CN113562855A - 一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，按质量分数计，其包含：有65‑90%的有机胺类聚合物，10‑30%的有机酰肼类化合物及1‑5%的钨酸盐。本发明的炉水调节剂能够防控酸性水质对系统的影响，可提供对锅炉给水系统和蒸汽凝结水系统的全面保护，即使水系统的pH达到10左右，也不会产生胺的局部富集现象；还可有效防止残余溶解氧对管线和设备的腐蚀，并有钝化的作用；本发明使用的炉水调节剂还能够有效缓解管道结垢现象；经本发明提供的环保高效汽包锅炉用炉水调节剂处理过的炉水经沉降后即可投入使用，操作简单方便。
Description
技术领域
本发明涉及汽包锅炉助剂领域，更具体的是一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂。
背景技术
随着我国经济的发展，汽包锅炉在天然气处理厂的锅炉供热系统中被广泛应用，但在使用过程中会出现很多的问题，其中，由于汽包锅炉中的水在汽包、水冷壁管、联箱和下降管这个系统内循环，所以炉水的品质不良可能给热力设备带来结垢、腐蚀和积盐的问题，这些问题严重影响了设备使用。当出现结垢问题时，会导致耗煤量增大，另外水冷却效果不佳，进而使得管道受热温度过高出现管道鼓包或者爆裂的现象，导致锅炉使用寿命减短；管道内部结垢还会减少水量，再一次导致锅炉使用效率降低。当出现金属腐蚀问题时，会导致传热性变差，能耗提高，长期腐蚀会导致整个锅炉结构出现脆化，有非常大的安全隐患。出现类似问题后，更换汽包锅炉是非常困难并且成本消耗非常大的工作，因此对水质的处理工作变的尤为重要。
到目前为止，国内绝大多数的汽包蒸汽锅炉仍采用传统的加入磷酸盐的控制方式。磷酸盐虽然在一定程度上可以解决工业锅炉水处理的结垢、腐蚀问题，但由于磷酸盐的先天缺陷，必须加大排污量才能保证锅炉汽水品质，但是过量的排污不但造成了巨大的能源浪费，还增加了锅炉的燃料耗量，提高了锅炉的运行成本。目前，国内汽包锅炉的排污率一般在2-5％。以国内常见的220t/h、9.8MPa锅炉为例，以每年工作8000小时计：每小时排污量达4.4～11t/h，年排污量35200～88000t/年。
更关键的是，经过研究发现磷元素会产生赤潮，因为大量的磷、氮等元素会使海水营养化，使藻类大量繁殖，导致藻类植物不停的扩大领域，使海中动物缺氧(因为藻类繁殖要溶解氧，且大面积的藻类使大气与水隔开)、误食有毒藻类等，遭受大面积死亡。另外，磷会让土壤发生了不良变化，由于土壤污染物质的迁移转化，降低农副产品的生物学质量，造成残毒通过食物链传递最终危害人类的生命和健康，甚至造成土壤的板结、碱化和沙化，使土壤丧失了提供农作物生长的必要条件。
因此开发出更加环保高效的汽包锅炉用炉水调节剂对提升汽包锅炉使用寿命并且维护自然环境显得尤为必要。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可有效改善锅炉中水的品质并且具有环境友好型特点的汽包锅炉用炉水调节剂。
本发明的技术方案：
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，按质量分数计，其包含：65-90％的有机胺类聚合物，10-30％的有机酰肼类化合物及1-5％的钨酸盐。
进一步地，本发明所述有机胺类聚合物由疏水性含双键可聚合单体及亲水性含胺基含双键可聚合单体共聚而成。
进一步地，本发明所述疏水性含双键可聚合单体选自丙烯酸月桂脂、丙烯酸异冰片脂、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己脂、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸癸脂中的一种或多种。
进一步地，本发明所述亲水性含胺基含双键可聚合单体选自N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉中的一种或多种。
本发明所述疏水性含双键可聚合单体具有较长柔性链，能够显著降低所制得的有机胺类聚合物的Tg点，使其常温下为粘稠液体，或者升温到60℃左右即可转变为粘稠液体，这种液体形式加料可避免由于固体沉积导致的整体性能的下降。
