CN112079867A - 一种含p多杂环结构化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种含P多杂环结构化合物的有机材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明提供的含P多杂环结构化合物如通式(Ⅰ)所示，可以应用在有机电致发光领域，作为电子传输材料使用。本发明提供的该结构化合物应用于OLED器件中，器件表现具有驱动电压低、发光效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光用材料技术领域，具体公开了一种新型的多杂环结构化合物，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLEDs)。其中，OLEDs具有自身发光、低电压直流驱动、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLEDs不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLEDs具有更广阔的应用前景。
自高效有机发光二极管(OLEDs)第一次被报道以来，许多学者就一直致力于研究如何提高OLED器件的性能。有机电荷传输材料是一种用于OLED器件的重要材料。有机电荷传输材料是一类当有载流子(电子或空穴)注入时，在电场作用下，可以实现载流子的可控定向有序移动，从而来进行电荷传输的有机半导体材料。有机电荷传输材料中以传输空穴为主的，称为空穴型传输材料，以传输电子为主的，称为电子型传输材料，或者简称电子传输材料。有机电荷传输材料发展至今，其中空穴传输材料种类较为繁多且性能较好，而电子传输材料的品种少、性能也较差。例如目前常用的电子传输材料Alq3由于电子迁移率低，因而导致器件的工作电压较高，耗电严重；部分电子传输材料如LG201三线态能级不高，在使用磷光发光材料作为发光层时，需要增加激子阻挡层，否则效率会降低；还有一些材料如Bphen，容易结晶，导致寿命降低。电子传输材料存在的这些问题都是影响有机电致发光显示器件发展的瓶颈。因此，开发新的性能更好的电子传输材料将具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于开发一种有机电致发光器件的电子传输材料，应用于OLED器件中，具有驱动电压低、发光效率高的优点。
具体而言，第一方面，本发明提供了一种含P多杂环结构化合物，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
其中：
R1～R12任意选自H、卤原子、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且R1～R12中至少一个为取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，并通过所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团上的C原子与通式(I)所示的母核相连。
所述卤原子为F、Cl、Br或I。
直链烷基是指通式为CnH2n+1-的直链烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
含支链的烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。
烷胺基是指氨基上至少一个H被烷基取代的基团。
作为一种优选的实施方案，通式(Ⅰ)中，所述R1～R12任意选自H、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且R1～R12不同时为H；所述芳香基团为单环芳烃基或多环芳烃基，所述多环芳烃基任意选自多苯代脂烃基、联苯型多环芳烃基、稠环芳烃基，所含杂原子的个数为1-6个，所述杂原子任意选自N、O、S。
作为一种优选的实施方案，通式(I)中，所述R1～R12各自独立地选自H、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三氮唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10-邻菲啰啉基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基，且R1～R12不同时为H；
其中，取代的取代基可以是1-5个，所述取代基任意选自：烷基、苯基、联苯基、喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并基、萘并基、苯并咪唑基、萘基、吡啶基、吡啶并基、吡咯基、吡咯并基、咪唑基、咪唑并基、吡唑基、吡唑并基、二嗪基、二嗪并基、1,10-邻菲啰啉基、1,10-邻菲啰啉并基、均三嗪基、芴基、氧芴基、硫芴基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基；
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～3的任意以下基团取代：烷基、苯基、苯并基、萘基、萘并基、吡啶基、联苯基，喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、芴基、氧芴基、硫芴基。
作为一种进一步优选的实施方案，通式(I)中，所述R1～R12各自独立地选自H、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10-邻菲啰啉基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基，且R1～R12不同时为H；
其中，取代的取代基可以是1-3个，所述取代基任意选自：C1～C5烷基、苯基、联苯基、喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并基、萘并基、苯并咪唑基、萘基、吡啶基、1,10-邻菲啰啉并基、吡嗪并基、均三嗪基、芴基、氧芴基、硫芴基、喹啉基；
