CN113546637A - 一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用 - Google Patents
一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113546637A CN113546637A CN202010323139.5A CN202010323139A CN113546637A CN 113546637 A CN113546637 A CN 113546637A CN 202010323139 A CN202010323139 A CN 202010323139A CN 113546637 A CN113546637 A CN 113546637A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doped
- metal
- cobalt
- cobalt oxyhydroxide
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 cobalt oxyhydroxide Chemical compound 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 8
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 8
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 8
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLFDEDJIVYYWTB-UHFFFAOYSA-N dodecyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound Br.CCCCCCCCCCCCN(C)C DLFDEDJIVYYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 claims description 2
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 46
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N molybdenum tungsten Chemical compound [Mo].[W] MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高价态金属可控掺杂羟基氧化钴的及其制备方法与应用。具体地说，该方法利用含有钴源的沸石咪唑酯骨架‑67(ZIF‑67)作为模板，再通过水热反应将钼酸盐和钨酸盐引入到在模板上原位生长的羟基氧化钴中，即得到目标产物。该方法所制备的材料具有规整均一的立方体空心框架结构，整个框架结构是由许多二维层状羟基氧化物相互交联而成，钼(Mo6+)和钨(W6+)原子均匀可控的掺杂在羟基氧化钴纳米片的晶格中。该材料用于电催化析氧反应具有较高的活性。本方法具有简单可行，易于操作的特点。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用。
背景技术
随着当今化石燃料的广泛使用，所造成的环境污染以及能源危机，迫使人类不得不寻求更加清洁的可再生的资源。电能作为现代日常生活中必不可少的能源，其能量转换的形式受到人们广泛的关注。电解水制氢以其高效的能量转换效率被认为是实现工业化廉价制备氢气的重要手段。同时电解水产生的质子和电子可以与CO2结合制备碳水化合物和醇类燃料，也可以与N2结合制备氨气。电解水分为阴极的析氢反应和阳极的析氧反应，其中阳极的析氧反应(OER)由于动力学上的惰性极大降低了电解水的效率，成为了电解水制氢的瓶颈。目前商用的析氧催化剂主要为贵金属IrO2和RuO2，其高昂的价格和稀有的储量极大地限制了电解水制备清洁能源的大规模应用。因此，发展价格低廉、具有与贵金属相当活性的非贵金属析氧催化剂是目前研究中存在的一个亟待解决的问题。
羟基氧化钴是一种典型的二维过渡金属氧族化合物，因其廉价易得和独特的电子结构，而被认为是一类具有巨大应用前景的非贵金属析氧催化剂。但是，对于单纯的羟基氧化钴来说，其固有催化活性仍极大的低于贵金属催化剂的OER活性。杂原子掺杂被认为是一种行之有效的方法来调变羟基氧化钴的催化活性。通常来说，由于羟基氧化钴中的晶格限制，人们一般采用与钴原子配位与成键方式相似的低价态金属原子(Fe3+、Ni2+、Mg2+、Al3+)来调变羟基氧化钴的催化活性。但是因为低价态金属原子具有与钴原子相似的电子结构，而不能够充分调变羟基氧化钴的催化活性，而高价态金属原子钼和钨与羟基氧化钴中的钴原子具有完全不同的成键和配位方式，所以高价态金属原子钼和钨掺杂羟基氧化钴通常存在元素相分离，不能够形成均一稳定的相。
发明内容
基于以上背景技术，本发明采取如下技术方案：
本发明一方面高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴材料，所述金属为Mo或W中的至少一种；所述金属以单原子形式掺杂在羟基氧化钴晶格中；所述金属掺杂羟基氧化钴材料为空心立方体框架结构；所述框架结构为二维层状纳米片相互交联构成。
基于以上技术方案，优选的，所述掺杂金属与羟基氧化钴中的钴元素的物质的量比为1～2:4，其中当掺杂金属为Mo和W共掺杂时，Mo和W的物质的量比为1～9:3。
基于以上技术方案，优选的，所述空心立方体框架结构的外框长度为300～500nm,内框长度为100～400nm；所述二维层状纳米片的厚度为1～3nm。