特别的，本申请所述有机胺类聚合物为亲水结构和疏水结构掺杂的形式，亲水性结构可对炉水pH值进行调节，并与炉水中的金属元素发生螯合，而疏水结构可调节其整体与水的相容性，使其在结合过多金属元素后形成悬浮小颗粒从炉水中析出，从而不影响炉水中的元素平衡。
进一步地，本发明所述有机胺类聚合物的制备方法包含如下步骤：
(1)将疏水性含双键可聚合单体、亲水性含胺基含双键可聚合单体以及引发剂混合均匀，得到待滴加液，备用；
(2)向反应器中加入由乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂，将体系升温到60-70℃后，开始滴加步骤(1)备用的待滴加液；
(3)滴加完成后，保温熟化1-3小时至反应完成；
(4)将步骤(3)的反应液减压浓缩后，用由正己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行梯度洗脱，即可得到所述有机胺类聚合物。
进一步地，步骤(1)中，所述疏水性含双键可聚合单体和所述亲水性含胺基含双键可聚合单体的质量比为1:1-4:1。
进一步地，步骤(1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，所述引发剂的质量占所述疏水性含双键可聚合单体和所述亲水性含胺基含双键可聚合单体的总质量的0.5％-1％。
进一步地，步骤(2)中，所述混合溶剂中，乙酸乙酯和甲苯的体积比为1:2-2:1。
进一步地，步骤(2)中，所述混合溶剂和滴加的混合溶液的质量比1.5-2.5:1。
进一步地，步骤(3)中滴加时间控制在3-6小时以内。
进一步地，本发明所述有机胺类聚合物的分子量为10000-20000。
进一步地，本发明所述有机酰肼类化合物选自碳酰肼、月桂酰肼、十六烷酸酰肼、N'，N'-二苯肼酰肼、癸二酰肼、环己烷甲酰肼、丁二酸二酰肼、吲哚-3-甲酰肼、喹啉-4-甲酰肼中的一种或多种。
进一步地，本发明所述钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾。
有益效果：
本发明提供的环保高效汽包锅炉用炉水调节剂通过使用有机胺类聚合物对炉水质进行调节，避免了小分子胺类和含磷化合物的使用，能够防控酸性水质对系统的影响，可提供对锅炉给水系统和蒸汽凝结水系统的全面保护，另外，即使水系统的pH达到10左右，也不会产生胺的局部富集现象；本发明的炉水调节剂还可有效防止残余溶解氧对管线和设备的腐蚀，并有钝化的作用；本发明使用的炉水调节剂还能够有效缓解管道结垢现象；经本发明提供的环保高效汽包锅炉用炉水调节剂处理过的炉水经沉降后即可投入使用，操作简单方便。
具体实施方法
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。本发明方案中所用原料购自国药试剂以及阿拉丁试剂。
有机胺类聚合物合成例1：
(1)将15g的丙烯酸月桂脂、5g的丙烯酸异冰片脂、7g的丙烯酸环己脂、3g的丙烯酸羟乙酯、15g的N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、15g的丙烯酸二甲氨基乙酯以及0.3g的引发剂AIBN混合均匀，得到待滴加溶液，备用；
(2)向反应器中加入由60g的乙酸乙酯和60g的甲苯组成的混合溶剂，将体系升温到70℃后，开始滴加待滴加溶液；
(3)在3小时内匀速滴加完成后，在70℃下保温熟化2小时后(红外吸收光谱显示1640cm-1处吸收峰消失)反应完全；
(4)将步骤(3)的反应液减压浓缩后，用由正己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行梯度洗脱(梯度洗脱方法：先使用纯的正己烷作为溶剂洗脱，直至TLC上开始出现小分子点，改为使用正己烷：乙酸乙酯体积比为6:1的混合溶剂进行洗脱，直至TLC上不再有小分子点，再改为正己烷：乙酸乙酯体积比为2:1的混合溶剂进行洗脱，直至TLC上有大分子点出现，改为使用纯的乙酸乙酯进行洗脱)即得到有机胺类聚合物1，使用GPC测试分子量为19803，D＝2.17。有机胺类聚合物合成例2：
(1)将7g的丙烯酸异辛酯、3g的丙烯酸羟乙酯、20g的丙烯酸癸脂、20g的N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、10g的丙烯酰胺以及0.5g的引发剂AIBN混合均匀，得到待滴加溶液，备用；
(2)向反应器中加入由60g的乙酸乙酯和60g的甲苯组成的混合溶剂，将体系升温到70℃后，开始滴加待滴加溶液；