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～2的任意以下基团取代：C1～C5烷基、苯基、苯并基、萘基、萘并基、吡啶基、联苯基、芴基、氧芴基、硫芴基。
作为一种更优选的实施方案，通式(I)中，所述R1～R12各自独立地选自H或以下基团：
且R1～R12不同时为H；
进一步优选地，所述R1～R12各自独立地选自H或以下基团：
且R1～R12不同时为H；
更优选地，所述R1～R12各自独立地选自H或以下基团：
且R1～R12不同时为H。
上述各取代基团中，“---”表示取代位。
作为一种优选的实施方案，通式(I)中，所述R1～R12中至少一个选自所述的H以外的基团，优选所述R1～R12中1～5个选自H以外的基团，更优选所述R1～R12中1～3个选自H以外的基团；当所述R1～R12中有两个或以上选自H以外的基团时，选择的所述H以外的基团可以相同也可以不同。
优选地，所述R1～R12中的其中一个选自H以外的基团，其它均为H；优选R1为H以外的基团，其它均为H；或者，R2为H以外的基团，其它均为H；或者，R3为H以外的基团，其它均为H；或者，R5为H以外的基团，其它均为H；或者，R6为H以外的基团，其它均为H；或者，R7为H以外的基团，其它均为H；或者，R8为H以外的基团，其它均为H；或者，R9为H以外的基团，其它均为H；或者，R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R11为H以外的基团，其它均为H；或者，R12为H以外的基团，其它均为H；更优选地，R2为H以外的基团，其它均为H；或者，R7为H以外的基团，其它均为H；或者，R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R11为H以外的基团，其它均为H。
优选地，所述R1～R12中的其中两个选自H以外的基团，其它均为H；优选R1、R3为H以外的基团，其它均为H；或者，R6、R8为H以外的基团，其它均为H；或者，R9、R11为H以外的基团，其它均为H；或者，R2、R7为H以外的基团，其它均为H；或者，R7、R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R2、R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R4、R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R7、R11为H以外的基团，其它均为H；更优选地，R2、R7为H以外的基团，其它均为H；或者，R7、R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R2、R10为H以外的基团，其它均为H；
优选地，所述R1～R12中的其中三个选自H以外的基团，其它均为H；优选R1～R4中其中一个为选自H以外的基团，R5～R8中其中一个为选自H以外的基团，R9～R12中其中一个为选自H以外的基团，其它均为H；更优选地，R2、R7、R10为选自H以外的基团，其它均为H。
通式(I)所述的化合物，优选自以下结构式所示的化合物：
第二方面，本发明提供了一种所述的含P多杂环结构化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
优选地，所述的含P多杂环结构化合物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层的材料中含有所述的含P多杂环结构化合物。
具体地，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中电子传输层的电子传输材料包括本发明提供的所述通式(I)所示化合物，即含P多杂环结构化合物。
作为一种优选的实施方式，所述电子传输层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
本发明提供的所述具有如通式(Ⅰ)所示结构的多杂环结构化合物，其中，R1～R12任意选自H、卤原子、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且R1～R12中至少一个为取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，并通过所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团上的C原子与通式(I)所示的母核相连。
具体地，所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团含有至少一个杂原子，所述杂原子任意地选自N原子、S原子和O原子。所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团可以是单环芳烃，也可以是多环芳烃；所述多环芳烃可以是多苯代脂烃、联苯型多环芳烃或稠环芳烃。所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团可以不含五元环，也可以含有至少一个五元环。
作为本发明的优选方案，所述取代或未被取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团含有苯环和五元环，并含有一个杂原子，具体可以为N原子、S原子或O原子，杂原子可以在五元环上，也可以在苯环上。
所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团含有两个杂原子时，两个杂原子可以相同，也可以不同。具体而言，所述两个杂原子均为N原子，或者均为S原子，或者均为O原子，或者为N原子和S原子，或者为N原子和O原子，或者为S原子和O原子。两个杂原子可以在同一个五元环上，可以分别在两个不同的五元环上，可以在同一个苯环上，可以分别在两个不同的苯环上，也可以任意一个在五元环上另一个在苯环上。