本发明还提供一种上述高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴材料的制备方法，该方法利用沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)作为模板提供钴源，再通过水热反应将钼源和钨源引入到原位生长的羟基氧化钴中，得到具有规整均一的立方体空心框架结构，整个框架结构是由许多二维层状羟基氧化物相互交联而成。本方法是一种制备高价态金属原子钼(Mo6 +)和钨(W6+)掺杂羟基氧化钴纳米片的普适方法，具有简单可行，以及钼(Mo6+)和钨(W6+)掺杂可控制的特点，具体包括如下步骤：
(1)利用阳离子型铵盐作为表面活性剂，在水相中共沉淀二甲基咪唑和金属钴盐得到立方体型的ZIF-67模板；
(2)将ZIF-67模板溶于乙醇中，再与溶有钼酸盐和钨酸盐的水溶液混合，形成包含钴源、钼源和钨源的混合乙醇-水体系；
(3)将上述混合溶液在油浴加热和冷凝回流的条件下，反应2-5h；
(4)将上述反应后溶液离心水洗，得所述高价态金属原子钼(Mo6+)和钨(W6+)掺杂羟基氧化钴纳米片。
本发明通过调节引入钼源和钨源的比例实现高价态金属原子钼(Mo6+)和钨(W6+)的可控掺杂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述阳离子型铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)具体为：将阳离子型铵盐和金属钴盐溶于水中得到溶液A，将二甲基咪唑溶于水中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合得到混合溶液，搅拌、离心、洗涤，得到立方体型的ZIF-67模板；所述钴离子盐为所述钴阳离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述阳离子型铵盐表面活性剂在混合溶液中的量浓度为0.1～0.5mM；
所述二甲基咪唑在混合溶液中的量浓度为500～800mM；
所述钴离子盐在混合溶液中的量浓度为10～20mM；
所述共沉淀温度为10～50℃，处理0.1～1小时。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的至少一种；所述钨酸盐为钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的至少一种；所述乙醇与水的体积比为1～3:1。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中所述油浴加热温度为60～120℃；所述冷凝水的温度为20～30℃。
基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中的洗涤方法为离心洗涤或抽滤洗涤，优选离心洗涤。干燥的温度为25℃-200℃，优选100℃-120℃。
本发明还提供上述高价态金属原子钼(Mo6+)和钨(W6+)掺杂羟基氧化钴纳米片在电催化析氧反应中的应用，具有较高的活性。
本发明公开了一种简单，易于操作的高价态金属原子钼(Mo6+)和钨(W6+)掺杂羟基氧化钴纳米片的制备方法。
有益效果
1.本发明所制备的羟基氧化物材料具有规整均一的空心立方体框架结构，整个框架结构是由大量的纳米片相互交联构成的，三维框架结构和高价态金属原子掺杂能够促进电催化析氧反应中物质的传输和电子的传递。
2.本发明所制备的高价态金属原子钼(Mo6+)和钨(W6+)掺杂羟基氧化钴纳米片中钼(Mo6+)和钨(W6+)的比例可以任意调变，可以是一元掺杂也可以是二元掺杂，高价态金属原子的可调性能够有效调变羟基氧化钴的固有催化活性；此外，相比于低价态金属原子掺杂，高价态金属原子掺杂能够更有效的调变羟基氧化钴的电子特性，进而提高其OER催化活性。
3.本发明制备方法中，以ZIF-67作为模板，可以有效的克服了高价态金属原子掺杂过程中易于分相的缺点；本发明所需制备材料的前驱体具有经济和广泛的来源，材料可以实现宏量制备，利于放大生产与工业应用。
附图说明
图1为实施例1样品的暗场透射电镜(STEM)图。
图2a为实施例1样品的原子分辨透射电镜(TEM)图，图2b为取自于图2a中框出部分的放大图，图2c为W单原子掺杂羟基氧化钴理论原子结构图，图2d为分别取自于图2b和图2c中框出部分的原子吸收强度图。
图3为实施例2样品的暗场透射电镜(STEM)图。
图4a为实施例2样品的原子分辨透射电镜(TEM)图，图4b为取自于图4a中框出部分的放大图，图4c为Mo单原子掺杂羟基氧化钴理论原子结构图，图4d为分别取自于图4b和图4c中框出部分的原子吸收强度图。
图5为应用例3样品的暗场透射电镜(STEM)图。
图6a为应用例3样品的原子分辨透射电镜(TEM)图，图6b为取自于图6a中框出部分的放大图，图6c为W单原子和Mo单原子共掺杂羟基氧化钴理论原子结构图，图6d为分别取自于图6b和图6c中框出部分的原子吸收强度图。
图7为实施例1、2、3样品的X射线衍射谱(XRD)。
图8a、b、c、d分别为实施例4、实施例5、对比例1和对比例2样品的透射电镜(TEM)图。
图9为应用例1在碱性条件下电催化析氧活性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对整个材料制备过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.将1.6mg十六烷基三甲基溴化铵和59mg六水合硝酸钴溶于2mL去离子水中，待充分溶解以后再快速加入到溶有908mg二甲基咪唑的14mL去离子水中，在室温下搅拌反应20min，再离心水洗。
2.将(1)中所得的样品分散于30ml乙醇中，再与溶有163mg钨酸钠的20ml去离子水混合。
