CN113555227B - 片上全固态超级电容及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种片上全固态超级电容包括第一电极和第二电极，第一电极和第二电极均包括衬底、层叠结构、导电薄膜层和固态电解质，层叠结构设置于衬底的表面，层叠结构上设有至少一个深槽结构，深槽结构的内表面设有牺牲层沟槽，增加了片上全固态超级电容的电极面积，进而增大了电容密度和能量密度，导电薄膜层覆盖深槽结构的内表面、牺牲层沟槽的内表面、暴露在深槽结构内的衬底的表面以及层叠结构背向衬底的一面，固态电解质填充于覆盖了导电薄膜层的牺牲层沟槽和深槽结构的内部，且固态电解质还覆盖导电薄膜层背向衬底的一面，第一电极的固态电解质和第二电极的固态电解质粘合在一起。本发明还提供了一种片上全固态超级电容的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种片上全固态超级电容及其制备方法。
背景技术
随着无线充电和物联网的快速发展，需要芯片能够实现能量自治。在用于能量存储的电子器件中，超级电容因同时拥有高的功率密度和循环寿命得到了广泛的关注。超级电容可以通过电双层(电双层超级电容)或者近表面的氧化还原反应(赝电容)来存储能量。通常，赝电容的能量密度要远远大于电双层电容。为了能与硅基芯片集成，需要将超级电容直接制备在芯片上。其次，由于需要额外的封装来阻止液态电解质的泄露，所以采用固态电解质是最佳的选择。也就是说，全固态超级电容更适合与硅基芯片集成。而为了充分利用硅材料，可以对硅衬底进行结构设计，并使其直接作为电极材料。基于这种思想，大量的硅基纳米结构被用来作为制备超级电容的模板。但由于硅很容易被氧化，而且是不可逆的，所以通常在硅表面覆盖一层钝化层，比如石墨烯、碳、氮化钛等。然而，这些超级电容都是利用单一的硅深槽或者纳米线结构，所以可获得的能量密度都比较小。
因此，有必要提供一种新型的片上全固态超级电容及其制备方法以解决现有技术中存在的上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片上全固态超级电容及其制备方法，增大电极面积，从而增大电容密度和能量密度。
为实现上述目的，本发明的所述片上全固态超级电容，包括结构相同且对称设置的第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极均包括衬底、层叠结构、导电薄膜层和固态电解质，所述层叠结构设置于所述衬底的表面上，所述层叠结构上设有至少一个连通所述衬底的深槽结构，所述深槽结构的内表面设有牺牲层沟槽，所述牺牲层沟槽的内表面和所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面，所述导电薄膜层覆盖所述深槽结构的内表面、所述牺牲层沟槽的内表面、暴露在所述深槽结构内的所述衬底的表面以及所述层叠结构背向所述衬底的一面，所述固态电解质填充于覆盖了所述导电薄膜层的所述牺牲层沟槽和所述深槽结构的内部，且所述固态电解质还覆盖所述导电薄膜层背向所述衬底的一面，所述第一电极的固态电解质和所述第二电极的固态电解质粘合在一起。
所述片上全固态超级电容的有益效果在于：所述层叠结构设置于所述衬底的表面上，所述层叠结构上设有至少一个连通所述衬底的深槽结构，所述深槽结构的内表面设有牺牲层沟槽，所述牺牲层沟槽的内表面和所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面，增加了片上全固态超级电容的电极面积，进而增大了电容密度和能量密度。
优选地，所述衬底上设有与所述深槽结构对应设置的衬底沟槽结构，所述衬底沟槽结构的内表面与所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面。其有益效果在于：进一步增大了片上全固态超级电容的电极面积，进一步增大了电容密度和能量密度。
优选地，所述层叠结构包括交替设置的二氧化硅层和牺牲层，其中，所述二氧化硅层的层数至少为2，所述牺牲层的层数至少为1。其有益效果在于：有利于形成多个牺牲层沟槽，进而增大片上全固态超级电容的电极面积，进而增大电容密度和能量密度。
进一步优选地，所述牺牲层的材料为氮化硅、氧化锗或无定形碳中的任意一种。其有益效果在于：便于采用传统工艺刻蚀牺牲层，工艺简单，成本低。
优选地，所述衬底为硅衬底、锗衬底、锗化硅衬底、砷化镓衬底、锑化镓衬底、砷化铝衬底、砷化铟衬底、磷化铟衬底、氮化镓衬底、碳化硅衬底、铟镓砷衬底、锑化铟衬底、铟镓锑衬底中的任意一种。