所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团含有三个杂原子时，这三个杂原子可以都相同，可以任意两个相同，也可以各不相同。具体而言，所述三个杂原子均为N原子，或者均为S原子，或者均为O原子，或者两个为N原子其余一个为S原子，或者两个为N原子其余一个为O原子，或者两个为S原子其余一个为N原子，或者两个为S原子其余一个为O原子，或者两个为O原子其余一个为N原子，或者两个为O原子其余一个为S原子，或者分别为N原子、S原子和O原子。三个杂原子可以都在同一个五元环上，可以都在同一个苯环上，可以任意两个在同一个五元环上其余一个在另一个五元环上，可以任意两个在同一个五元环上其余一个在苯环上，可以任意两个在同一个苯环上其余一个在五元环上，可以任意两个在同一个苯环上其余一个在另一个苯环上，可以任意两个在不同的五元环上其余一个在苯环上，可以任意两个在不同的苯环上其余一个在五元环上，可以分别在三个不同的五元环上，也可以分别在三个不同的苯环上。
本发明提供了一种新型的含P多杂环结构化合物，具体如通式(I)所示，以含P多杂环结构为母核，该母核结构具有较强的吸电子能力，同时具有良好的热稳定性、较好的薄膜稳定性，并发现该结构的化合物具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg；进一步通过在母环结构中引入吸电子基团R1～R12，能够有效地增强电子注入能力，提高电子传输性能。试验发现，本发明提供的通式(I)所示化合物能够很好地应用于OLED器件中，作为电子传输材料使用，可以有效地提升器件的光电性能，器件表现具有驱动电压低、发光效率高的特点。
本发明提供的新型OLED材料以含P多杂环结构的化合物为母核，该母核结构具有较强吸电子能力，通过在母体结构中引入吸电子基团，该母核结构与吸电子基团相连，获得了一类新型的OLED材料，尤其可以作为电子传输材料使用。该类材料具有较高的电子传输性能，同时具有良好的热稳定性、较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以被应用在有机电致发光领域，作为OLED器件电子传输材料使用。本发明提供的新型OLED材料是一种稳定高效的电子传输材料，可以有效降低器件驱动电压，提高器件发光效率，提升器件的光电性能。本发明提供的含多杂环结构的化合物的新型OLED材料，能够很好地应用于OLED器件中，器件表现具有驱动电压低，发光效率高的特点，具有很重要的实际应用价值。所述器件可以应用在显示和照明领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
合成中间体M1～M8
中间体M1的合成
合成路线如下：
具体操作步骤为：
(1)在配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入4-氯-1-氟-2-硝基苯(17.5g，0.1mol)、2-溴-4-氯苯胺(30.8g，0.15mol)，搅拌，氩气保护，升温至180℃，保温反应30小时以上，在反应过程中，颜色逐渐变成红色，最后逐渐变成深红色。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到30g橙红色固体M-01，收率83％。
(2)在装有机械搅拌的1L三口瓶中，加入M-01(36.0g，0.1mol)、九水合硫化钠(96g，0.4mol)、乙醇(200mL)、水(100mL)，氮气保护，加热至回流，回流反应3小时，结束反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得26.5g白色固体M-02，收率80％。
(3)在装有机械搅拌的1L三口瓶中，加入M-02(33.0g，0.1mol)和丙酮300mL完全溶解，加入KOH(11.2g,0.2mol)溶于(50mL)水的溶液，然后向反应瓶中缓慢滴加2-溴-4-氯苯甲酰氯(25.2g，0.1mol)，反应瓶中逐渐有固体析出，滴加完毕后常温反应2小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到43.8g白色固体M-03，收率79％。
(4)在1L三口瓶中加入M-03(54.8g，0.1mol)、加入乙二醇醚200mL，氮气保护，逐渐加热至回流，固体逐渐溶解，磁力搅拌，保温反应3小时，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到40g淡红色固体M-04，收率76％。
(5)在氮气保护下，在2L三口瓶中加入M-04(53.0g，0.1mol)和THF 800mL，冷却至-78℃，在搅拌下缓慢滴加正丁基锂(100mL，0.25mol)，滴加时间约30mins，滴完用50mL THF冲淋滴液漏斗，滴完保温1.5小时得到M-05的反应液。在-78℃的低温体系中，缓慢滴加苯基二氯化磷(17.8g，0.1mol)，然后用少量THF冲洗滴液漏斗，加完后保温1小时，然后缓慢升温至室温，在室温下搅拌反应4小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到39.0g白色固体中间体M-06，收率80％。
(6)在2L三口瓶中加入M-06(47.8g，0.1mol)和600mL二氯甲烷，开动搅拌，缓慢滴加(40mL，0.4mol，30％)过氧化氢水溶液，室温反应2小时，反应结束，加入100mL饱和碳酸氢钠水溶液，搅拌分液，旋干得白色固体，二氯甲烷柱层析，过柱液旋干溶剂得44.5g白色固体中间体M1，收率90％。
产物MS(m/e)：493.99；元素分析(C25H14Cl3N2OP)：理论值C：60.57％，H：2.85％，N：5.65％；实测值C：60.33％，H：2.64％，N：5.42％。