3.将(2)中所得混合溶液转移到圆底烧瓶中，在82℃水浴加热的条件下，冷凝回流2小时。
4.将(3)中所得的样品离心水洗，然后在80℃下干燥10小时。
透射暗场电镜图像(见图1)表明所得样品具有规整均一的三维空心立方体框架结构，框架结构的尺寸大约为400nm，整个框架结构是由很多羟基氧化物纳米片相互交联而成，纳米片的厚度约为1nm。球差电镜图像(见图2a)表明许多白色的原子均匀的分散于羟基氧化钴纳米片的晶格中，为进一步证明白色的原子是钨单原子，将图2a中框出的部分与钨单原子掺杂羟基氧化钴理论结构图进行对比(见图2b、2c)，相应的原子吸收强度能够很好的重合(见图2d)，这表明白色原子确实是钨单原子。X射线衍射谱(见图7)表明所得样品是羟基氧化物，并没有出现钨的金属峰，这是由于钨是以单原子形式分散于羟基氧化物的晶格中。
实施例2
1.将1.6mg十六烷基三甲基溴化铵和59mg六水合硝酸钴溶于2mL去离子水中，待充分溶解以后再快速加入到溶有908mg二甲基咪唑的14mL去离子水中，在室温下搅拌反应20min，再离心水洗。
2.将(1)中所得的样品分散于30ml乙醇中，再与溶有120mg钼酸钠的20ml去离子水混合。
3.将(2)中所得混合溶液转移到圆底烧瓶中，在82℃水浴加热的条件下，冷凝回流2小时。
4.将(3)中所得的样品离心水洗，然后在80℃下干燥10小时。
透射暗场电镜图像(见图3)表明所得样品具有规整均一的三维空心立方体框架结构，框架结构的尺寸大约为400nm，整个框架结构是由很多羟基氧化物纳米片相互交联而成，纳米片的厚度约为1nm。球差电镜图像(见图4a)表明许多白色的原子均匀的分散于羟基氧化钴纳米片的晶格中，为进一步证明白色的原子是钼单原子，将图4a中框出的部分与钼单原子掺杂羟基氧化钴理论结构图进行对比(见图4b、4c)，相应的原子吸收强度能够很好的重合(见图4d)，这表明白色原子确实是钼单原子。X射线衍射谱(见图7)表明所得样品是羟基氧化物，并没有出现钼的金属峰，这是由于钼是以单原子形式分散于羟基氧化物的晶格中。
实施例3
1.将1.6mg十六烷基三甲基溴化铵和59mg六水合硝酸钴溶于2mL去离子水中，待充分溶解以后再快速加入到溶有908mg二甲基咪唑的14mL去离子水中，在室温下搅拌反应20min，再离心水洗。
2.将(1)中所得的样品分散于30ml乙醇中，再与溶有90mg钼酸钠和41mg钨酸钠(摩尔比为3:1)的20ml去离子水混合。
3.将(2)中所得混合溶液转移到圆底烧瓶中，在82℃水浴加热的条件下，冷凝回流2小时。
4.将(3)中所得的样品离心水洗，然后在80℃下干燥10小时。
透射暗场电镜图像(见图5)表明所得样品具有规整均一的三维空心立方体框架结构，框架结构的尺寸大约为400nm，整个框架结构是由很多羟基氧化物纳米片相互交联而成，纳米片的厚度约为1nm。球差电镜图像(见图6a)表明两种亮度不同的原子均匀的分散于羟基氧化钴纳米片的晶格中，为进一步证明较亮的原子是钨单原子和次亮的原子是钼原子，将图6a中框出的部分与钨单原子和钼原子共掺杂羟基氧化钴理论结构图进行对比(见图6b、6c)，相应的原子吸收强度能够很好的重合(见图6d)，这表明较亮的原子确实是钨单原子和次亮的原子确实是钼单原子。X射线衍射谱(见图7)表明所得样品是羟基氧化物，并没有出现钨和钼的金属峰，这是由于钨和钼都是以单原子形式分散于羟基氧化物的晶格中。
实施例4
1.将1.6mg十六烷基三甲基溴化铵和59mg六水合硝酸钴溶于2mL去离子水中，待充分溶解以后再快速加入到溶有908mg二甲基咪唑的14mL去离子水中，在室温下搅拌反应20min，再离心水洗。
2.将(1)中所得的样品分散于30ml乙醇中，再与溶有60mg钼酸钠和82mg钨酸钠(摩尔比为1:1)的20ml去离子水混合。
3.将(2)中所得混合溶液转移到圆底烧瓶中，在82℃水浴加热的条件下，冷凝回流2小时。
4.将(3)中所得的样品离心水洗，然后在80℃下干燥10小时。
透射电镜图像(见图8a)表明所得样品具有规整均一的三维空心立方体框架结构，框架结构的尺寸大约为400nm，整个框架结构是由很多羟基氧化物纳米片相互交联而成，纳米片的厚度约为1nm。表明通过调变钼酸钠和钨酸钠的摩尔比到1:1仍然可以得到规整均一的三维空心立方体框架结构。
实施例5
1.将1.6mg十六烷基三甲基溴化铵和59mg六水合硝酸钴溶于2mL去离子水中，待充分溶解以后再快速加入到溶有908mg二甲基咪唑的14mL去离子水中，在室温下搅拌反应20min，再离心水洗。
2.将(1)中所得的样品分散于30ml乙醇中，再与溶有30mg钼酸钠和122mg钨酸钠(摩尔比为1:3)的20ml去离子水混合。
3.将(2)中所得混合溶液转移到圆底烧瓶中，在82℃水浴加热的条件下，冷凝回流2小时。
4.将(3)中所得的样品离心水洗，然后在80℃下干燥10小时。
透射电镜图像(见图8b)表明所得样品具有规整均一的三维空心立方体框架结构，框架结构的尺寸大约为400nm，整个框架结构是由很多羟基氧化物纳米片相互交联而成，纳米片的厚度约为1nm。表明通过调变钼酸钠和钨酸钠的摩尔比到1:3，得到规整均一的三维空心立方体框架结构。
对比例1
1.将1.8g尿素，2.4mmol硝酸钴和1.2mmol醋酸铁搅拌下溶解于100mL去离子水中，直到溶液澄清透明。
2.将(1)分散好的溶液于圆底烧瓶中，搅拌下于100℃回流处理12小时静置冷却至室温，用水洗涤后离心分离得到沉淀，于60℃下真空干燥12h。透射电镜图像(见图8c)表明所得的低价态Fe掺杂羟基氧化钴仅具有二维片状结构，没有形成立方体框架结构，并且二维片状结构的尺寸不均一。
对比例2
1.将908mg尿素和59mg六水合硝酸钴分散于30ml乙醇中，再与溶有163mg钨酸钠的20ml去离子水混合。
2.将(1)中所得混合溶液转移到圆底烧瓶中，在82℃水浴加热的条件下，冷凝回流2小时。