优选地，所述导电薄膜层的材料为氮化钛、氮化钽、氮化锆、钌、钴和铂中的任意一种。
优选地，所述固态电解质的材料为聚乙烯醇和氢氧化钾混合形成的凝胶或聚乙烯醇和硫酸混合形成的凝胶中的任意一种。
本发明还提供了一种片上全固态超级电容的制备方法，包括以下步骤：
S1：在衬底上生长叠层；
S2：刻蚀所述叠层直至暴露所述衬底，以形成深槽结构；
S3：刻蚀所述深槽结构的内壁以形成牺牲层沟槽，进而使所述叠层形成层叠结构；
S4：在暴露的所述衬底表面、所述深槽结构的内表面、所述牺牲层沟槽的内表面和所述层叠结构背向所述衬底的一面生长导电薄膜层；
S5：向覆盖了所述导电薄膜层的所述深槽结构和所述牺牲层沟槽内填充固态电解质，并使所述固态电解质覆盖所述导电薄膜层背向所述衬底的一面，以形成第一电极；
S6：重复执行所述S1至所述步骤S5，以形成第二电极；
S7：将所述第一电极和所述第二电极对称粘合在一起并进行烘干，以形成片上全固态超级电容，其中，所述第一电极的固态电解质和所述第二电极的固态电解质粘合在一起。
所述片上全固态超级电容的制备方法的有益效果在于：刻蚀所述叠层直至暴露所述衬底，以形成深槽结构，刻蚀所述深槽结构的内壁以形成牺牲层沟槽，进而使所述叠层形成层叠结构，可以增加片上全固态超级电容的电极面积，进而增大了电容密度和能量密度。
优选地，所述在衬底上生长叠层包括在衬底上交替生长二氧化硅层和牺牲层，其中，所述二氧化硅层的层数至少为2，所述牺牲层的层数至少为1。其有益效果在于：有利于形成多个牺牲层沟槽，进而增大片上全固态超级电容的电极面积，进而增大电容密度和能量密度。
优选地，所述步骤S2还包括，形成所述深槽结构后，刻蚀所述衬底以形成衬底沟槽结构，其中，所述衬底沟槽结构的内表面与所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面。其有益效果在于：进一步增大了片上全固态超级电容的电极面积，进一步增大了电容密度和能量密度。
进一步优选地，所述刻蚀所述深槽结构的内壁以形成牺牲层沟槽包括刻蚀部分所述牺牲层以形成所述牺牲层沟槽。
优选地，所述步骤S5还包括，将聚乙烯醇和氢氧化钾混合以形成所述固态电解质，或将聚乙烯醇和硫酸混合以形成所述固态电解质。
附图说明
图1为本发明片上全固态超级电容的制备方法的流程图；
图2为在衬底上生产叠层后的结构示意图；
图3为刻蚀图2所示结构形成深槽结构后的结构示意图；
图4为刻蚀图3所示结构形成层叠结构的示意图；
图5为图4所示结构生长导电薄膜层后的结构示意图；
图6为图5所示结构填充固态电解质后的结构示意图；
图7为片上全固态超级电容的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
针对现有技术存在的问题，本发明的实施例提供了一种片上全固态超级电容，包括结构相同且对称设置的第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极均包括衬底、层叠结构、导电薄膜层和固态电解质，所述层叠结构设置于所述衬底的表面上，所述层叠结构上设有至少一个连通所述衬底的深槽结构，所述深槽结构的内表面设有牺牲层沟槽，所述牺牲层沟槽的内表面和所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面，可以增加片上全固态超级电容的电极面积，进而增大了电容密度和能量密度，所述导电薄膜层覆盖所述深槽结构的内表面、所述牺牲层沟槽的内表面、暴露在所述深槽结构内的所述衬底的表面以及所述层叠结构背向所述衬底的一面，所述固态电解质填充于覆盖了所述导电薄膜层的所述牺牲层沟槽和所述深槽结构的内部，且所述固态电解质还覆盖所述导电薄膜层背向所述衬底的一面，所述第一电极的固态电解质和所述第二电极的固态电解质粘合在一起。
一些优选实施例中，所述衬底上设有与所述深槽结构对应设置的衬底沟槽结构，所述衬底沟槽结构的内表面与所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面，进一步增大了片上全固态超级电容的电极面积，进一步增大了电容密度和能量密度。
一些实施例中，所述层叠结构包括交替设置的二氧化硅层和牺牲层，其中，所述二氧化硅层的层数至少为2，所述牺牲层的层数至少为1，且所述二氧化硅层的层数始终比所述牺牲层的层数多1层，有利于形成多个牺牲层沟槽，进而增大片上全固态超级电容的电极面积，进而增大电容密度和能量密度。
一些实施例中，所述固态电解质的材料为聚乙烯醇和氢氧化钾混合形成的凝胶或聚乙烯醇和硫酸混合形成的凝胶中的任意一种。