中间体M2的合成
参照中间体M1的合成方法，用
分别代替
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M2。
产物MS(m/e)：460.03；元素分析(C25H15Cl2N2OP)：理论值C：65.10％，H：3.28％，N：6.07％；实测值C：64.93％，H：3.19％，N：5.99％。
中间体M3的合成
参照中间体M1的合成方法，用
分别代替
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M3。
产物MS(m/e)：426.07；元素分析(C25H16ClN2OP)：理论值C：70.35％，H：3.78％，N：6.56％；实测值C：70.28％，H：3.65％，N：6.43％。
中间体M4的合成
参照中间体M1的合成方法，用
分别代替
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M4。
产物MS(m/e)：426.07；元素分析(C25H16ClN2OP)：理论值C：70.35％，H：3.78％，N：6.56％；实测值C：70.16％，H：3.60％，N：6.37％。
中间体M5的合成
参照中间体M1的合成方法，用
分别代替
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M5。
产物MS(m/e)：426.07；元素分析(C25H16ClN2OP)：理论值C：70.35％，H：3.78％，N：6.56％；实测值C：70.20％，H：3.63％，N：6.41％。
中间体M6的合成
参照中间体M1的合成方法，用
代替
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M6。
产物MS(m/e)：460.03；元素分析(C25H15Cl2N2OP)：理论值C：65.10％，H：3.28％，N：6.07％；实测值C：64.89％，H：3.14％，N：5.91％。
中间体M7的合成
参照中间体M1的合成方法，用
代替
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M7。
产物MS(m/e)：460.03；元素分析(C25H15Cl2N2OP)：理论值C：65.10％，H：3.28％，N：6.07％；实测值C：64.87％，H：3.11％，N：5.88％。
中间体M8的合成
参照中间体M1的合成方法，用
代替
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M8。
产物MS(m/e)：460.03；元素分析(C25H15Cl2N2OP)：理论值C：65.10％，H：3.28％，N：6.07％；实测值C：64.87％，H：3.11％，N：5.88％。
实施例1化合物I-6的合成
合成路线如下：
化合物I-6的合成，包括如下具体步骤：
取2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M1(49.4g，0.1mol)、(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸(75.0g，0.3mol)、碳酸铯(117g，0.36mol)和二氧六环800ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(2.2g，11mmol)三叔丁基膦和(4.1g，4.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得70.3g浅黄色固体，收率约70％。
产物MS(m/e)：1004.31；元素分析(C67H41N8OP)：理论值C：80.07％，H：4.11％，N：11.15％；实测值C：79.82％，H：3.96％，N：10.93％。
实施例2化合物I-14的合成
合成路线如下：
化合物I-14的合成，包括如下具体步骤：
用M2代替M1，苯并[d]噻唑-2-基硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得55.9g浅黄色固体，收率约85％。
产物MS(m/e)：658.11；元素分析(C39H23N4OPS2)：理论值C：71.11％，H：3.52％，N：8.51％；实测值C：70.80％，H：3.31％，N：8.29％。
实施例3化合物I-25的合成
合成路线如下：
化合物I-25的合成，包括如下具体步骤：
用M3代替M1，(1,10-菲咯啉-5-基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得46.2g浅黄色固体，收率约81％。
产物MS(m/e)：570.16；元素分析(C37H23N4OP)：理论值C：77.89％，H：4.06％，N：9.82％；实测值C：77.66％，H：3.85％，N：9.57％。
实施例4化合物I-27的合成
合成路线如下：
化合物I-27的合成，包括如下具体步骤：
用M4代替M1，苯并[f][1,10]菲咯啉-6-基硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得49.0g浅黄色固体，收率约79％。
产物MS(m/e)：620.18；元素分析(C41H25N4OP)：理论值C：79.34％，H：4.06％，N：9.03％；实测值C：79.11％，H：3.84％，N：8.82％。
实施例5化合物I-42的合成
合成路线如下：
化合物I-42的合成，包括如下具体步骤：
用M5代替M1，(4,6-二(喹啉-3-基)-1,3,5-三嗪-2-基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得55.8g浅黄色固体，收率约77％。
