CN112175009B - 一种含p的多杂环结构化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种含P的多杂环结构化合物的有机材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明提供的含P的多杂环结构化合物如通式(Ⅰ)所示，可以应用在有机电致发光领域，作为电子传输材料使用。本发明提供的该结构化合物应用于OLED器件中，可以降低器件的驱动电压，提高器件发光效率。

Description

一种含P的多杂环结构化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光用材料技术领域，具体公开了一种新型的含P多杂环结构化合物，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLEDs)。其中，OLEDs具有自身发光、低电压直流驱动、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLEDs不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLEDs具有更广阔的应用前景。
自高效有机发光二极管(OLEDs)第一次被报道以来，许多学者就一直致力于研究如何提高OLED器件的性能。有机电荷传输材料是一种用于OLED器件的重要材料。有机电荷传输材料是一类当有载流子(电子或空穴)注入时，在电场作用下，可以实现载流子的可控定向有序移动，从而来进行电荷传输的有机半导体材料。有机电荷传输材料中以传输空穴为主的，称为空穴型传输材料，以传输电子为主的，称为电子型传输材料，或者简称电子传输材料。有机电荷传输材料发展至今，其中空穴传输材料种类较为繁多且性能较好，而电子传输材料的品种少、性能也较差。例如目前常用的电子传输材料Alq3由于电子迁移率低，因而导致器件的工作电压较高，耗电严重；部分电子传输材料如LG201三线态能级不高，在使用磷光发光材料作为发光层时，需要增加激子阻挡层，否则效率会降低；还有一些材料如Bphen，容易结晶，导致寿命降低。电子传输材料存在的这些问题都是影响有机电致发光显示器件发展的瓶颈。因此，开发新的性能更好的电子传输材料将具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于开发一种有机电致发光器件的电子传输材料，应用于OLED器件中，可以降低驱动电压，提高器件发光效率。
具体而言，第一方面，本发明提供了一种含P的多杂环结构化合物，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002703870820000021
其中：
R1～R12任意选自H、卤原子、直链或含支链的烷基、环烷基、取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，且R1～R12中至少一个为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基。
所述卤原子为F、Cl、Br或I。
直链烷基是指通式为CnH2n+1-的直链烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。优选n为1～5的直链烷基。
含支链的烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。优选碳原子数量为1～5个的含支链烷基。
环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。优选碳原子数量为3～6个的环烷基。
C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其中单环芳烃基优选为含一个苯环的芳烃基；多环芳烃基为多苯代脂烃基、联苯和联多苯型多环芳烃基、螺二芴类基团或稠环芳烃基。
多环芳烃基包括但不限于包含联苯、三联苯、萘、苊、二氢苊、芴、螺二芴、菲、芘、荧蒽、屈、苯并(a)蒽、蒽、苯并荧蒽、三亚苯、苯并芘、苝、茚并荧蒽的基团。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基中的多环芳烃基为多苯代脂烃基、联苯型多环芳烃基、螺二芴类基团、稠环芳烃基中的任意一种；所述取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基的取代基任意选自：卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、多环芳基、多环芳基并基、单环芳基、单环芳基并基、杂环芳基、杂环芳基并基，所述取代基的个数选自1～7的整数。
多环芳基可以是联苯基、菲基、芴基、蒽基、荧蒽基、三亚苯基、萘基等。
多环芳基并基可以是菲并基、蒽并基、荧蒽并基、三亚苯基并基、萘并基等。
单环芳基优选为苯基。
单环芳基并基优选为苯并基。
杂环芳基为具有芳杂环的基团，可以为苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基等。
杂环芳基并基可以为苯并噻吩并基、苯并呋喃并基等。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基任意选自：取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苯并(a)蒽基、取代或未取代的苯并(b)荧蒽基、取代或未取代的苯并(k)荧蒽基、取代或未取代的苯并(a)芘基、取代或未取代的茚并荧蒽基、取代或未取代的苝基；取代的取代基可以是1-3个，所述取代基任意选自卤素、C1-5的直链或含支链的烷基、C3-8的环烷基、单环芳基、单环芳基并基、多环芳基、多环芳基并基；所述取代基上的氢可以进一步分别被1～2个以下任意取代基取代：C1-5的直链或含支链的烷基、C3-8的环烷基、苯基。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基任意选自：取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的茚并荧蒽基、取代或未取代的苝基；取代的取代基可以是1-3个，所述取代基任意选自卤素、C1-5的直链或含支链的烷基、C3-8的环烷基、苯基、联苯基、萘基、萘并基、菲基、菲并基、苯并基、三亚苯基、荧蒽基；所述取代基上的氢可以进一步分别被1～2个以下任意取代基取代：C1-5的直链或含支链的烷基、C3-8的环烷基、苯基。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基任意选自：取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的茚并荧蒽基、取代或未取代的苝基；取代的取代基可以是1-2个，所述取代基任意选自C1-5的直链或含支链的烷基、C3-6的环烷基、苯基、联苯基、萘基、菲基、苯并基、三亚苯基、萘并基、荧蒽基。
作为本发明一种优选的实施方案，所述取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基任意选自以下基团：