3.将(2)中所得的样品离心水洗，然后在80℃下干燥10小时。透射电镜图像(见图8d)表明在没有以ZIF-67作为模板的条件下，不仅没有形成立方体框架结构，而且产生了很多颗粒，存在明显的相分离。
应用例1
采用实施例1-3和对比例1得到的羟基氧化物纳米片作为电催化析氧反应的催化剂材料，考察具有相同结构和相同高价态金属原子掺杂量的钨掺杂羟基氧化钴纳米片、钼掺杂羟基氧化钴纳米片以及钼和钨共掺杂羟基氧化钴纳米片在析氧反应中的性能差异，以及与低价态Fe掺杂的羟基氧化钴对比样进行性能对比，以确定高价态金属原子掺杂对催化性能的影响。
1.采用三电极体系进行循环伏安老化实验和线性扫描伏安实验，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为铂网电极，电解液为氧气饱和的1mol/L NaOH溶液，选用直径为5mm的玻碳电极作为工作电极，工作电极在每次测试之前需要经过一系列的清洗，包括Al2O3抛光和去离子水的反复冲洗等。催化剂电极按如下方法制备：将4mg样品和2mg XC-72加入到1mL乙醇溶液中，然后加入25μL 5％Nafion/异丙醇溶液，超声分散30min得到悬浊液。取25μL上述悬浊液滴加至玻碳电极表面，自然晾干备用。
2.催化性能评价方法：电解池的测试温度维持在25℃，旋转圆盘电极转速为1600rpm，线性扫描速率为5mV/s，通过极化曲线来测试样品催化剂的电催化析氧能力，比较达到一定氧化电流密度时催化剂所需要的电位。
3.钼和钨共掺杂羟基氧化钴纳米片相比于钨掺杂羟基氧化钴纳米片或钼掺杂羟基氧化钴纳米片有着更低的过电位，达到相同的电流密度10mA/cm2，钼和钨共掺杂羟基氧化钴纳米片需要过电位257mV，而钨掺杂羟基氧化钴纳米片需要过电位322mV，钼掺杂羟基氧化钴纳米片需要过电位284mV，此外高价态金属原子掺杂羟基氧化钴具有比低价态Fe掺杂羟基氧化钴更高的催化活性(见图9)。因此，可控掺杂高价态金属原子钼和钨可以有效调变羟基氧化钴纳米片的电催化析氧反应的催化活性。
Claims (10)
1.一种金属掺杂羟基氧化钴材料，其特征在于，所述金属为Mo或W中的至少一种；所述金属以单原子形式掺杂在羟基氧化钴晶格中；所述金属掺杂羟基氧化钴材料为空心立方体框架结构；所述框架结构为二维层状纳米片相互交联构成。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂羟基氧化钴材料，其特征在于，所述掺杂金属与羟基氧化钴中的钴元素的物质的量比为1～2:4，当掺杂金属为Mo和W共掺杂时，Mo和W的物质的量比为1～9:3。
3.根据权利要求1所述的金属掺杂羟基氧化钴材料，其特征在于，所述空心立方体框架结构的外框长度为300～500nm，内框长度为100～400nm；所述二维层状纳米片的厚度为1～3nm。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的掺杂羟基氧化钴材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用阳离子型铵盐作为表面活性剂，在水相中共沉淀二甲基咪唑和金属钴盐得到立方体型的ZIF-67模板；
(2)将ZIF-67模板溶于乙醇中，再与溶有掺杂金属盐的水溶液混合，形成包含钴源、钼源和钨源的混合乙醇-水体系；所述掺杂金属盐为钼酸盐和/或钨酸盐；
(3)将上述混合乙醇-水体系在油浴加热和冷凝回流的条件下反应后，离心、洗涤、干燥，得所述金属掺杂羟基氧化物材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述阳离子型铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述金属钴盐为钴阳离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)具体为：将阳离子型铵盐和金属钴盐溶于水中得到溶液A，将二甲基咪唑溶于水中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合得到混合溶液，搅拌、离心、洗涤，得到立方体型的ZIF-67模板。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述阳离子型铵盐表面活性剂在混合溶液中的量浓度为0.1～0.5mM；
步骤(1)中所述二甲基咪唑在混合溶液中的量浓度为500～800mM；
步骤(1)中所述钴离子盐在混合溶液中的量浓度为10～20mM；
步骤(1)中所述共沉淀温度为10～50℃，处理0.1～1小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的至少一种；
所述钨酸盐为钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的至少一种；
所述ZIF-67在乙醇中的浓度为2～5mg/ml，所述掺杂金属盐在水溶液中的浓度为5～10mg/ml；所述乙醇与水的体积比为1～3:1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述油浴加热温度为60～120℃；所述冷凝水的温度为20～30℃。
10.一种权利要求1-3任意一项所述金属掺杂羟基氧化钴材料的应用，其特征在于，所述材料作为电极材料应用于电催化析氧体系。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010323139.5A CN113546637A (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010323139.5A CN113546637A (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113546637A true CN113546637A (zh) | 2021-10-26 |