产物MS(m/e)：725.21；元素分析(C46H28N7OP)：理论值C：76.13％，H：3.89％，N：13.51％；实测值C：75.88％，H：3.65％，N：13.29％。
实施例6化合物I-36的合成
合成路线如下：
化合物I-36的合成，包括如下具体步骤：
用M6代替M1，(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得78.5g浅黄色固体，收率约78％。
产物MS(m/e)：1006.33；元素分析(C67H43N8OP)：理论值C：79.91％，H：4.30％，N：11.13％；实测值C：79.69％，H：4.08％，N：10.86％。
实施例7化合物I-22的合成
合成路线如下：
化合物I-22的合成，包括如下具体步骤：
用M7代替M1，(3,5-二(吡啶-4-基)苯基)硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得71.6g浅黄色固体，收率约84％。
产物MS(m/e)：852.28；元素分析(C57H37N6OP)：理论值C：80.27％，H：4.37％，N：9.85％；实测值C：80.03％，H：4.12％，N：9.64％。
实施例8化合物I-44的合成
合成路线如下：
化合物I-44的合成，包括如下具体步骤：
用M8代替M1，6-异丙基喹啉-2-硼酸代替(4-苯基喹唑啉-2-基)硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得62.8g浅黄色固体，收率约86％。
产物MS(m/e)：730.29；元素分析(C49H39N4OP)：理论值C：80.53％，H：5.38％，N：7.67％；实测值C：80.29％，H：5.16％，N：7.45％。
依据上述实施例1～实施例8的合成方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，合成了I-1～I-48中的其他化合物。
实施例9
本实施例提供了一组OLED蓝光荧光器件，器件结构为：ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)/实施例1～8所提供的任一化合物(30nm)/LiF(1nm)/Al，制备过程为：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后在空穴注入层膜上蒸镀一层NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；其中HATCN、HT01、NPB的结构式如下：
(3)在空穴传输层上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料ADN蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料BD01的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；其中ADN、BD01的结构式如下：
(4)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料，取实施例1～实施例8中提供的任一化合物作为器件电子传输层的电子传输材料进行蒸镀，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为器件的电子注入层，电子注入层之上继续蒸镀一层Al作为器件的阴极，蒸镀膜厚为150nm；得到本发明提供的一系列OLED-1～OLED-8器件。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(4)中的电子传输材料替换为对比化合物，结构式如下所示，得到对比例器件OLED-9。
本发明对上述所得器件OLED-1～OLED-9的性能进行了检测，检测结果如表1所示。
表1
由上表结果可知，利用本发明提供的化合物制备成的器件OLED-1至OLED-8的电流效率更高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比化合物Bphen作为电子传输材料的器件OLED-9低。以上说明本发明提供的通式(I)所示的有机材料是一种新型的性能良好的电子传输材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种含P多杂环结构化合物，其特征在于，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
其中：
R1～R12任意选自H、卤原子、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、取代或未取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且R1～R12中至少一个为取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，并通过所述取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团上的C原子与通式(I)所示的母核相连。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1～R12任意选自H、取代或未取代的含有杂原子且具有吸电子性质的芳香基团，且R1～R12不同时为H；所述芳香基团为单环芳烃基或多环芳烃基，所述多环芳烃基任意选自多苯代脂烃基、联苯型多环芳烃基、稠环芳烃基，所含杂原子的个数为1-6个，所述杂原子任意选自N、O、S。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述R1～R12各自独立地选自H、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的三氮唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10-邻菲啰啉基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基，且R1～R12不同时为H；