(3)在4小时内匀速滴加完成后，在70℃下保温熟化2小时后(红外吸收光谱显示1640cm-1处吸收峰消失)反应完全；
(4)将步骤(3)的反应液减压浓缩后，用由正己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行梯度洗脱(梯度洗脱方法同实施例1)，即得到有机胺类聚合物2，使用GPC测试分子量为13770，D＝1.89。
有机胺类聚合物合成例3：
(1)将20g的丙烯酸癸脂、7g的丙烯酸异冰片脂、3g的丙烯酸羟乙酯、4g的N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、4g的丙烯酸二甲氨基乙酯以及0.2g的引发剂AIBN混合均匀，得到待滴加溶液，备用；
(2)向反应器中加入由38g的乙酸乙酯和38g的甲苯组成的混合溶剂，将体系升温到70℃后，开始滴加待滴加溶液；
(3)在6小时内匀速滴加完成后，在70℃下保温熟化2小时后(红外吸收光谱显示1640cm-1处吸收峰消失)反应完全；
(4)将步骤(3)的反应液减压浓缩后，用由正己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行梯度洗脱(梯度洗脱方法同实施例1)，。
即得有机胺类聚合物3，使用GPC测试分子量为17880，D＝2.08。
有机胺类聚合物合成例4：
(1)将10g的丙烯酸异冰片脂、10g的丙烯酸叔丁酯、7g的丙烯酸环己脂、3g的丙烯酸羟乙酯、5g的丙烯酸二甲氨基乙酯、10g的4-丙烯酰吗啉以及0.45g的引发剂AIBN混合均匀，得到待滴加溶液，备用；
(2)向反应器中加入由45g的乙酸乙酯和45g的甲苯组成的混合溶剂，将体系升温到70℃后，开始滴加待滴加溶液；
(3)在4小时内匀速滴加完成后，在70℃下保温熟化2小时后(红外吸收光谱显示1640cm-1处吸收峰消失)反应完全；
(4)将步骤(3)的反应液减压浓缩后，用由正己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行梯度洗脱(梯度洗脱方法同实施例1)，即得有机胺类聚合物4，使用GPC测试分子量为11089，D＝1.67。
实施例1
将70g的机胺类聚合物1，10g的碳酰肼、17g的月桂酰肼以及3g的钨酸钠加入到带有加热装置的搅拌器中，使用双排管对体系进行无水无氧处理，然后将体系加热到60℃，在200转/分钟的转速下持续搅拌2小时后出料，隔绝氧气储存。
实施例2
将70g的机胺类聚合物2，15g的吲哚-3-甲酰肼、12g的癸二酰肼以及3g的钨酸钾加入到带有加热装置的搅拌器中，使用双排管对体系进行无水无氧处理，然后将体系加热到60℃，在200转/分钟的转速下持续搅拌2小时后出料，隔绝氧气储存。
实施例3
将90g的机胺类聚合物1，8g的喹啉-4-甲酰肼、以及2g的钨酸钠加入到带有加热装置的搅拌器中，使用双排管对体系进行无水无氧处理，然后将体系加热到60℃，在200转/分钟的转速下持续搅拌2小时后出料，隔绝氧气储存。
实施例4
将80g的机胺类聚合物3，18g的环己烷甲酰肼、以及2g的钨酸钠加入到带有加热装置的搅拌器中，使用双排管对体系进行无水无氧处理，然后将体系加热到60℃，在200转/分钟的转速下持续搅拌2小时后出料，隔绝氧气储存。
实施例5
将75g的机胺类聚合物4，10g的碳酰肼、12g的丁二酸二酰肼以及3g的钨酸钾加入到带有加热装置的搅拌器中，使用双排管对体系进行无水无氧处理，然后将体系加热到60℃，在200转/分钟的转速下持续搅拌2小时后出料，隔绝氧气储存。
实施例6
将80g的机胺类聚合物2，10g的N'，N'-二苯肼酰肼、7g的十六烷酸酰肼以及3g的钨酸钠加入到带有加热装置的搅拌器中，使用双排管对体系进行无水无氧处理，然后将体系加热到60℃，在200转/分钟的转速下持续搅拌2小时后出料，隔绝氧气储存。
针对上述实施例1-6制得的炉水调节剂，测试其应用于汽包锅炉后的残留氧去除情况及对碳钢材质的腐蚀情况，具体结果如下表1，测试方法如下：
残留氧去除情况：使用100L的汽包锅炉，按照1％质量比的比例添加各个实施例的炉水调节剂，测试其残留氧情况，并进行空白测试做对比。
碳钢腐蚀情况：使用10L压力容器，将同等形态的Q235碳钢片材(碳钢片材初始质量为60g±0.1g)放置于容器中，添加1％重量比的各实施例的炉水调节剂，模拟汽包锅炉使用情况，持续500小时后测试其腐蚀情况，其中腐蚀率＝失重/初始质量。