Family
ID=78101025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010323139.5A Pending CN113546637A (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113546637A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113930803A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-14 | 陕西科技大学 | 一种氮碳负载钴钌纳米粒子全解水电催化材料及其制备方法 |
| CN114045524A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-15 | 中国科学技术大学 | 一种铱单原子催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108033492A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-15 | 扬州大学 | 非晶的CoWO4笼状纳米材料的制备方法及其在电催化中的应用 |
| CN108963278A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-07 | 河南师范大学 | 一种具有空心多面体纳米笼微观结构掺杂碳材料负载合金双功能电催化剂的制备方法 |
| CN108987759A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-11 | 河南师范大学 | 镍、钴、硫、硼共掺杂碳材料在锌-空气电池催化剂中的应用 |
| KR20200028051A (ko) * | 2018-09-05 | 2020-03-16 | 한림대학교 산학협력단 | 비등방성 귀금속 나노입자 코어-황화 코발트 쉘 나노케이지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 불균일성 촉매 |
-
2020
- 2020-04-22 CN CN202010323139.5A patent/CN113546637A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108033492A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-15 | 扬州大学 | 非晶的CoWO4笼状纳米材料的制备方法及其在电催化中的应用 |
| CN108963278A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-07 | 河南师范大学 | 一种具有空心多面体纳米笼微观结构掺杂碳材料负载合金双功能电催化剂的制备方法 |
| CN108987759A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-11 | 河南师范大学 | 镍、钴、硫、硼共掺杂碳材料在锌-空气电池催化剂中的应用 |
| KR20200028051A (ko) * | 2018-09-05 | 2020-03-16 | 한림대학교 산학협력단 | 비등방성 귀금속 나노입자 코어-황화 코발트 쉘 나노케이지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 불균일성 촉매 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| FENGLEI LYU，ET AL.: "Self-Templated Fabrication of CoO-MoO2 Nanocages for Enhanced Oxygen Evolution", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 * |
| PEILEI HE，ET AL.: "Carbon-Incorporated Nickel–Cobalt Mixed Metal Phosphide Nanoboxes with Enhanced Electrocatalytic Activity for Oxygen Evolution", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 * |
| XIAONA REN，ET AL.: "Homogeneous cobalt and iron oxide hollow nanocages derived from", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113930803A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-14 | 陕西科技大学 | 一种氮碳负载钴钌纳米粒子全解水电催化材料及其制备方法 |
| CN113930803B (zh) * | 2021-11-04 | 2024-04-05 | 陕西科技大学 | 一种氮碳负载钴钌纳米粒子全解水电催化材料及其制备方法 |