Figure BDA0002703870820000041
其中“”表示取代基与母核的连接位。
作为本发明一种优选的实施方案，通式(I)中，所述R1～R12中除了代表取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基外，其余均为H原子。
作为一种优选的实施方案，通式(I)中，所述R1～R12中至少一个选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，优选所述R1～R12中1～5个选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，更优选所述R1～R12中1～3个选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基；当所述R1～R12中有两个或以上选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基时，选择的所述取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基可以相同也可以不同。
作为一种优选的实施方案，通式(I)中，所述R1～R12中的其中一个选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；优选R1为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R2为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R3为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R4为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R6为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R7为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R9为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R10为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R11为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H。
作为一种优选的实施方案，通式(I)中，所述R1～R12中的其中两个选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；所述R1～R12中选择的取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基可以相同也可以不同。优选R1、R3为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R6、R8为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R9、R11为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R2、R7为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R7、R10为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R2、R10为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R3、R11为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；更优选，R1、R3为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R2、R7为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R7、R10为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；或者，R2、R10为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H。
作为一种优选的实施方案，通式(I)中，所述R1～R12中的其中三个选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；所述R1～R12中选择的取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基可以相同也可以不同。优选R1～R4中其中一个为选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，R5～R8中其中一个为选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，R9～R12中其中一个为选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H；更优选地，所述R1～R12中R2、R7、R10为选自取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H。
作为本发明的一种优选的实施方案，通式(I)所示的化合物，优选自以下结构式所示化合物：
Figure BDA0002703870820000061
Figure BDA0002703870820000071
Figure BDA0002703870820000081
第二方面，本发明提供了一种所述的含P的多杂环结构化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
优选地，所述的含P的多杂环结构化合物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层的材料中含有所述的含P的多杂环结构化合物。
具体地，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中电子传输层的电子传输材料包括本发明提供的所述通式(I)所示化合物，即含P的多杂环结构化合物。
作为一种优选的实施方式，所述电子传输层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
本发明提供了一种新型的含P的多杂环结构化合物，具体如通式(I)所示，以含P的多杂环结构为母核，该母核结构具有较强的吸电子能力，同时具有良好的热稳定性；该结构的化合物具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg；我们发现，进一步通过在母核结构中引入中性基团R1～R12，能够通过改变分子间的堆积方式来进一步提高材料的电子传输性能。
本发明提供的新型OLED材料以含P的多杂环结构的化合物为母核，该母核结构具有较强吸电子能力，通过在母体结构中引入中性基团，获得了一类新型的OLED材料。该类材料具有较高的电子传输性能、较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以被应用在有机电致发光领域，作为OLED器件电子传输材料使用，是一种稳定高效的电子传输材料，可以有效降低器件驱动电压，提高器件发光效率，提高器件的光电性能。本发明提供的含P的多杂环结构的化合物的新型OLED材料，能够很好地应用于OLED器件中，器件表现具有驱动电压低、发光效率高的特点，具有很重要的实际应用价值。所述器件可以应用在显示和照明领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
合成中间体M1～M8
中间体M1的合成
Figure BDA0002703870820000091
合成路线如下：
Figure BDA0002703870820000092
具体操作步骤为：
(1)在配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入4-氯-1-氟-2-硝基苯(17.5g，0.1mol)、2-溴-4-氯苯胺(30.8g，0.15mol)，搅拌，氩气保护，升温至180℃，保温反应30小时以上，在反应过程中，颜色逐渐变成红色，最后逐渐变成深红色。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到30g橙红色固体M-01，收率83％。
(2)在装有机械搅拌的1L三口瓶中，加入M-01(36.0g，0.1mol)、九水合硫化钠(96g，0.4mol)、乙醇(200mL)、水(100mL)，氮气保护，加热至回流，回流反应3小时，结束反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得26.5g白色固体M-02，收率80％。
(3)在装有机械搅拌的1L三口瓶中，加入M-02(33.0g，0.1mol)和丙酮300mL完全溶解，加入KOH(11.2g,0.2mol)溶于(50mL)水的溶液，然后向反应瓶中缓慢滴加2-溴-4-氯苯甲酰氯(25.2g，0.1mol)，反应瓶中逐渐有固体析出，滴加完毕后常温反应2小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到43.8g白色固体M-03，收率79％。
(4)在1L三口瓶中加入M-03(54.8g，0.1mol)、加入乙二醇醚200mL，氮气保护，逐渐加热至回流，固体逐渐溶解，磁力搅拌，保温反应3小时，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到40g淡红色固体M-04，收率76％。
(5)在氮气保护下，在2L三口瓶中加入M-04(53.0g，0.1mol)和THF 800mL，冷却至-78℃，在搅拌下缓慢滴加正丁基锂(100mL，0.25mol)，滴加时间约30mins，滴完用50mL THF冲淋滴液漏斗，滴完保温1.5小时得到M-05的反应液。在-78℃的低温体系中，缓慢滴加苯基二氯化磷(17.8g，0.1mol)，然后用少量THF冲洗滴液漏斗，加完后保温1小时，然后缓慢升温至室温，在室温下搅拌反应4小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到39.0g白色固体中间体M-06，收率80％。
(6)在2L三口瓶中加入M-06(47.8g，0.1mol)和600mL二氯甲烷，开动搅拌，缓慢滴加(40mL，0.4mol，30％)过氧化氢水溶液，室温反应2小时，反应结束，加入100mL饱和碳酸氢钠水溶液，搅拌分液，旋干得白色固体，二氯甲烷柱层析，过柱液旋干溶剂得44.5g白色固体中间体M1，收率90％。
产物MS(m/e)：493.99；元素分析(C25H14Cl3N2OP)：理论值C：60.57％，H：2.85％，N：5.65％；实测值C：60.33％，H：2.64％，N：5.42％。
中间体M2的合成
Figure BDA0002703870820000111
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002703870820000112
分别代替
Figure BDA0002703870820000113
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M2。
产物MS(m/e)：460.03；元素分析(C25H15Cl2N2OP)：理论值C：65.10％，H：3.28％，N：6.07％；实测值C：64.93％，H：3.19％，N：5.99％。
中间体M3的合成
Figure BDA0002703870820000114
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002703870820000115
分别代替
Figure BDA0002703870820000116
Figure BDA0002703870820000117
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M3。
产物MS(m/e)：426.07；元素分析(C25H16ClN2OP)：理论值C：70.35％，H：3.78％，N：6.56％；实测值C：70.28％，H：3.65％，N：6.43％。
中间体M4的合成
Figure BDA0002703870820000121
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002703870820000122
分别代替
Figure BDA0002703870820000123
Figure BDA0002703870820000124
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M4。
产物MS(m/e)：426.07；元素分析(C25H16ClN2OP)：理论值C：70.35％，H：3.78％，N：6.56％；实测值C：70.16％，H：3.60％，N：6.37％。
中间体M5的合成
Figure BDA0002703870820000125
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002703870820000126
分别代替
Figure BDA0002703870820000127
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M5。
产物MS(m/e)：426.07；元素分析(C25H16ClN2OP)：理论值C：70.35％，H：3.78％，N：6.56％；实测值C：70.20％，H：3.63％，N：6.41％。
中间体M6的合成
Figure BDA0002703870820000131
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002703870820000132
代替
Figure BDA0002703870820000133
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M6。
产物MS(m/e)：460.03；元素分析(C25H15Cl2N2OP)：理论值C：65.10％，H：3.28％，N：6.07％；实测值C：64.89％，H：3.14％，N：5.91％。
中间体M7的合成
Figure BDA0002703870820000134
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002703870820000135
代替
Figure BDA0002703870820000136
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M7。
产物MS(m/e)：460.03；元素分析(C25H15Cl2N2OP)：理论值C：65.10％，H：3.28％，N：6.07％；实测值C：64.87％，H：3.11％，N：5.88％。
中间体M8的合成
Figure BDA0002703870820000137
参照中间体M1的合成方法，用
Figure BDA0002703870820000138
代替
Figure BDA0002703870820000139
选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体M1的合成方法相同，得到中间体M8。
产物MS(m/e)：460.03；元素分析(C25H15Cl2N2OP)：理论值C：65.10％，H：3.28％，N：6.07％；实测值C：64.87％，H：3.11％，N：5.88％。
实施例1
Figure BDA0002703870820000141
合成路线如下：
Figure BDA0002703870820000142
化合物I-1的合成，包括如下具体步骤：
取2L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M1(49.4g，0.1mol)、苯硼酸(36.6g，0.3mol)、碳酸铯(117g，0.36mol)和二氧六环800ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(2.2g，11mmol)三叔丁基膦和(4.1g，4.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到48.4g浅黄色固体，收率约78％。
产物MS(m/e)：620.20；元素分析(C43H29N2OP)：理论值C：83.21％，H：4.71％，N：4.51％；实测值C：83.00％，H：4.48％，N：4.26％。
实施例2
Figure BDA0002703870820000143
合成路线如下：
Figure BDA0002703870820000151
化合物I-8的合成：用M2代替M1，4-环戊基苯硼酸代替苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得55.8g浅黄色固体，收率约82％。
产物MS(m/e)：680.30；元素分析(C47H41N2OP)：理论值C：82.92％，H：6.07％，N：4.11％；实测值C：82.69％，H：5.83％，N：3.94％。
实施例3
Figure BDA0002703870820000152
合成路线如下：
Figure BDA0002703870820000153
化合物I-30的合成：用M3代替M1，三亚苯基-2-基硼酸代替苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得48.8g浅黄色固体，收率约79％。
产物MS(m/e)：618.19；元素分析(C43H27N2OP)：理论值C：83.48％，H：4.40％，N：4.53％；实测值C：83.24％，H：4.20％，N：4.31％。
实施例4
Figure BDA0002703870820000161
合成路线如下：
Figure BDA0002703870820000162
化合物I-36的合成：用M4代替M1，9,9’-螺二芴-2-硼酸代替苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得53.0g浅黄色固体，收率约75％。
产物MS(m/e)：706.22；元素分析(C50H31N2OP)：理论值C：84.97％，H：4.42％，N：3.96％；实测值C：84.76％，H：4.22％，N：3.77％。
实施例5
Figure BDA0002703870820000163
合成路线如下：
Figure BDA0002703870820000164
化合物I-41的合成：用M5代替M1，荧蒽-3-硼酸代替苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得47.4g浅黄色固体，收率约80％。
产物MS(m/e)：592.17；元素分析(C41H25N2OP)：理论值C：83.09％，H：4.25％，N：4.73％；实测值C：82.84％，H：4.01％，N：4.50％。
实施例6
Figure BDA0002703870820000171
合成路线如下：
Figure BDA0002703870820000172
化合物I-14的合成：用M6代替M1，(4-苯基萘-1-基)硼酸代替苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得66.9g浅黄色固体，收率约84％。
产物MS(m/e)：796.26；元素分析(C57H37N2OP)：理论值C：85.91％，H：4.68％，N：3.52％；实测值C：85.69％，H：4.44％，N：3.31％。
实施例7
Figure BDA0002703870820000173
合成路线如下：
Figure BDA0002703870820000174
化合物I-22的合成：用M7代替M1，[1,1'：3'，1”-三联苯]-5'-基硼酸代替苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得70.4g浅黄色固体，收率约83％。
产物MS(m/e)：848.30；元素分析(C61H41N2OP)：理论值C：86.30％，H：4.87％，N：3.30％；实测值C：86.09％，H：4.65％，N：3.06％。
实施例8
Figure BDA0002703870820000181
合成路线如下：
Figure BDA0002703870820000182
化合物I-33的合成：用M8代替M1，(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸代替苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得66.7g浅黄色固体，收率约86％。
产物MS(m/e)：776.30；元素分析(C55H41N2OP)：理论值C：85.03％，H：5.32％，N：3.61％；实测值C：84.84％，H：5.15％，N：3.36％。
实施例9
本实施例提供了一组OLED绿光器件，器件结构为：ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)/实施例1～8所提供的任一化合物(40nm)/LiF(1nm)/Al，制备过程为：
(1)将表面涂覆了ITO透明导电薄膜层的玻璃基板在清洗液中超声清洗，在去离子水中超声处理，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后在空穴注入层膜上蒸镀一层NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；其中HATCN、HT01、NPB的结构式如下：
Figure BDA0002703870820000191
(3)在空穴传输层上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，将作为发光层的主体材料的CBP放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的Ir(ppy)3放置在真空气相沉积设备的另一室中，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)3的浓度为10％，蒸镀总膜厚为30nm；其中CBP、Ir(ppy)3的结构式如下：
Figure BDA0002703870820000192
(4)在发光层上真空蒸镀本发明的化合物形成膜厚为40nm的电子传输层，取实施例1～实施例8中提供的任一化合物作为器件电子传输层的电子传输材料，在EML发光层之上继续进行真空蒸镀，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm，得到电子传输层；
(5)在电子传输层之上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为器件的电子注入层，电子注入层之上继续蒸镀一层Al作为器件的阴极，蒸镀膜厚为150nm；得到本发明提供的一系列OLED-1～OLED-8器件。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(4)中的电子传输材料替换为以下对比化合物，结构式如下所示，得到对比例器件OLED-9。
Figure BDA0002703870820000193
本发明对上述所得器件OLED-1～OLED-9的性能进行了检测。检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002703870820000201
由上表结果可知，利用本发明提供的化合物制备成的器件OLED-1至OLED-8的电流效率更高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比化合物Bphen作为电子传输材料的器件OLED-9低。
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效降低驱动电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种含P的多杂环结构化合物，其特征在于，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003871936890000011
其中：
R1～R12中至少一个为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，所述R1～R12中除了代表取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基外，其余均为H原子；
所述取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基任意选自以下基团：
Figure FDA0003871936890000012
Figure FDA0003871936890000021
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1～R12中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R9、R10或R11为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其余均为H原子。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1～R12中，R1和R3、R2和R7、R7和R10、R2和R10、R6和R8、R9和R11或R3和R11为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其余均为H原子，选择的所述取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基可以相同也可以不同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1～R12中，R1～R4中的一个为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，R5～R8中的一个为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，R9～R12中的一个为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H，选择的所述取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基可以相同也可以不同。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，R2、R7、R10为取代或未取代的C6～C40的单环芳烃基或多环芳烃基，其它均为H。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式所示化合物：
Figure FDA0003871936890000031
Figure FDA0003871936890000041
7.权利要求1～6任意一项所述的含P的多杂环结构化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的含P的多杂环结构化合物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层的材料中含有权利要求1～6任意一项所述的含P的多杂环结构化合物。
10.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求9所述的有机电致发光器件。
11.一种照明装置，其特征在于，包括权利要求9所述的有机电致发光器件。
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