表1
| 残留氧 | 碳钢片材失重 | 腐蚀率 | |
| 空白 | 7.05mg/L | 1.057g | 1.76％ |
| 实施例1 | 2.35mg/L | 0.310g | 0.51％ |
| 实施例2 | 1.98mg/L | 0.315g | 0.52％ |
| 实施例3 | 4.89mg/L | 0.097g | 0.16％ |
| 实施例4 | 3.28mg/L | 0.210g | 0.35％ |
| 实施例5 | 2.97mg/L | 0.299g | 0.49％ |
| 实施例6 | 3.66mg/L | 0.125g | 0.21％ |
由上表1可知，本发明提供的炉水调节剂可有效降低炉水残氧量，并防控酸性水质对碳钢片材的影响，腐蚀率显著降低，作为汽包锅炉用炉水调节剂使用，具有环保、高效的特点。
上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1. 一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，其特征在于，按质量分数计，包含： 65-90%的有机胺类聚合物，10-30%的有机酰肼类化合物及1-5%的钨酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，其特征在于，所述有机胺类聚合物由疏水性含双键可聚合单体及亲水性含胺基含双键可聚合单体共聚而成。
3.根据权利要求2所述的一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，其特征在于，所述疏水性含双键可聚合单体选自丙烯酸月桂脂、丙烯酸异冰片脂、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己脂、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸癸脂中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，其特征在于，所述亲水性含胺基含双键可聚合单体选自N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，其特征在于，所述有机胺类聚合物的制备方法包含如下步骤：
将疏水性含双键可聚合单体、亲水性含胺基含双键可聚合单体以及引发剂混合均匀，得到待滴加液，备用；
向反应器中加入由乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂，将体系升温到60-70℃后，开始滴加步骤（1）备用的待滴加液；
滴加完成后，保温熟化1-3小时至反应完成；
将步骤（3）的反应液减压浓缩后，用由正己烷和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行梯度洗脱，即可得到所述有机胺类聚合物。
6.根据权利要求5所述的一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，其特征在于，步骤（1）中，所述疏水性含双键可聚合单体和所述亲水性含胺基含双键可聚合单体的质量比为1:1-4:1。
7.根据权利要求1所述的一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，其特征在于，所述有机胺类聚合物的分子量为10000-20000。
8.根据权利要求1所述的一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，其特征在于，所述有机酰肼类化合物选自碳酰肼、月桂酰肼、十六烷酸酰肼、N'，N'-二苯肼酰肼、癸二酰肼、环己烷甲酰肼、丁二酸二酰肼、吲哚-3-甲酰肼、喹啉-4-甲酰肼中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种环保高效汽包锅炉用炉水调节剂，其特征在于，所述钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾。
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