图1为本发明片上全固态超级电容的制备方法的流程图。图2为在衬底上生产叠层后的结构示意图。图3为刻蚀图2所示结构形成深槽结构的示意图。图4为刻蚀图3所示结构形成层叠结构的示意图。图5为图4所示结构生长导电薄膜层后的结构示意图。图6为图5所示结构填充固态电解质后的结构示意图。图7为片上全固态超级电容的结构示意图。
参照图1～7，一种片上全固态超级电容的制备方法，包括以下步骤：
S1：在衬底上生长叠层。
一些实施例中，所述衬底为硅(Si)衬底、锗(Ge)衬底、锗化硅(SiGe)衬底、砷化镓(GaAs)衬底、锑化镓(GaSb)衬底、砷化铝(AlAs)衬底、砷化铟(InAs)衬底、磷化铟(InP)衬底、氮化镓(GaN)衬底、碳化硅(SiC)衬底、铟镓砷(InGaAs)衬底、锑化铟(InSb)衬底、铟镓锑(InGaSb)衬底中的任意一种。优选地，所述衬底为低阻半导体衬底，电阻率为0.001Ω·cm～0.002Ω·cm。
一些实施例中，所述在衬底上生长叠层包括在衬底上交替生长二氧化硅层和牺牲层，其中，所述二氧化硅层的层数至少为2，所述牺牲层的层数至少为1，且所述二氧化硅层的层数始终比所述牺牲层的层数多1层，有利于形成多个牺牲层沟槽，进而增大片上全固态超级电容的电极面积，进而增大电容密度和能量密度。其中，所述牺牲层的材料为氮化硅(SiN)、氧化锗(GeO2)或无定形碳中的任意一种。
具体地，通过化学气相沉积工艺在硅衬底100上生长二氧化硅作为第一二氧化硅层101，然后在所述二氧化硅层上生长氮化硅作为牺牲层102，再在所述牺牲层上生长二氧化硅作为第二二氧化硅层103，如图2所示结构，其中，所述硅衬底为P型硅衬底，电阻率为0.001Ω·cm，作为片上全固态超级电容的集流体。
S2：刻蚀所述叠层直至暴露所述衬底，以形成深槽结构。
具体地，在所述第二二氧化硅层103上涂覆一层光刻胶，然后通过光刻形成光刻图案，以所述光刻图案为掩膜版，通过深反应离子刻蚀工艺刻蚀所述第一二氧化硅层101、所述牺牲层102和所述第二二氧化硅层103，以形成第一深槽结构104和第二深槽结构105，如图3所示结构。
S3：刻蚀所述深槽结构的内壁以形成牺牲层沟槽，进而使所述叠层形成层叠结构。
一些实施例中，所述刻蚀所述深槽结构的内壁以形成牺牲层沟槽包括刻蚀部分所述牺牲层以形成所述牺牲层沟槽。
具体地，采用热磷酸湿法刻蚀所述第一深槽结构104侧壁的部分氮化硅和所述第二深槽结构105侧壁的部分氮化硅，以分别形成第一牺牲层沟槽1041和第二牺牲层沟槽1051，如图4所示结构。
S4：在暴露的所述衬底表面、所述深槽结构的内表面、所述牺牲层沟槽的内表面和所述层叠结构背向所述衬底的一面生长导电薄膜层。
一些实施例中，所述导电薄膜层的材料为氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮化锆(ZrN)、钌(Ru)、钴(Co)和铂(Pt)中的任意一种。
具体地，采用原子沉积工艺在暴露的所述硅衬底100表面、所述第一深槽结构104的内表面、所述第一牺牲层沟槽1041的内表面、所述第二深槽结构105的内表面、所述第二牺牲层沟槽1051的内表面和所述层叠结构背向所述硅衬底的一面生长一层氮化钛薄膜作为导电薄膜层106。其中，所述层叠结构背向所述硅衬底的一面即所述第二二氧化硅层103背向所述硅衬底的一面。
S5：向覆盖了所述导电薄膜层的所述深槽结构和所述牺牲层沟槽内填充固态电解质，并使所述固态电解质覆盖所述导电薄膜层背向所述衬底的一面，以形成第一电极。
一些实施例中，所述步骤S5还包括，将聚乙烯醇和氢氧化钾混合以形成所述固态电解质，或将聚乙烯醇和硫酸混合以形成所述固态电解质。
具体地，将聚乙烯醇和氢氧化钾混合以形成固态电解质，将所述固态电解质107填充到覆盖了所述导电薄膜层106的所述第一深槽结构104内、所述第一牺牲层沟槽1041内、所述第二深槽结构105内和所述第二牺牲层沟槽1051内，并使所述固态电解质107覆盖所述导电薄膜层106背向所述硅衬底的一面，以形成第一电极10，如图5所示结构。
S6：重复执行所述S1至所述步骤S5，以形成第二电极。
S7：将所述第一电极10和所述第二电极20对称粘合在一起并进行烘干，以形成片上全固态超级电容，其中，所述第一电极10的固态电解质和所述第二电极20的固态电解质粘合在一起，如图6所示结构。