| CN114045524A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-15 | 中国科学技术大学 | 一种铱单原子催化剂、其制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109524678B (zh) | 一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113388847B (zh) | 普鲁士蓝类似物衍生的金属硫化物/氮掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112680741B (zh) | 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用 | |
| CN110681402B (zh) | 一种碳纸负载的Fe-NiCoP异质结构及其制备方法和应用 | |
| CN112838225A (zh) | 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 | |
| Sun et al. | Carbon hollow spheres as cocatalyst of Cu-doped TiO2 nanoparticles for improved photocatalytic H2 generation | |
| Wang et al. | The g-C3N4 nanosheets decorated by plasmonic Au nanoparticles: A heterogeneous electrocatalyst for oxygen evolution reaction enhanced by sunlight illumination | |
| CN113862693A (zh) | 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN107321373A (zh) | 掺杂碳负载过渡金属硼化物纳米多功能催化剂及制备方法 | |
| Lv et al. | Introduction of Mn (III) to regulate the electronic structure of fluorine-doped nickel hydroxide for efficient water oxidation | |
| CN111653792A (zh) | 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法 | |
| Pan et al. | Carbon-encapsulated Co3V decorated Co2VO4 nanosheets for enhanced urea oxidation and hydrogen evolution reaction | |
| Zhang et al. | Effect of the valence state of initial iron source on oxygen evolution activity of Fe-doped Ni-MOF | |
| Chi et al. | Nickel nanocrystals anchored nitrogen-doped carbon derived from eggshell membrane as an efficient catalyst for the electrocatalytic oxidation of urea | |
| CN113546637A (zh) | 一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用 | |
| CN113437305A (zh) | 一种2D-Co@NC复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115548351A (zh) | 一种碳纳米管限域型燃料电池催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113881961B (zh) | 一种铂单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | The synthesis of W–Ni 3 S 2/NiS nanosheets with heterostructure as a high-efficiency catalyst for urea oxidation | |
| Jiang et al. | Amorphous NiCoB-coupled MAPbI 3 for efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| He et al. | Keggin-type polyoxometalate/thiospinel octahedron heterostructures for photoelectronic devices | |
| Liu et al. | Understanding the role of Ce sites for boosting PEC-NIRR without externally applied potentials | |
| CN108842165B (zh) | 溶剂热法制备硫掺杂的NiFe(CN)5NO电解水析氧催化剂及其应用 | |
| CN114606527A (zh) | 一维缺陷型氧化铁纳米棒可见光阳极及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211026 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |