将798mg中间体1-1(1mmol)，64mg Pb(OAC)2(0.2mmol)，221mg三环己基膦氟硼酸盐(0.6mmol)，1.2g甲醛(40mmol)，55mg碳酸钾(0.4mmol)，甲苯(10mL)，PivOH(30mL)加入到100mL三口瓶中，加热回流20h。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(PE:EA＝40:1)后，甲苯/乙醇重结晶得到587mg白色固体，收率65％。质谱分析确定的分子离子质量：690.01(理论值：690.97)。
制备实施例2：化合物5的合成
中间体5-1的合成
室温氮气保护下，将22.67g原料5-a(50mmol)，55.8g双(4-异丙基)苯胺(220mmol)，1.8g Pd2(dba)3(2mmol)，1.6g s-Phos(4mmol)，28.8g叔丁醇钠(300mmol)，甲苯(800mL)加入至1000mL三口瓶中，加热回流反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(PE:EA＝100:1)后，甲苯/乙醇重结晶得到16.38g白色固体，收率88％。质谱分析确定的分子离子质量：744.21(理论值:744.61)。
中间体5-2的合成
-78℃氮气保护下，14.89g中间体5-1(20mmol)，28mL正丁基锂(1.6M)，反应1h后，80mmol(MeS)2加入再反应10min后，升温至室温，溶液旋蒸浓缩，柱层析(环己烷)后重结晶得11.54g无色固体，收率85％。质谱分析确定的分子离子质量：678.31(理论值:678.99)。
中间体5-3的合成
6.79g中间体5-2(10mmol)，3mL间氯过氧苯甲酸(22mmol，30％H2O)加入50mL二氯甲烷中，室温1h之后，加入碳酸钠之后分液，水相DCM萃取三遍，然后合起来加入MgSO4干燥，旋蒸浓缩后，柱层析(PE:EA＝1:2)后重结晶5.68g得黄色固体，收率80％。质谱分析确定的分子离子质量：710.11(理论值:710.99)。
中间体5-4的合成
3.55g中间体5-3(5mmol)氮气保护下加入15mL二氯乙烷，滴加20mLTfOH，室温反应24h后，加入24mL水和6mL吡啶120℃再反应1h，反应液用4M的HCl冲洗，用水和DCM稀释，分液萃取，水相DCM萃取三遍，然后合起来加入MgSO4干燥，旋蒸浓缩后，柱层析(EA)后得3.07g浅黄色固体，收率95％。质谱分析确定的分子离子质量：646.21(理论值:646.91)。
化合物5的合成
1.94g中间体5-4(3mmol)，1mL间氯过氧苯甲酸(7mmol，30％H2O)加入15mL二氯甲烷中，室温反应1h之后，加入碳酸钠之后分液，水相DCM萃取三遍，然后合起来加入MgSO4干燥，旋蒸浓缩后，柱层析(PE:EA＝1:2)后重结晶1.17g得黄色固体，收率55％。质谱分析确定的分子离子质量：710.41(理论值:710.90)。
制备实施例3：化合物9的合成
中间体9-1的合成
室温氮气保护下，将4.69g原料9-a(10mmol)，11.16g双(4-异丙基)苯胺(44mmol)，0.36g Pd2(dba)3(0.4mmol)，0.32g s-Phos(0.8mmol)，5.76g叔丁醇钠(60mmol)，甲苯(150mL)加入至250mL三口瓶中，回流反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(PE:EA＝100:1)后，甲苯/乙醇重结晶得到3.18g白色固体，收率82％。质谱分析确定的分子离子质量：776.51(理论值：776.73)
化合物9的合成
将2.33g中间体9-1(3mmol)加入至500mL三口瓶中加入邻二氯苯(30mL)，2mLN,N-二异丙基乙胺(10mmol)，抽充三次氮气，用粗针头快速抽取二溴-间甲基苯化硼3mL(30mmol)加入至三口瓶中，回流反应3h。待体系降至室温后，加水(100mL)淬灭,待体系不冒烟时，淬灭完成。分液，取下层有机相，水相用乙酸乙酯(100mL)萃取三次，有机相合并后无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩,柱层析(PE:EA＝100:1)后，甲苯/正己烷重结晶得1.03g黄色固体，收率40％。质谱分析确定的分子离子质量：858.01(理论值:858.74)。
制备实施例4：化合物17的合成
中间体17-2的合成
中间体1-1为原料，与化合物9制备方法类似，合成中间体17-2。
化合物17的合成
无水无氧环境下8.38g中间体17-2(10mmol)，1.34g CuCN(15mmol)加入60mLDMF，回流反应3个小时，体系冷却至室温加氨水，然后用氯仿萃取三次，有机相合并后无水硫酸钠干燥，旋蒸得5.50g黄色固体，收率70％。质谱分析确定的分子离子质量：785.31(理论值：785.89)。
制备实施例5：化合物36的合成
中间体36-2的合成
中间体9-1为原料，与化合物5制备方法类似，合成中间体36-2。
化合物36的合成
氮气保护，7.59g中间体36-2(10mmol)，吡啶-4-硼酸1.47g(12mmol)，Pd(PPh3)40.23g(0.2mmol)，碳酸钾4.2g(30mmol)，二氧六环/水(40mL/10mL)加入到100mL单口瓶，升温至回流温度，反应过夜。降至室温过滤固体，固体用二氧六环和水的混合液淋洗后，在将固体用乙醇煮洗，过滤得6.82g白色固体，收率90％。质谱分析确定的分子离子质量：758.21(理论值：758.07)。
制备实施例6：化合物54的合成
磺酰化
原料9-a的磺酰化，23.45g原料9-a(50mmol)，15mL间氯过氧苯甲酸(50mmol，30％H2O)加入75mL二氯甲烷中，室温反应1h之后，加入碳酸钠之后分液，水相DCM萃取三遍，然后合起来加入MgSO4干燥，旋蒸浓缩后，柱层析(PE:EA＝1:2)后重结晶14.55g得黄色固体，收率58％。质谱分析确定的分子离子质量：501.01(理论值:501.28)。
中间体54-1的合成
室温氮气保护下，将磺酰化产物10.03g(20mmol)，22.32g双(4-异丙基)苯胺(88mmol)，0.72g Pd2(dba)3(0.8mmol)，0.64g s-Phos(1.6mmol)，11.52g叔丁醇钠(120mmol)，甲苯(300mL)加入至500mL三口瓶中，加热回流反应过夜。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(PE:EA＝100:1，体积比，下同)后，甲苯/乙醇重结晶得到7.40g白色固体，收率88％。质谱分析确定的分子离子质量：840.11(理论值：840.73)。
中间体54-2的合成
氮气保护，8.40g中间体54-1(10mmol)，哒嗪-4-硼酸1.49g(12mmol)，Pd(PPh3)40.23g(0.2mmol)，碳酸钾4.2g(30mmol)，二氧六环/水(40mL/10mL)加入到100mL单口瓶，升温至回流温度，反应过夜。降至室温过滤固体，固体用二氧六环和水的混合液淋洗后，在将固体用乙醇煮洗，过滤得7.14g白色固体，收率85％。质谱分析确定的分子离子质量：839.21(理论值：839.91)。
化合物54的合成
室温氮气保护下，将4.19g中间体54-2(5mmol)，160mg Pb(OAC)2(0.5mmol)，552mg三环己基膦氟硼酸盐(1.5mmol)，3g甲醛(100mmol)，138mg碳酸钾(1mmol)，甲苯(50mL)，PivOH(150mL)加入到500mL三口瓶中，加热回流20h。反应液降至室温，过滤，滤液拌硅胶浓缩，柱层析(PE:EA＝40:1)后，甲苯/乙醇重结晶得到2.68g白色固体，收率68％。质谱分析确定的分子离子质量：787.01(理论值：787.29)。
制备实施例7：化合物105的合成
化合物105的合成
以中间体5-1为原料，与化合物17合成方法中最后一步氰化类似，合成化合物105，无水无氧环境下7.44g中间体5-1(10mmol)，2.68g CuCN(30mmol)加入60mLDMF，回流反应3个小时，体系冷却至室温加氨水，然后用氯仿萃取三次，有机相合并后无水硫酸钠干燥，旋蒸得4.58g浅黄色固体，收率72％。质谱分析确定的分子离子质量：636.21(理论值：636.84)。
制备实施例8：化合物127的合成
中间体127-2的合成
从原料9-a经过磺酰化等步骤得到中间体54-1，接着以中间体54-1为原料，在氮气保护下，8.40g中间体54-1(10mmol)，吡嗪-2-硼酸1.49g(12mmol)，Pd(PPh3)4 0.23g(0.2mmol)，碳酸钾4.2g(30mmol)，二氧六环/水(40mL/10mL)加入到100mL单口瓶，升温至回流温度，反应过夜。降至室温过滤固体，固体用二氧六环和水的混合液淋洗后，在将固体用乙醇煮洗，过滤得7.39g白色固体，收率88％。质谱分析确定的分子离子质量：839.31(理论值：839.91)。
化合物127的合成
无水无氧环境下4.20g中间体127-2(5mmol)，0.67g CuCN(7.5mmol)加入30mLDMF，回流反应3个小时，体系冷却至室温加氨水，然后用氯仿萃取三次，有机相合并后无水硫酸钠干燥，旋蒸得2.86g黄色固体，收率73％。质谱分析确定的分子离子质量：785.02(理论值：786.39)。
应用实施例
基于相同的发明构思，本发明实施例提供了一种包含上述实施例化合物的有机电致发光器件。以下采用OLED作为有机电致发光器件进行举例说明，但应理解的是，以下细节性描述并非对本发明的限制，本领域技术人员可以将如下细节描述扩展应用到其他有机电致发光器件中。
OLED由阳极层和阴极层，以及位于阳极层和阴极层之间的有机功能层组成；有机功能层包括空穴传输区、发光层、电子传输区等。
在具体实施例中，在阳极层下方可以使用基板；基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
阳极层可以通过在基板上溅射或者沉积阳极层材料的方式来形成。阳极层材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极层材料可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机功能层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于阳极层之上。
空穴传输区位于阳极层和发光层之间，空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区还可以为空穴注入层(HIL)和、空穴传输层(HTL)的结构。
空穴注入层(HIL)的材料选自HT-1至HT-24中的一种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种化合物(HI1-HI3的掺杂比例是3-5wt％)。
空穴传输层(HTL)的材料可以选自，但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、如HT-1至HT-24所示的芳香胺衍生物，或者其任意组合。
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即本发明制备的有机电致发光材料，dopant，)及主体材料(FH)。主体材料(FH)可以选自、但不限于以下所述的FH-1至FH-10的一种或多种的组合。
电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区还可以为电子注入层(EIL)和电子传输层(ETL)的多层结构。
电子传输层材料(ETL)可以选自但不限于以下所罗列的ET-1至ET-24的一种或多种的组合。
电子注入层(EIL)材料包括但不限于LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca中的一种或多种的组合。
本发明还公开了一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如上所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为OLED显示器。
本发明还公开了一种电子设备，其中所述电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板采用如上所述的有机电致发光器件。
应用实施例1中，器件结构如下所示：
有机电致发光器件制备过程如下：将涂布了ITO(厚度150nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理(15min/3次)，在去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。将上述处理后的ITO透明导电层作为阳极层，把上述带有阳极层的玻璃板置于蒸镀设备真空腔内，抽真空至1×10-4Pa，在阳极层上真空蒸镀HT-10：HI-2(95:5wt％)作为空穴注入层，HT-10作为空穴传输层，蒸镀膜厚分别为10nm和40nm。在空穴传输层上真空蒸镀FH-5：化合物1(95:5wt％)作为发光层，蒸镀膜厚为30nm。在发光层之上真空蒸镀ET-8作为电子传输层，蒸镀膜厚为20nm。在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和150nm的Al作为阴极。
简单概述上述器件实施例1的结构为：ITO(120nm)/HT-10:HI-2(10nm,5％wt)/HT-10(40nm)/BFH-5:化合物1(30nm,5％wt)/ET-8(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
器件实施例2-8同器件实施例1区别是将发光层客体材料化合物1换为化合物5、化合物9、化合物17、化合物36、化合物54、化合物105、化合物127。
对由上述有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～8中有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，启亮电压之前，以每秒0.2V的速率提升电压，启亮电压之后，以每秒0.05V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为950cd/m2的时间，单位为小时。
表1：应用实施例器件数据
由上表1可以看到，采用本发明的化合物作为发光层客体材料时，工作电压低、效率高、长寿命，表现出优异的器件性能。由于本发明化合物具有较大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差降低，实现了三重态向单重态的逆向窜越，中心含N结构与吸电子取代基的协同配合赋予其TADF特性，提高器件效率。
Claims (7)
1.一种有机电致发光材料，其结构通式如Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ之一所示：
X独立地选自CR1 2、氧、硫、羰基或磺酰基；
Y独立地选自羰基、磺酰基或BR1；
A、Z相同或者不同，各自独立地选自氰基、苯氰基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的C3～C30杂芳基；
R、R1各自独立地选自取代或非取代的C1～C10烷基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的C3～C30杂芳基。
2.如权利要求1所述的一种有机电致发光材料，其特征在于：A、Z各自独立地选自取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的嘧啶基、取代或非取代的哒嗪基、取代或非取代的吡嗪基、取代或非取代的三嗪基、取代或非取代的喹啉基、取代或非取代的异喹啉基，取代基选自苯基或三氟甲基；R独立地选自异丙基或叔丁基；R1独立地选自甲基或间二甲苯基。
3.如权利要求1或2所述的一种有机电致发光材料，其特征在于：有机电致发光材料的结构式如下之一所示：
4.一种有机电致发光器件，由阳极层和阴极层，以及位于阳极层和阴极层之间的有机功能层组成；有机功能层包括空穴传输区、发光层和电子传输区；其特征在于：发光层中含有至少一种权利要求1～3任何一项所述的有机电致发光材料。
5.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于：权利要求1～3任何一项所述的有机电致发光材料在发光层中作为客体掺杂材料和其它主体材料组合使用。
6.一种显示屏或显示面板，其特征在于：所述显示屏或显示面板中采用权利要求5所述的有机电致发光器件。
7.一种电子设备，其特征在于：电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板如权利要求6所述。
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