取代的取代基可以是1-5个，所述取代基任意选自：烷基、苯基、联苯基、喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并基、萘并基、苯并咪唑基、萘基、吡啶基、吡啶并基、吡咯基、吡咯并基、咪唑基、咪唑并基、吡唑基、吡唑并基、二嗪基、二嗪并基、1,10-邻菲啰啉基、1,10-邻菲啰啉并基、均三嗪基、芴基、氧芴基、硫芴基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基；
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～3的任意以下基团取代：烷基、苯基、苯并基、萘基、萘并基、吡啶基、联苯基，喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、芴基、氧芴基、硫芴基；
优选地，所述R1～R12各自独立地选自H、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯并吡嗪基、取代或未取代的噁二唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的1,10-邻菲啰啉基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的均三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基，且R1～R12不同时为H；
取代的取代基可以是1-3个，所述取代基任意选自：C1～C5烷基、苯基、联苯基、喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并基、萘并基、苯并咪唑基、萘基、吡啶基、1,10-邻菲啰啉并基、吡嗪并基、均三嗪基、芴基、氧芴基、硫芴基、喹啉基；
所述取代基上的氢可以进一步分别被1～2的任意以下基团取代：C1～C5烷基、苯基、苯并基、萘基、萘并基、吡啶基、联苯基、芴基、氧芴基、硫芴基。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的化合物，其特征在于，所述R1～R12各自独立地选自H或以下基团：
且R1～R12不同时为H；
优选地，所述R1～R12各自独立地选自H或以下基团：
且R1～R12不同时为H；
进一步优选地，所述R1～R12各自独立地选自H或以下基团：
且R1～R12不同时为H。
5.根据权利要求3或4所述的化合物，其特征在于，所述R1～R12中至少一个选自H以外的基团，优选所述R1～R12中1～5个选自H以外的基团，更优选所述R1～R12中1～3个选自H以外的基团；当所述R1～R12中有两个或以上选自H以外的基团时，选择的所述H以外的基团可以相同也可以不同；
优选地，所述R1～R12中的其中一个选自H以外的基团，其它均为H；优选R1为H以外的基团，其它均为H；或者，R2为H以外的基团，其它均为H；或者，R3为H以外的基团，其它均为H；或者，R5为H以外的基团，其它均为H；或者，R6为H以外的基团，其它均为H；或者，R7为H以外的基团，其它均为H；或者，R8为H以外的基团，其它均为H；或者，R9为H以外的基团，其它均为H；或者，R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R11为H以外的基团，其它均为H；或者，R12为H以外的基团，其它均为H；更优选地，R2为H以外的基团，其它均为H；或者，R7为H以外的基团，其它均为H；或者，R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R11为H以外的基团，其它均为H；
或者，所述R1～R12中的其中两个选自H以外的基团，其它均为H；优选R1、R3为H以外的基团，其它均为H；或者，R6、R8为H以外的基团，其它均为H；或者，R9、R11为H以外的基团，其它均为H；或者，R2、R7为H以外的基团，其它均为H；或者，R7、R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R2、R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R4、R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R7、R11为H以外的基团，其它均为H；更优选地，R2、R7为H以外的基团，其它均为H；或者，R7、R10为H以外的基团，其它均为H；或者，R2、R10为H以外的基团，其它均为H；
或者，所述R1～R12中的其中三个选自H以外的基团，其它均为H；优选R1～R4中其中一个为选自H以外的基团，R5～R8中其中一个为选自H以外的基团，R9～R12中其中一个为选自H以外的基团，其它均为H；更优选地，R2、R7、R10为选自H以外的基团，其它均为H。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式所示化合物：
7.权利要求1～6任意一项所述的含P多杂环结构化合物在制备有机电致发光器件中的应用；
优选地，所述的含P多杂环结构化合物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层的材料中含有权利要求1～6任意一项所述的含P多杂环结构化合物。
9.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求8所述的有机电致发光器件。
10.一种照明装置，其特征在于，包括权利要求8所述有机电致发光器件。
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