一些优选实施例中，所述步骤S2还包括，形成所述深槽结构后，刻蚀所述衬底以形成衬底沟槽结构，其中，所述衬底沟槽结构的内表面与所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面，进一步增大了片上全固态超级电容的电极面积，进一步增大了电容密度和能量密度，则所述步骤S4中，在暴露的所述衬底沟槽结构的内表面、所述深槽结构的内表面、所述牺牲层沟槽的内表面和所述层叠结构背向所述衬底的一面生长导电薄膜层。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (9)
1.一种片上全固态超级电容，其特征在于，包括结构相同且对称设置的第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极均包括衬底、层叠结构、导电薄膜层和固态电解质，所述层叠结构设置于所述衬底的表面上，所述层叠结构上设有至少一个连通所述衬底的深槽结构，所述深槽结构的内表面设有牺牲层沟槽，所述牺牲层沟槽的内表面和所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面，所述导电薄膜层覆盖所述深槽结构的内表面、所述牺牲层沟槽的内表面、暴露在所述深槽结构内的所述衬底的表面以及所述层叠结构背向所述衬底的一面，所述固态电解质填充于覆盖了所述导电薄膜层的所述牺牲层沟槽和所述深槽结构的内部，且所述固态电解质还覆盖所述导电薄膜层背向所述衬底的一面，所述第一电极的固态电解质和所述第二电极的固态电解质粘合在一起，所述层叠结构包括交替设置的二氧化硅层和牺牲层，其中，所述二氧化硅层的层数至少为2，所述牺牲层的层数至少为1，所述牺牲层的材料为氮化硅、氧化锗或无定形碳中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的片上全固态超级电容，其特征在于，所述衬底上设有与所述深槽结构对应设置的衬底沟槽结构，所述衬底沟槽结构的内表面与所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面。
3.根据权利要求1或2所述的片上全固态超级电容，其特征在于，所述衬底为硅衬底、锗衬底、锗化硅衬底、砷化镓衬底、锑化镓衬底、砷化铝衬底、砷化铟衬底、磷化铟衬底、氮化镓衬底、碳化硅衬底、铟镓砷衬底、锑化铟衬底、铟镓锑衬底中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的片上全固态超级电容，其特征在于，所述导电薄膜层的材料为氮化钛、氮化钽、氮化锆、钌、钴和铂中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的片上全固态超级电容，其特征在于，所述固态电解质的材料为聚乙烯醇和氢氧化钾混合形成的凝胶或聚乙烯醇和硫酸混合形成的凝胶中的任意一种。
6.一种片上全固态超级电容的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在衬底上生长叠层，所述在衬底上生长叠层包括在衬底上交替生长二氧化硅层和牺牲层，其中，所述二氧化硅层的层数至少为2，所述牺牲层的层数至少为1，所述牺牲层的材料为氮化硅、氧化锗或无定形碳中的任意一种；
S2：刻蚀所述叠层直至暴露所述衬底，以形成深槽结构；
S3：刻蚀所述深槽结构的内壁以形成牺牲层沟槽，进而使所述叠层形成层叠结构；
S4：在暴露的所述衬底表面、所述深槽结构的内表面、所述牺牲层沟槽的内表面和所述层叠结构背向所述衬底的一面生长导电薄膜层；
S5：向覆盖了所述导电薄膜层的所述深槽结构和所述牺牲层沟槽内填充固态电解质，并使所述固态电解质覆盖所述导电薄膜层背向所述衬底的一面，以形成第一电极；
S6：重复执行所述S1至所述步骤S5，以形成第二电极；
S7：将所述第一电极和所述第二电极对称粘合在一起并进行烘干，以形成片上全固态超级电容，其中，所述第一电极的固态电解质和所述第二电极的固态电解质粘合在一起。
7.根据权利要求6所述的片上全固态超级电容的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括，形成所述深槽结构后，刻蚀所述衬底以形成衬底沟槽结构，其中，所述衬底沟槽结构的内表面与所述深槽结构的内表面相接以形成连续内表面。
8.根据权利要求6或7所述的片上全固态超级电容的制备方法，其特征在于，所述刻蚀所述深槽结构的内壁以形成牺牲层沟槽包括刻蚀部分所述牺牲层以形成所述牺牲层沟槽。
9.根据权利要求6所述的片上全固态超级电容的制备方法，其特征在于，所述步骤S5还包括，将聚乙烯醇和氢氧化钾混合以形成所述固态电解质，或将聚乙烯醇和硫酸混合以形成所述固态电解质。
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